一种用于制备薄膜的全自动脉冲喷涂装置及喷涂方法

一种用于制备薄膜的全自动脉冲喷涂装置及喷涂方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于制备薄膜的全自动脉冲喷涂装置及喷涂方法。该装置包括喷枪、气泵、控制器、容器和加热板。喷枪竖直放置，其上部为枪身，下端为喷嘴；气泵通过导气管与喷枪的枪身相连接，用于向喷枪枪身内提供高压工作气体；在导气管上设有气阀开关；控制器用于控制气阀开关的闭合和断开，从而控制气泵向喷枪枪身内提供高压工作气体；容器用于盛放前驱液；加热板用于对其上的基底进行加热；在高压工作气体的作用下，容器内的前驱液可通过导液管进入喷枪的枪身内并雾化，最终由喷嘴喷出喷涂在高温基底上。本发明只需将各参数设置好，就可自动运行，自行停止，方便高效易操作，且可制备大面积的、厚度可控、均匀致密的薄膜。
【专利说明】
一种用于制备薄膜的全自动脉冲喷涂装置及喷涂方法
技术领域
[0001]本发明涉及薄膜的制备技术领域，具体地说是一种用于制备薄膜的全自动脉冲喷涂装置及喷涂方法。【背景技术】
[0002]铜锌锡硫硒(CusZnSr^SpxSex)4,简写:CZTSSe)因其环境友好特性、丰富的地壳含量和良好的光电性能等优良特性而日益受到人们的广泛关注。CZTSSe的禁带宽度为1.5 eV，与半导体太阳能电池所要求的最佳禁带宽度吻合，并且它为直接带隙半导体，具有较大的光吸收系数OlOtnf1)，因此在太阳能电池中所需CZTSSe吸收层厚度较小，大大降低了组件的尺寸。由于其拥有诸多优异的特性，在短短的几年时间内，CZTSSe薄膜光伏技术飞速发展，电池的光电转换效率从1996年的0.66%提高到了 2008年的6.7%，再到2013年Solar Frontier公司的12.6%。但是由于CZTSSe是多元化合物，化学计量比较难控制，化学计量比控制不好就易生成二元、三元的杂项，例如:<^1123、2]15、5115、51152、(311231153等，不利于电池的光电性能。
[0003]目前，CZTSSe的制备方法有真空法和非真空法。真空法主要包括热蒸发法、电子束蒸发法、溅射法、分子束外延法等。这些技术需要苛刻的薄膜生长条件、薄膜生长速率较慢、 产率较低，导致CZTSSe薄膜成本较高且难以制备大面积器件。非真空法一般为化学溶液法， 主要有溶胶凝胶法、纳米晶热注入、基于肼的溶液颗粒法等。目前效率最高的方法就是基于肼的溶液颗粒法，这说明非真空法在制备CZTSSe薄膜方面具有一些真空法无法比拟的优势，但是肼是一种有毒溶剂，有损人的身体健康。溶胶凝胶法制得的薄膜太薄，常需要多次旋涂来得到所需的薄膜厚度，而经过多次旋涂薄膜表面不易均匀，且厚度无法控制，也不利于大面积制备。
【发明内容】

[0004]本发明的目的之一就是提供一种用于制备薄膜的全自动脉冲喷涂装置，采用该装置能够制备大面积的、厚度可控、均匀致密的薄膜，尤其适用于制备太阳能电池中的CZTSSe薄膜。
[0005]本发明的目的之二就是提供一种用于制备薄膜的全自动脉冲喷涂方法，该方法制备工艺简单，成本低，且可制备出大面积、厚度可控、均匀致密的薄膜。
[0006]本发明的目的之一是这样实现的:一种用于制备薄膜的全自动脉冲喷涂装置，包括:喷枪，竖直放置，其上部为枪身，下端为喷嘴；气栗，通过导气管与所述喷枪的枪身相连接，用于向所述喷枪的枪身内提供高压工作气体;在所述导气管上设有气阀开关；控制器，与导气管上的气阀开关相接，用于控制所述气阀开关的闭合和断开，从而控制气栗向喷枪枪身内提供高压工作气体；容器，用于盛放待制备薄膜的前驱液，所述容器通过导液管与所述喷枪的枪身相连接； 在高压工作气体的作用下，容器内的前驱液可通过导液管进入喷枪的枪身内并雾化，最终由喷嘴喷出；以及加热板，设置在所述喷枪的下方;在所述加热板上设置有基底，所述加热板用于对其上的基底进行加热；由所述喷枪的喷嘴喷洒出的前驱液以雾的形式喷涂在基底上，多次喷涂即可在基底上制备出所需薄膜。
[0007]所述喷枪设置在一个可移动支架上，调整所述可移动支架的上下位置，可实现调整所述喷枪与基底之间的距离。
[0008]在所述喷枪上设置有调压旋钮，通过所述调压旋钮可调节喷枪枪身内的雾化压强。
[0009]由所述气栗所提供的高压工作气体的压强为400?600KPa。[〇〇1〇]所述容器内所盛放的前驱液是由CuC 12的酒精溶液、ZnC 12的酒精溶液、SnC 12的酒精溶液和硫代乙酰胺的酒精溶液这四种溶液混合后而形成。
[0011]本发明所提供的全自动脉冲喷涂装置，在容器内盛放有前驱液，容器通过导液管与喷枪枪身相连接;气栗用于向喷枪枪身内提供高压工作气体，高压工作气体在进入喷枪枪身的一瞬间会形成负压，该负压致使容器内的前驱液通过导液管进入喷枪枪身内，且前驱液在高压工作气体的作用下会被雾化，雾化后的前驱液由喷枪喷嘴喷出，最终喷涂在高温基底上。由控制器控制导气管上的气阀开关的闭合和断开，气阀开关闭合时，气栗可向喷枪枪身内提供高压工作气体，气阀开关断开时，气栗将不再向喷枪枪身内提供高压工作气体。只有在有高压工作气体时，喷枪喷嘴才能喷洒出雾状前驱液，因此，通过控制器控制气阀开关的闭合和断开，可实现对喷枪喷涂前驱液的控制，即可控制每次喷涂的时间、两次喷涂的时间间隔以及喷涂次数等，最终使得薄膜的厚度极易控制，而且制备的薄膜均匀致密。 另外喷涂制膜只要在控制器上将各个参数设置好，它就会自动运行，自行停止，方便高效易操作，并且可以大面积制备，有利于实现产业化。
[0012]本发明的目的之二是这样实现的:一种用于制备薄膜的全自动脉冲喷涂方法，包括如下步骤:a、配置待制备薄膜所需的前驱液，并将所配置的前驱液倒入容器内；b、由控制器控制导气管上的气阀开关闭合，使气栗通过导气管向喷枪的枪身内提供高压工作气体；c、在高压工作气体的作用下，容器内的前驱液自导液管流入喷枪的枪身内并雾化；d、雾化后的前驱液由喷枪的喷嘴喷出，并喷涂在高温基底上；e、由控制器控制导气管上的气阀开关断开，一次喷涂结束；f、间隔一段时间后，重复步骤b~e，在高温基底上进行再次喷涂;直至在高温基底上形成所需薄膜。[〇〇13] 步骤f中，每间隔20?40s喷涂一次，每次喷涂时间为1?2s，共喷涂50?150次。[〇〇14] 高温基底是通过加热板对基底进行加热而形成;高温基底的温度为200~300°C。 [〇〇15] 步骤a中所配制的前驱液是由CuCl2的酒精溶液、ZnCl2的酒精溶液、SnCl2的酒精溶液和硫代乙酰胺的酒精溶液这四种溶液混合后而形成。
[0016]在步骤f?之后，使高温基底上所形成的薄膜在管式炉内进行硫化或硒化，最终可形成铜锌锡硫硒薄膜。
[0017]本发明所提供的全自动脉冲喷涂方法属于非真空法，采用该方法制备薄膜首先需要配制前驱液，因此制备薄膜的各化学计量比可控。采用该方法尤其可制备太阳能电池中的铜锌锡硫硒薄膜，铜锌锡硫硒薄膜的前驱液具体是:将含有Cu、Zn、Sn的金属氯化物(或醋酸盐)与硫代乙酰胺(或硫脲)以一定的比例溶解于酒精中，得到黄色透明的溶液；由于溶剂是酒精，因此所得到的溶液安全无毒。将前驱液倒入容器内，容器通过导液管与喷枪枪身相连接，由气栗向喷枪枪身内提供高压工作气体，在高压工作气体的作用下，前驱液自导液管进入喷枪枪身内并被雾化，最终由喷嘴喷出喷涂在高温基底上。由于喷涂得到的薄膜质量和很多参数都有关系，而这些参数都是可控的，因此通过调节基底的温度、喷涂时间、间隔时间、喷涂次数、喷涂流量等，可得到厚度可控且均匀性较好的薄膜，且喷涂的薄膜重复性比较高。
[0018]本发明中的方法工艺流程简单，操作方便，成本低，且能制备大面积的、厚度可控、 均匀致密的薄膜。采用该方法除了可以制备铜锌锡硫硒薄膜之外，还可以制备钙钛矿薄膜、 CZTS(即铜锌锡硫)量子点的薄膜、CIS薄膜(即铜铟硫薄膜)等太阳能电池吸收层薄膜，也可以制备N1、ZnO等其他材料的薄膜。【附图说明】
[0019]图1是本发明中用于制备薄膜的全自动脉冲喷涂装置的结构示意图。
[0020]图2是本发明实施例中喷涂次数与CZTS薄膜厚度之间的关系图。[0021 ]图3是本发明实施例中CZTS薄膜在硫化退火前后的XRD测试图。
[0022]图4是本发明实施例中CZTS薄膜在硫化退火前后的Raman测试图。[〇〇23]图5是本发明实施例中CZTS薄膜在硫化退火前的SEM图。[〇〇24]图6是本发明实施例中CZTS薄膜在硫化退火后的SEM图。【具体实施方式】
[0025]如图1所示，本发明所提供的用于制备薄膜的全自动脉冲喷涂装置包括喷枪1、容器2、气栗3、控制器4和加热板5。
[0026]喷枪1竖直设置在一个可移动支架上。喷枪1的主要部分为中空的枪身，枪身的下端为喷嘴。容器2同样设置在可移动支架上，且容器2位于喷枪1的上方。容器2内盛放有用来制备薄膜的前驱液。容器2底端连接导液管7的一端(即进液口)，导液管7的另一端(即出液口)伸入喷枪1的枪身内。容器2内压强与喷枪1枪身内压强相当，自然状态下，容器2内的前驱液不会通过导液管7流入喷枪1的枪身内。
[0027]气栗3通过导气管8与喷枪1的枪身相接，S卩:导气管8的一端(即进气口)与气栗3相接，另一端(即出气口)伸入喷枪1的枪身内。且导气管8伸入喷枪1枪身内的一端与导液管7 伸入喷枪1枪身内的一端相邻并对齐，即两者处于同一水平面内。气栗3通过导气管8可向喷枪1枪身内充入高压工作气体。当高压工作气体在通过导气管8的出气口进入到喷枪1枪身内的瞬间，会在导气管8的出气口附近形成负压，由于导气管8的出气口紧邻导液管7的出液口，因此导液管7的出液口处也形成负压，该负压会使得容器2内的前驱液沿导液管7进入喷枪1枪身内。由于有高压工作气体的存在，因此，进入喷枪1枪身内的液态的前驱液会被雾化，最终由喷嘴喷出雾化后的前驱液。没有气栗3所提供的高压工作气体，前驱液不会进入喷枪1枪身内，也就不会由喷嘴喷出雾化后的前驱液;高压工作气体的压强太低，同样不能使前驱液雾化并喷出；高压工作气体的压强太高，则会使喷出的雾状前驱液反弹，从而造成过喷。因此一般控制高压工作气体的压强为400?600Kpa(或58?87Psi)。高压工作气体可以为氮气或空气等。在喷枪1上可以设置调压旋钮，通过调压旋钮可调节喷枪1枪身内的雾化压强，进而可调节喷嘴喷出雾状前驱液的流量。[〇〇28]在导气管8上设置有气阀开关9,气阀开关9与控制器4相接，控制器4可控制气阀开关9的闭合和断开。当气阀开关9闭合时，气栗3可通过导气管8向喷枪1枪身内充入高压工作气体;当气阀开关9断开时，气栗3将不能向喷枪1枪身内充入高压工作气体。而喷枪1枪身内只有在充入高压工作气体时，才能由喷嘴喷出雾状前驱液。因此，控制器4通过控制气阀开关9的闭合和断开，可控制喷枪1喷出雾状前驱液。
[0029]基底6设置在喷枪1的下方，由喷枪1喷嘴喷出的雾状前驱液直接喷洒在基底6上。 基底6可以为Mo电极、FT0、IT0或硅片等。通过调整可移动支架的上下位置，可实现调整喷枪 1与基底6之间的距离。雾状前驱液在从喷嘴喷出向基底6方向下落时，其内的溶剂会逐渐蒸发，最终在基底6上形成一薄层膜层。因此，喷涂一层后，就需要停止喷涂，以使雾状前驱液在基底6上风干、定型。间隔一段时间后，再次喷涂。如此反复，最终在基底6上制备出所需厚度的薄膜。本发明中通过控制器4控制气阀开关9的闭合和断开，可控制在基底6上每次喷涂的时间、两次喷涂的间隔时间以及喷涂次数等。控制器4内还包括报警单元，当喷枪喷涂次数达到设定值时，报警单元会发出报警提醒整个程序运行完成。
[0030]为了加快溶剂的蒸发，本发明中通过设置加热板5对基底6进行加热，以便加速溶剂的蒸发，加速薄膜的成型。加热板5位于基底6下方，S卩:基底6直接放置在加热板5上。一般设置加热板5的加热温度为220?300 °C。[〇〇31]为了得到无开裂均匀性较好的薄膜，每次喷涂的量要小、喷涂间隔时间要长，多次喷涂;若想得到一个厚度为l-2wii的薄膜，需要1-2小时，而本发明中的装置是全自动的，只需把前驱液配置好，倒入装置的容器中，把喷涂压强、喷涂次数、每次喷涂时间、两次喷涂之间的间隔时间、加热板温度等参数设置好，它就可以自行工作了，喷涂完毕后会自行停止， 并且报警提示已喷涂完成，方便高效。[〇〇32]采用本发明中的装置可用来制备钙钛矿薄膜、CZTS量子点的薄膜、CZTSSe薄膜、 CIS薄膜等其他太阳能电池吸收层薄膜，还可以用来制备Ni0、Zn0等其他材料的薄膜。
[0033]下面结合具体例子介绍本发明所提供的用于制备薄膜的全自动脉冲喷涂方法。
[0034]第一步:首先按照图1所示连接各部件，以搭建全自动脉冲喷涂装置。[〇〇35] 第二步:清洗玻璃。[〇〇36]将玻璃切割至20*20cm的尺寸，并在半导体清洗剂中清洗，然后用去离子水冲洗干净，再用N2吹干备用。[〇〇37] 第三步:溅射Mo电极。[〇〇38]使用溅射设备，在玻璃上溅射约800nm厚的Mo，将溅射完的Mo电极进行切割，切成 3.5*3.5cm大小的片子，然后用半导体清洗剂进行清洗，用氮气吹干。[〇〇39] 第四步:CZTS薄膜的生成。
[0040]1、配置CZTS前驱液:①、称取0.56mmol CuCl2 ? 2H20,量取30yL乙醇胺(MEA)，量取lOmL无水乙醇，使三者混合，形成深绿色的溶液。[〇〇41 ]②、称取0.38mmol ZnCl2 ? 2H20,量取30yL乙醇胺(MEA)，量取10mL无水乙醇，使三者混合，形成无色透明的溶液。[〇〇42]③、称取0.32mmol SnCl2 ? 2H20,量取30yL乙醇胺(MEA)，量取10mL无水乙醇，使三者混合，形成白色浑浊溶液。[〇〇43]④、称取2.08mmo 1硫代乙酰胺(TAA)，量取1 OmL无水乙醇，使两者混合，形成无色透明的溶液。
[0044]⑤、用移液器吸取步骤③中的溶液，并逐滴加入步骤①中的溶液中，在滴加过程中，持续搅拌，溶液由深绿色逐渐变为浅绿色;再将步骤②中的溶液逐滴加入上述溶液中， 溶液颜色无明显变化;最后将步骤④中的溶液逐滴加入上述混合溶液中，溶液逐渐变为澄清的淡黄色溶液，这就是最终所需要使用的含有Cu、Zn、Sn、S的CZTS前驱液。[〇〇45]上面步骤①?④中，无水乙醇为溶剂，无水乙醇相比于其他有机溶剂，更安全无危害，且成本较低;MEA为添加剂。本实施例中所用的金属源为氯化物，成本较低，易溶解;其他实施例中也可以使用醋酸盐。硫代乙酰胺也可由硫脲来代替。
[0046]2、喷涂CZTS前驱液。[〇〇47]将CZTS前驱液倒入容器内。将溅射有Mo电极的玻璃放在加热板上，设置加热板的加热温度为250°C。喷枪喷嘴距离玻璃基底的距离为15cm。调节喷枪的雾化压强为450 Kpa。 通过控制器设置喷涂过程中的各参数:每次喷涂时间为ls，喷涂次数100次，相邻两次喷涂间隔时间30s。参数调节好即可开始喷涂，由于溶剂是酒精，因此挥发过程无毒无害比较安全。图1中右侧箭头所示前驱液的下落过程，即为CZTS前驱液在由喷嘴下落至玻璃基底过程中酒精溶剂挥发的示意图。[〇〇48]分别在喷涂30次、50次、70次、90次和100次后测量薄膜的厚度，所得曲线如图2所示。由图2可以看出，随着喷涂次数的增加，薄膜的厚度逐渐增加，且薄膜厚度和喷涂次数呈线性关系，这就证明每喷涂一次的厚度是固定的，每喷涂一次薄膜的厚度增加9nm左右，这样可以很好的控制薄膜的厚度。[〇〇49] 喷涂100次后，在Mo电极上制成了CZTS薄膜。对制成的CZTS薄膜进行XRD和Raman测试，所得结果见图3和图4;对制成的CZTS薄膜进行SEM测试，所得结果见图5。
[0050]3、退火:①、预退火:使喷涂好的薄膜先在加热板上进行300°C预退火，使酒精溶剂彻底挥发掉。 [0051 ]②、管式炉内硫化退火:称量100mg硫磺和5mg的锡粉(锡粉此处作为补充剂，以弥补CZTS薄膜中锡的损失)放到石墨盒中，并将喷涂有CZTS薄膜的玻璃基底放入石墨盒中，封闭好，放入管式炉中，采用升温程序在60min内升到300°C，在300°C下保持30min;之后在 28min内升温至580°C，并使炉内的压强保持在0.05MPa左右;在580°C下保持40min，之后自然降温。[〇〇52] 对退火后的CZTS薄膜进行XRD和Raman测试，所得结果见图3和图4。由图3和图4可以看出，硫化退火前后均已形成了CZTS，且没有杂项，但是硫化退火后晶体结晶性明显增强。[〇〇53] 对退火后的CZTS薄膜进行SEM测试，所得结果见图6。由图5和图6可以看出，采用本发明中的方法所制备的CZTS薄膜具有均匀性好、覆盖度高等的特点。[〇〇54]其他实施例中也可以在管式炉内进行硒化退火，以形成CZTSSe薄膜。硒化退火时只需称取硒粉代替硫磺即可。
[0055]本发明采用全自动脉冲喷涂法制备薄膜，相比于传统的旋涂或者连续离子层吸附等非真空法，该方法制备的薄膜比较均匀且元素比可控，硫化后结晶性比较好，制备工艺简单易操作，可重复性好，成本较低，安全无污染，为未来实现高效稳定的CZTSSe电池提供了一种可行性的方法。
【主权项】
1.一种用于制备薄膜的全自动脉冲喷涂装置，其特征是，包括:喷枪，竖直放置，其上部为枪身，下端为喷嘴；气栗，通过导气管与所述喷枪的枪身相连接，用于向所述喷枪的枪身内提供高压工作 气体;在所述导气管上设有气阀开关；控制器，与导气管上的气阀开关相接，用于控制所述气阀开关的闭合和断开，从而控制 气栗向喷枪枪身内提供高压工作气体；容器，用于盛放待制备薄膜的前驱液，所述容器通过导液管与所述喷枪的枪身相连接； 在高压工作气体的作用下，容器内的前驱液可通过导液管进入喷枪的枪身内并雾化，最终 由喷嘴喷出；以及加热板，设置在所述喷枪的下方;在所述加热板上设置有基底，所述加热板用于对其上 的基底进行加热；由所述喷枪的喷嘴喷洒出的前驱液以雾的形式喷涂在基底上，多次喷涂 即可在基底上制备出所需薄膜。2.根据权利要求1所述的用于制备薄膜的全自动脉冲喷涂装置，其特征是，所述喷枪设 置在一个可移动支架上，调整所述可移动支架的上下位置，可实现调整所述喷枪与基底之 间的距离。3.根据权利要求1所述的用于制备薄膜的全自动脉冲喷涂装置，其特征是，在所述喷枪 上设置有调压旋钮，通过所述调压旋钮可调节喷枪枪身内的雾化压强。4.根据权利要求1所述的用于制备薄膜的全自动脉冲喷涂装置，其特征是，由所述气栗 所提供的高压工作气体的压强为400?600KPa。5.根据权利要求1所述的用于制备薄膜的全自动脉冲喷涂装置，其特征是，所述容器内 所盛放的前驱液是由CuCl 2的酒精溶液、ZnCl 2的酒精溶液、SnCl 2的酒精溶液和硫代乙酰胺 的酒精溶液这四种溶液混合后而形成。6.—种用于制备薄膜的全自动脉冲喷涂方法，其特征是，包括如下步骤:a、配置待制备薄膜所需的前驱液，并将所配置的前驱液倒入容器内；b、由控制器控制导气管上的气阀开关闭合，使气栗通过导气管向喷枪的枪身内提供高 压工作气体；c、在高压工作气体的作用下，容器内的前驱液自导液管流入喷枪的枪身内并雾化；d、雾化后的前驱液由喷枪的喷嘴喷出，并喷涂在高温基底上；e、由控制器控制导气管上的气阀开关断开，一次喷涂结束；f、间隔一段时间后，重复步骤b~e，在高温基底上进行再次喷涂；直至在高温基底上形 成所需薄膜。7.根据权利要求6所述的用于制备薄膜的全自动脉冲喷涂方法，其特征是，步骤f?中，每 间隔20?40s喷涂一次，每次喷涂时间为1?2s，共喷涂50?150次。8.根据权利要求6所述的用于制备薄膜的全自动脉冲喷涂方法，其特征是，高温基底是 通过加热板对基底进行加热而形成;高温基底的温度为200~300°C。9.根据权利要求6所述的用于制备薄膜的全自动脉冲喷涂方法，其特征是，步骤a中所 配制的前驱液是由CuC 12的酒精溶液、ZnC 12的酒精溶液、SnC 12的酒精溶液和硫代乙酰胺的 酒精溶液这四种溶液混合后而形成。10.根据权利要求9所述的用于制备薄膜的全自动脉冲喷涂方法，其特征是，在步骤f之后，使高温基底上所形成的薄膜在管式炉内进行硫化或硒化，最终可形成铜锌锡硫硒薄膜。
【文档编号】B05D7/24GK106000705SQ201610545198
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月12日
【发明人】范建东, 麦耀华, 陈荣荣, 刘冲
【申请人】河北大学