专利名称：一种石油烃裂化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种石油烃裂化催化剂。具体地说，是关于一种含有Y型和ZSM-5结构沸石的用于石油烃裂化的催化剂。
背景技术：
随着汽车工业的发展以及人们环境保护意识的增强，对高辛烷值无铅汽油的需求日益增涨，而汽油70％以上的来源为催化裂化工艺生产的汽油，因此提高催化裂化汽油的辛烷值以满足社会的需要成为石化企业的任务。目前提高汽油辛烷值的较为灵活有效的方法是使用ZSM-5沸石作为裂化催化剂活性组分之一。
USP3,758,403最早报道了一种含有Y型沸石和ZSM-5沸石的能提高汽油辛烷值并提高C3和C4烃收率的裂化催化剂。其后报道的含有ZSM-5沸石的裂化催化剂非常多，例如USP4,239,654、USP4,867,863、EP0021787A1、EP0229609A2、EP0320179A2等专利中均公开了用于提高汽油辛烷值的含ZSM-5沸石的催化剂或工艺方法。这些专利对催化剂中所含的Y型和/或ZSM-5沸石没有特别加以限制。
CN1114916A介绍了一种提高汽油辛烷值并增产丙烯和丁烯的助催化剂。该助剂由HZSM-5沸石、稀土Y型沸石和无机氧化物载体组成，其中ZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为20-150，优选40-100。
CN1143666A中公开了一种能多产异构烯烃及汽油的裂化催化剂，该催化剂含Y型和ZSM-5沸石，其中Y型沸石选自稀土含量为0-5重％、晶胞常数小于2.455nm的Y型沸石和/或氢Y型沸石；ZSM-5沸石为含稀土的五元环高硅沸石(商品名为ZRP)和/或HZSM-5沸石。
CN1069513A介绍了一种重油裂化催化剂，该催化剂由Y型沸石和ZSM-5沸石及担体组成，其中Y型沸石选自稀土Y型、稀土氢Y型、超稳Y型或稀土超稳Y型中的一种；ZSM-5沸石为氢型或经P、Ti、Mg、La等元素改性了的。该催化剂能生产优质汽油和柴油，并能多产液化气。
上述文献中催化剂的活性组分均为Y型沸石和/或ZSM-5沸石，其中Y型沸石一般采用单一的氢型、超稳型或稀土型Y沸石，因而在裂化反应中重油裂化能力稍差，焦炭产率较高，而且由于所使用的ZSM-5沸石主要用来裂化直链小分子，偏重于生产丙烷和丁烷(液化石油气)或低碳烯烃，因此轻质油(汽油+柴油)收率受到影响。
发明内容
本发明的目的是在上述现有技术的基础上提供一种新型石油烃裂化催化剂，使其在重油裂化反应中能有较高的轻质油收率和较低的焦炭产率，并且所得汽油的辛烷值较高。
本发明提供的裂化催化剂由以催化剂重量为基准计5-45％的Y型沸石、0.5-5％的ZSM-5结构沸石及余量的载体组成。
其中所说的Y型沸石由一种稀土超稳Y(简记为REUSY)型沸石和一种高硅Y型沸石组成，前者与后者的重量比为1∶1.5-2；该两种Y型沸石的晶胞常数可以相同也可以不同地选自2.420-2.460纳米，优选2.425-2.456纳米；REUSY沸石中的稀土含量以RE2O3计为5-15重量％。
其中所说的ZSM-5结构沸石的氧化硅与氧化铝摩尔比为15-200；初级粒子直径为0.5-10μm，优选1.0-5.0μm；用BET低温氮吸附法测得的孔径为2-50nm的介孔表面积为25-250m2/g，优选50-180m2/g；该沸石中还可以含有选自钛、镓和硼之中的一种或几种元素。
本发明裂化催化剂对所采用的载体没有特别的限制，使用现有技术中裂化催化剂通常所使用的载体即可。其中优选的是含有天然粘土和无机氧化物粘结剂的所谓“半合成载体”；所说天然粘土优选的为高岭土；所说无机氧化物优选的为氧化硅、氧化铝或它们的混合物，其中氧化铝的前身物优选的是拟薄水铝石或铝溶胶或其混合物。
本发明裂化催化剂对其制备方法也没有特别的限制，使用现有技术中裂化催化剂通常所使用的制备方法即可。但对于作为本发明催化剂活性组分的三种沸石的制备方法，特别是ZSM-5结构沸石的制备方法需作出如下说明。
本发明催化剂中所使用的REUSY沸石可以是由超稳Y型沸石经稀土离子交换而制得，也可以由稀土Y型沸石经超稳化而制得。
本发明催化剂中所使用的高硅Y沸石是用液相化学法，即酸和/或氟硅酸铵水溶液对Y型沸石进行处理而得到的。例如按照USP4,840,930(水热焙烧+酸处理法)、USP4,503,023(氟硅酸铵抽铝补硅法)、CN1048835A(氟硅酸铵抽铝补硅法)、CN1088247A(水热焙烧+氟硅酸铵抽铝补硅法)、CN1121484A(单硅酸+无机酸抽铝补硅法)、CN1205915A(无机酸+氟硅酸复合酸抽铝补硅法)等专利中描述的方法制备得的，优选的是按照CN1088247A或者CN1205915A中描述的方法制备得的。
本发明催化剂中所使用的ZSM-5结构沸石的制备方法是将常规方法制得的氧化硅与氧化铝摩尔比为30-300、初级粒子直径为0.5-15μm的ZSM-5结构的沸石与浓度为0.01-1.0摩尔的碱性溶液按照1g沸石10-500ml碱性溶液的用量，优选按照1g沸石10-300ml碱性溶液的用量，在50-100℃、优选70-90℃下接触反应0.1-10小时、优选1-7小时，然后再用铵离子交换至沸石上以氧化钠计的钠含量小于0.1％，回收得到的沸石干燥、焙烧。
其中所说碱性溶液的浓度优选为0.1-0.5摩尔，是pH8-12的选自碱和/或盐的水溶液。例如可以是选自氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾之中的一种或几种物质所形成的水溶液。
其中铵离子交换的目的仅是消除沸石上的钠，因此对该交换方法没有特别的限制，按照常规的方法进行即可。例如，采用氯化铵、硫酸铵、硝酸铵或氢氧化铵的水溶液在60-90℃下每次交换0.2-1小时，交换1-3次至钠含量合格为止。
其中对ZSM-5结构沸石最终产物的干燥、焙烧也没有特别的要求，按照常规的条件进行即可。例如，干燥可在80-130℃下进行3-8小时；焙烧可在400-600℃下进行1-5小时。
本发明所提供的催化剂由于采用稀土超稳Y型沸石和由液相化学法制得的非骨架铝较少的高硅Y型沸石组成的复合Y型沸石为活性组分，使得在裂化反应中氢转移反应较少，焦炭产率较低，而且能得到较高的轻质油收率。另一方面，由于本发明所提供的催化剂中同时使用了经改性了的独特性能的ZSM-5结构沸石作为助催化活性组分，使得汽油辛烷值较高，同时液化气增幅小，轻质油收率高。
具体实施例方式
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例和对比例中ZSM-5结构沸石的介孔比表面是采用Micromeritics公司生产的ASAP2400型低温氮吸附仪测定的。
实施例和对比例中所用各种原料的产地和规格如下高岭土中国瓷土公司工业产品，固含量为70重％。
拟薄水铝石山东铝厂工业产品，Al2O3含量为35重％。
铝溶胶长岭炼油化工厂催化剂厂工业产品，Al2O3含量为21.1重％。
稀土超稳Y(REUSY)型沸石长岭炼油化工厂催化剂厂工业产品，是经稀土离子交换、水热焙烧脱铝而制得的，晶胞常数为2.456nm，稀土含量(以RE2O3计)为7.0重％。
高硅Y型沸石商品牌号为RZ-51，长岭炼油化工厂催化剂厂工业产品，是按照CN1205915A中描述的液相抽铝补硅法制成的，晶胞常数为2.450nm。
HZSM-5沸石齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，硅铝比为60，电镜测得的初级粒子直径为3μm，BET低温氮吸附法测得的孔径为2-50nm的介孔表面积为8m2/g。
对比例本对比用催化剂使用了常规的HZSM-5沸石作为催化剂的活性组分之一。
将57.1千克高岭土、42.9千克拟薄水铝石及47.4千克铝溶胶加入97千克去离子水中，打浆搅拌60分钟制得载体浆液；然后加入14千克RZ-51沸石、18千克REUSY沸石及3千克HZSM-5沸石，打浆搅拌20分钟后，将所得浆液喷雾干燥成型即得对比用催化剂。其中沸石的用量均按干基重量计。
实施例1(1)本发明催化剂中特别使用的ZSM-5结构沸石的制备取3千克HZSM-5沸石置于50升浓度为0.1摩尔的NaOH水溶液中(测得PH＝11.5)，在回流下于80℃恒温搅拌3小时，过滤，用3升去离子水洗涤后，按沸石∶硝酸铵∶水＝1∶1∶10的重量比使沸石在90℃铵交换0.5小时，过滤后再重复进行一次铵交换，再经过滤、洗涤、110℃干燥5小时，500℃焙烧3小时，即得到本发明中所需的ZSM-5结构沸石。
该沸石记作MMM-1。其硅铝比为45，电镜测得的初级粒子直径为2.7μm，BET低温氮吸附法测得的介孔表面积为50m2/g。
(2)本发明提供的催化剂的制备将52.9千克高岭土、57.1千克拟薄水铝石及47.4千克铝溶胶加入89千克去离子水中，打浆搅拌60分钟制得载体浆液；然后加入18千克RZ-51沸石、13千克REUSY沸石及2千克MMM-1沸石，打浆搅拌20分钟后，将所得浆液喷雾干燥成型即得本发明提供的催化剂，记作催化剂A。其中沸石的用量均按干基重量计。
实施例2(1)本发明催化剂中特别使用的ZSM-5结构沸石的制备取3千克HZSM-5沸石置于50升浓度为0.2摩尔的NaOH水溶液中(测得PH＝11.8)，在回流下90℃恒温搅拌1小时，过滤，用3升去离子水洗涤后，按沸石∶硝酸铵∶水＝1∶1∶10的重量比使沸石在90℃铵交换0.5小时，过滤后再重复进行一次铵交换，再经过滤、洗涤、110℃干燥5小时，500℃焙烧3小时，即得到本发明中所需的ZSM-5结构沸石。
该沸石记作MMM-2。其硅铝比为38，电镜测得的初级粒子直径为2.5μm，BET低温氮吸附法测得的介孔表面积为95m2/g。
(2)本发明提供的催化剂的制备将51.4千克高岭土、57.1千克拟薄水铝石及47.4千克铝溶胶加入87千克去离子水中，打浆搅拌60分钟制得载体浆液；然后加入17千克RZ-51沸石、13千克REUSY沸石及4千克MMM-2沸石，打浆搅拌20分钟后，将所得浆液喷雾干燥成型即得本发明提供的催化剂，记作催化剂B。其中沸石的用量均按干基重量计。
实施例3(1)本发明催化剂中特别使用的ZSM-5结构沸石的制备取3千克HZSM-5沸石置于50升浓度为0.2摩尔的NaOH水溶液中(测得PH＝11.8)，在回流下90℃恒温搅拌3小时，过滤，用3升去离子水洗涤后，按沸石∶硝酸铵∶水＝1∶1∶10的重量比使沸石在90℃铵交换0.5小时，过滤后再重复进行一次铵交换，再经过滤、洗涤、110℃干燥5小时，500℃焙烧3小时，即得到本发明中所需的ZSM-5结构沸石。
该沸石记作MMM-3。其硅铝比为31，电镜测得的初级粒子直径为2.2μm，BET低温氮吸附法测得的介孔表面积为120m2/g。
(2)本发明提供的催化剂的制备将52.8千克高岭土、62.9千克拟薄水铝石及33.2千克铝溶胶加入89千克去离子水中，打浆搅拌60分钟制得载体浆液；然后加入12千克RZ-51沸石、18千克REUSY沸石及4千克MMM-3沸石，打浆搅拌20分钟后，将所得浆液喷雾干燥成型即得本发明提供的催化剂，记作催化剂C。其中沸石的用量均按干基重量计。
实施例4本实施例说明本发明提供催化剂的重油催化裂化性能。
本实施例中采用的评价催化剂的方法及条件为催化剂的评价在小型固定流化床上进行，反应温度为500℃，重量空速为16小时-1，催化剂装量150克。催化剂评价前预先经常压、800℃、100％水蒸汽老化处理17小时。试验所用原料油由75重量％的VGO和25重量％的减压渣油组成，其性质如表1所示。催化剂的评价结果如表2所示。
由表2数据可以看出，使用本发明催化剂在有效提高汽油辛烷值的同时，与对比剂相比，其轻质油(汽油+柴油)收率高、干气及液化气产率低。
表1
表2
权利要求
1.一种石油烃裂化催化剂，其特征在于它由以催化剂重量为基准计5-45％的Y型沸石、0.5-5％的ZSM-5结构沸石及余量的载体组成；其中的Y型沸石由晶胞常数相同或不同地选自2.420-2.460纳米的稀土超稳Y型沸石和高硅Y型沸石组成，二者的重量比为1∶1.5-2；其中的ZSM-5结构沸石的氧化硅与氧化铝摩尔比为15-200，初级粒子直径为0.5-10μm，用BET低温氮吸附法测得的孔径为2-50nm的介孔表面积为25-250m2/g。
2.按照权利要求1的催化剂，其中所说Y型沸石的晶胞常数为2.425-2.456纳米。
3.按照权利要求1的催化剂，其中所说稀土超稳Y型沸石的稀土含量以RE2O3计为5-15重％。
4.按照权利要求1的催化剂，其中所说高硅Y型沸石是用酸和/或氟硅酸铵水溶液对Y型沸石进行处理而得到的。
5.按照权利要求1的催化剂，其中所说ZSM-5结构沸石的初级粒子直径为1.0-5.0μm，用BET低温氮吸附法测得的介孔表面积为50-180m2/g。
6.按照权利要求1或5的催化剂，其中所说ZSM-5结构沸石中还可以含有选自钛、镓和硼之中的一种或几种元素。
7.权利要求1催化剂的制备方法，其特征在于其中所说ZSM-5结构沸石是由常规方法制得的氧化硅与氧化铝摩尔比为30-300、初级粒子直径为0.5-15μm的ZSM-5结构的沸石与浓度为0.01-1.0摩尔的碱性溶液按照1g沸石10-500ml碱性溶液的用量，在50-100℃下接触反应0.1-10小时，然后再用铵离子交换至沸石上以氧化钠计的钠含量小于0.1％，回收得到的沸石经干燥、焙烧而制得的。
8.按照权利要求7的方法，其中所说沸石与碱性溶液是按照1g沸石10-300ml碱性溶液的用量，在70-90℃下接触反应1-7小时。
9.按照权利要求7或8的方法，其中所说碱性溶液为浓度0.1-0.5摩尔、pH8-12的选自碱和/或盐的水溶液。
10.按照权利要求9的方法，其中所说碱性溶液为选自氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾之中的一种或几种物质所形成的水溶液。
全文摘要
一种石油烃裂化催化剂，由以催化剂重量为基准计5－45％的Y型沸石、0.5－5％的ZSM－5结构沸石及余量的载体组成。其中的Y型沸石是由晶胞常数为2.420－2.460纳米的稀土超稳Y型沸石和高硅Y型沸石组成；ZSM－5结构沸石的氧化硅与氧化铝摩尔比为15－200，初级粒子直径为0.5－10μm，用BET低温氮吸附法测得的孔径为2－50nm的介孔表面积为25－250m
文档编号C10G11/05GK1530424SQ0311955
公开日2004年9月22日 申请日期2003年3月11日 优先权日2003年3月11日
发明者王殿中, 罗一斌, 宗保宁, 舒兴田, 何鸣元 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院