专利名称：一种多产柴油的催化裂化助催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有增产柴油功能的催化裂化助催化剂及其制备方法。更具体地，是一种以高岭土为主要原料经特殊的原位晶化工艺和化学元素改性相结合的手段制备的同时兼具有抗重金属能力强、活性稳定性好的多产柴油FCC助剂及其制备方法。该助剂可与现有的多种催化剂复配使用，在现有条件下，提高催化裂化炼油装置增产柴油的能力、改善产品分布。
背景技术：
近几年来，柴油车在世界范围内的快速发展导致了柴油需求量的迅猛增加。由于催化裂化生产的柴油占炼油厂柴油生产总量的40％，因此开发具有多产柴油功能的FCC催化剂也随之成为行业内研究的热点。
流化催化裂化过程中，重油大分子烃类首先在催化剂的大、中孔内较弱的酸性中心上，初步裂化为柴油等中间馏分，大部分中间馏分再扩散进入沸石微孔进一步裂化成汽油、液化气、干气等不同产物。由此可见，多产柴油催化剂应从加强重油裂化能力、增大柴油馏分向催化剂外扩散的几率或者是适当调变沸石微孔内酸中心的强度以减少柴油馏分的进一步裂化当中的一个方面或几个方面同时入手加以解决。
目前，大多数重油催化裂化催化剂主要还是从提高汽油选择性的角度设计的，另外还有一些是针对多产液化气而设计开发的催化剂和工艺。多产柴油的重油催化裂化催化剂的专利技术相对还比较少。
美国专利USP5,997,729公开了一种重油裂化能力很强的催化剂。该催化剂由Y型分子筛，铝基粘结剂和高岭土组成，使用此种催化剂可裂化重油，提高汽油及轻质油收率。该催化剂含有5～30％的铝溶胶，10～40％的Y型分子筛，20～40％的高岭土，5～20％的含硅溶液，0～10％的含铝溶液。据报道，该催化剂的孔径主要分布在45～300nm之间，并且当以孔径在4～1800nm之间的孔的孔体积为基准时，孔径在20～200nm之间的孔的孔体积占40～75％，孔径在200～1800nm之间的孔的孔体积占5～45％。
专利CN1217231提供了一种多产柴油的含磷改性沸石的裂化催化剂及其制备方法。该催化剂含有八面沸石10～60％、磷0.01～1.5％、稀土氧化物0.1～40％、铝粘结剂(以氧化铝计)10～60％、粘土0～75％。该催化剂与以往的含磷改性沸石的裂化催化剂相比，可以收到较高的柴油产率。
综合以上技术可以看出，目前的具有多产柴油功能的流化催化裂化催化剂大都是由常规方法制备，即将活性组分如Y型沸石和基质组分如高岭土混合，加入粘结剂，经喷雾成型为40-100μm的微球，再经过后处理制得成品催化剂。常规方法制备的催化剂由于制备工艺和粘结剂技术的局限，存在的共同缺点是活性稳定性较差，催化剂耗量比较大。
另一方面，从应用的灵活性来看，由于油品市场需求的多样化，要求催化剂同时具有多种功能，仅靠单一催化剂很难满足这种需求，因此催化剂在应用上越来越多的采用以主催化剂和助剂复配的方式。原位晶化法所制备的全白土催化剂在长期的应用过程中发现，与不同的催化剂复配时，能够在发挥主要功能的同时，兼顾其他性能，具有良好的匹配性、协调性。使得该类晶化产物成为制备助剂的理想原料。
全白土FCC催化剂始于70年代，其主要制备工艺为将高岭土浆液首先喷雾成型为可适用于流化催化裂化装置所需的微球，经焙烧后在碱性体系下使微球中部分物质参与合成NaY分子筛，在分子筛在高岭土球的内外表面“原位生长”的同时完成活性组分和基质的分化，然后对其进行改性处理，制备成FCC催化剂。所制得的催化剂称为高岭土型催化剂，亦称全白土型催化剂。由于独特的制备工艺，全白土催化剂具有如下特点(1)分子筛均匀分布在基质孔壁上，大大提高分子筛的利用率，并且分子筛晶粒约为0.25-0.50μm，远小于传统凝胶法制备的分子筛(晶粒约为1μm左右)，分子筛晶粒的降低，增加了外表面的活性中心，利于多裂解渣油。另外在分子筛生长过程中，碱性物质对高岭土球进行侵蚀，造成一部分孔道，使得最终形成的基质具有较多的大、中孔结构，增强了活性中心的可接近性，还有利于中间馏分等裂化产物的对外扩散。(2)分子筛晶体“原位生长”在高岭土球的内外表面，以化学键和基质结合，具有很好的结构稳定性。基质部分已经经过了高于催化裂化再生温度的处理，在催化裂化反应条件下，具有很好的热、水热稳定性和酸性。同时由于高温焙烧所促成的一系列变化，使得该基质具有良好的抗重金属污染的能力。由于以上特点，该类催化剂在活性稳定性和抗重金属污染方面从整体上优于常规方法所制备的催化剂。
专利US3367886、US3367887、US3663165提出全部以900℃以上焙烧高岭土原位晶化制备全白土催化剂的工艺，分子筛含量为20-30％，以这种工艺制备的FCC催化剂具有良好的催化裂化性能、活性稳定性和抗重金属污染能力，但在增产柴油方面的能力不足，不能作为柴油助剂使用。
发明内容
本发明的目的是克服以上不足，充分发挥全白土催化剂在结构和性能上的优势，结合适当的改性技术，对酸性中心的强度进行适当调变，制备出具有多产柴油功能的全白土型FCC助剂，与不同的主催化剂复配，使得FCC装置，在裂化不同性质的原料油和不同的产品需求下，可以多产柴油。
本发明的多产柴油的催化裂化助催化剂为一种以900℃以上焙烧高岭土原位晶化成含有Y沸石的助催化剂，助催化剂中按质量百分比(m％，以下同)含有Y沸石5～20％，氧化钠低于0.6％，并且含有0.5～3％的氧化镁、0.5～5％氧化稀土，另外沸石硅铝摩尔比为4.0～6.0。
本发明还提供了多产柴油的催化裂化助催化剂的制备方法将高岭土加水浆化后喷雾成型为微球，喷雾微球在高于900℃下焙烧。本发明所述的微球最好是40-100μm的微球。将硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、焙烧微球投入晶化反应釜中，晶化体系在搅拌下于90-95℃晶化一定的时间后，除去母液即可得到晶化产物微球；将晶化产物微球进行铵盐交换过程，将氧化钠降低到0.6m％以下，并在交换过程中引入稀土元素、镁元素，对酸性中心的强度进行调变，减少中间馏分的再裂化，起到多产柴油的作用。
具体的制备方法如下一、原位晶化产物微球的制备制备过程依次为1.将高岭土加水制成固含量为20～55％的浆液，加入粘接剂。经喷雾干燥成微球。
2.喷雾微球在900～1100℃焙烧0.5～4小时，使高岭土微球经过放热相变转化成以尖晶石为主、并伴有少量莫来石的焙烧微球。
3.将硅酸钠、去离子水、氢氧化钠溶液、导向剂、焙烧微球投入反应釜中，在搅拌状态下于90～95℃水热晶化12-36小时，过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤，过滤即得晶化产物微球。
步骤1所述的原高岭土包括软质高岭土、硬质高岭岩、煤矸石。所述的粘接剂或称分散剂包括硅酸钠、焦磷酸钠、氢氧化钠、六偏磷酸钠等，其加入量为高岭土质量的1～5％。
步骤2所述的焙烧微球中最好仅含有6～20％的莫来石。
步骤3所述的硅酸钠、去离子水、氢氧化钠溶液、导向剂、焙烧微球的比例为液相SiO2/焙烧微球＝0.4～2.0。所述的导向剂其组成为(14～16)SiO2∶(0.7～1.3)Al2O3∶(14～16)Na2O∶(300～330)H2O(摩尔比)，氢氧化钠浓度为14～28％。
二、对原位晶化产物微球进行包括铵盐交换的后改性处理1.铵盐交换条件铵盐/微球(质量比)＝0.2～0.5，pH为3.0～5.0、温度80～95℃、时间0.5～2小时，交换后的微球经过滤、水洗、再过滤得交换产物；交换产物焙烧条件500～850℃/1～2h；可采用多次铵盐交换和多次交换产物焙烧。
2.在铵盐交换步骤中引入稀土和镁盐，稀土交换条件为Re2O3/微球(质量比)＝0.005～0.08，pH为3.0～5.0、80～95℃、时间0.5～2小时；镁盐交换条件为MgO/微球(质量比)＝0.005～0.05，PH为3.0～9.5、温度80～95℃，时间0.5～2小时。
本发明对铵盐交换、稀土交换、镁盐交换、交换产物焙烧的次数、顺序均不加以限制，只要最后的产物满足含Y沸石5～20m％，氧化钠低于0.6m％，并且含有0.5～3m％的氧化镁、0.5～5m％氧化稀土的要求即可。
本发明的主要优点和效果由于助催化剂采用以独特的高岭土原位晶化工艺和化学组分改性相结合的方法，使该助催化剂具有合理的孔结构和酸强度分布，可以灵活地根据不同的产品要求，与不同的催化剂复配使用，起到增产柴油组分的作用，并且具有总液收不变、不增加干气产量、焦炭选择性好等特点，同时可以提高现有催化剂品种的利用率，在实际应用上具有明显的优越性。
具体实施例方式
下面进一步用实施例说明本发明，但本发明并不仅限于这些例子。
(一)实施例中所用的分析测试方法。
1.本发明涉及的主要分析方法见表1表1 本发明涉及的主要分析方法
2.催化剂选择性评价固定流化床法，测定前先将新鲜催化剂在800℃以100％水蒸气老化10小时。评价所用的原料油性质见表2，掺渣比例为30％。反应温度500℃，剂/油比为3.75，催化剂装入量150g，进油量40g，空速16h-1。
表2催化剂选择性评定所用原料油性质
(二)实施例中所用原料规格实施例中所用原料规格见表3。
表3所采用原料的规格
实施例1(1)原位晶化产物微球的制备将10Kg(干基)苏州产高岭土加水制成固含量为35％的浆液，并加入2％硅酸钠作为分散剂或称粘接剂，喷雾成型得到8.5Kg的喷雾微球。将喷雾微球在马福炉中920℃焙烧3小时得焙烧微球，其中含8％左右的莫来石。在搅拌状态下依次将硅酸钠(含19.84％的SiO2，6.98％的Na2O)452mL、氢氧化钠溶液(含14％的NaOH)756mL、导向剂(含11.65％的SiO2，1.32％的Al2O3，12.89％的Na2O)97mL、去离子水57mL、焙烧微球1000g投入不锈钢反应器中，升温到90℃并恒温晶化24小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物微球。经X-射线衍射测定，晶化产物微球中含16％的NaY沸石，沸石硅铝比(摩尔比，以下相同)为5.10。
(2)原位晶化产物后处理制备助催化剂铵盐一次交换在不锈钢釜中加去离子水2Kg，搅拌下投入按上述方法制备的原位晶化产物400g及氯化铵200g[氯化铵/晶化产物(质量比)＝0.50]，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1小时，过滤除去母液、滤饼用去离子水洗涤得一次交换产物。
铵盐二次交换硫酸铵/晶化产物(质量比)＝0.30，其他条件同一次交换。
焙烧将二次交换产物在850℃的条件下焙烧2小时，得一次焙烧产物。
稀土交换用氯化稀土溶液进行交换，Re2O3/一次焙烧产物(质量比)＝0.01，pH＝4.0～4.5。
镁盐交换用镁的硝酸盐溶液交换，MgO/一次焙烧产物＝0.05，pH＝3.5～3.8，交换产物经过滤、洗涤、再过滤、干燥后得助催化剂A。
应用实验将工业催化剂LV-23做为主催化剂与本发明的增产柴油助催化剂A复配，作固定流化床评价，进行复配前后的性能比较。评价结果见表4。
表4与工业催化剂LV-23复配前后性能比较
实施例2(1)晶化产物微球的制备所有反应原料同实施例1，其中喷雾微球的焙烧条件为1040℃、0.5小时，在搅拌下依次将硅酸钠2000mL、氢氧化钠溶液4052mL、导向剂485mL、焙烧微球5000g投入不锈钢反应器中，升温至92℃并恒温晶化20小时。X-射线衍射测定晶化产物含18％的NaY沸石，沸石硅铝比为4.94。
(2)原位晶化产物后处理制备助催化剂
铵盐一次交换在不锈钢釜中加去离子水2.5Kg，搅拌下投入按上述方法制备的原位晶化产物500g及硝酸铵250g[硝酸铵/晶化产物(质量比)＝0.20]，在pH＝3.5～3.8、80℃条件下交换2小时，过滤除去母液、滤饼用去离子水洗涤得一次交换产物。
稀土交换用硝酸稀土溶液进行交换，Re2O3/一次焙烧产物(质量比)＝0.005，pH＝3.5～3.8。
焙烧将二次交换产物在800℃的条件下焙烧1小时，得一次焙烧产物。
铵盐二次交换氯化铵/晶化产物(质量比)＝0.30，pH＝3.3～3.5。
镁盐交换用镁的硝酸盐溶液交换，MgO/一次焙烧产物＝0.01，pH＝8.0～8.5，交换产物经过滤、洗涤、再过滤、干燥后得助催化剂B。
应用实验将工业催化剂LANK-98做为主催化剂与本发明的增产柴油助催化剂B复配，作固定流化床评价，进行复配前后的性能比较。评价结果见表5。
表5 与工业催化剂LANK-98复配前后性能比较
实施例3(1)晶化产物微球的制备所有反应原料同实施例1，其中喷雾微球的焙烧条件为980℃、2小时，在搅拌下依次将硅酸钠400mL、氢氧化钠溶液600mL、导向剂88mL、焙烧微球1000g投入玻璃反应器，在95℃晶化32小时后，经测定晶化产物含8％的NaY沸石，沸石硅铝比为5.54。
(2)原位晶化产物后处理制备助催化剂铵盐一次交换在不锈钢釜中加去离子水4kg，搅拌下投入按上述方法制备的原位晶化产物800g及硫酸铵240g[硫酸铵/晶化产物(质量比)＝0.30]，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1小时，过滤除去母液、滤饼用去离子水洗涤得一次交换产物。
镁盐交换用氯化镁溶液交换，MgO/一次焙烧产物＝0.03，pH＝3.0～3.5。
焙烧将二次交换产物在750℃的条件下焙烧1.5小时，得一次焙烧产物。
铵盐二次交换硝酸铵/晶化产物(质量比)＝0.30，pH＝3.0～3.3。
稀土交换用氯化稀土溶液进行交换，Re2O3/一次焙烧产物(质量比)＝0.05，pH＝3.0～3.3。交换产物经过滤、洗涤、再过滤、干燥后得助催化剂C。
应用实验将工业催化剂LANET-35做为主催化剂与本发明的增产柴油助催化剂C复配，作固定流化床评价，进行复配前后的性能比较。评价结果见表6。
表6 与工业催化剂LANET-35复配前后性能比较
从表4、5、6结果可见，与复配前相比，复配剂具有柴油产率高、轻质油收率高、总液收高、焦炭收率低等特点。说明本发明的柴油助催化剂可以起到与多种催化剂复配，促进复配后的催化剂体系多产柴油的作用。
实施例4(1)晶化产物微球的制备所有反应原料同实施例1，其中喷雾微球的焙烧条件为950℃、4小时，在搅拌下依次将硅酸钠364mL、氢氧化钠溶液600mL、导向剂72mL、水60ml、焙烧微球1013g投入玻璃反应器，在100℃晶化28小时后，经测定晶化产物含13％的NaY沸石，沸石硅铝比为5.31。
(2)原位晶化产物后处理制备助催化剂铵盐一次交换在不锈钢釜中加去离子水2Kg，搅拌下投入按上述方法制备的原位晶化产物400g及氯化铵200g[氯化铵/晶化产物(质量比)＝0.50]，在pH＝3.0-3.3、90℃条件下交换1.5小时，过滤除去母液、滤饼用去离子水洗涤得一次交换产物。
铵盐二次交换硫酸铵/晶化产物(质量比)＝0.30，其他条件同一次交换。
焙烧将二次交换产物在600℃的条件下焙烧0.5小时，得一次焙烧产物。
镁盐交换用镁的硝酸盐溶液交换，MgO/一次焙烧产物＝0.03，pH＝4.0-4.5。
稀土交换用氯化稀土溶液进行交换，Re2O3/一次焙烧产物(质量比)＝0.075，pH＝3.5-4.0。交换产物经过滤、洗涤、再过滤、干燥后得助催化剂D。
对比例1按实施例2所述方法制备助催化剂，只是将稀土交换改为铵盐交换氯化铵/晶化产物(质量比)＝0.20，pH＝3.3～3.5。得到助催化剂E。
对比例2按实施例4所述方法制备助催化剂F，只是将镁盐交换改为铵盐交换硝酸铵/晶化产物(质量比)＝0.20，pH＝3.3～3.5。得到助催化剂F。
将本发明的助催化剂D与对比例所得助催化剂E、F和LV-23进行复配，并进行固定流化床评价，结果见表7。
表7 使用不同的催化剂、助催化剂固定流化床评价结果比较
由表中数据可见，按同样比例与LV-23催化剂进行复配，相同晶化工艺的全白土型助催化剂E、F不具备使复配后的催化剂体系多产柴油的效果，而本发明的助催化剂D则使复配体系收到明显的增产柴油的效果，说明采用稀土和镁元素联合改性的效果较好。
权利要求
1.一种多产柴油的催化裂化助催化剂，是一种用900℃以上焙烧高岭土原位晶化成含有Y沸石的助催化剂，其特征在于助催化剂中含有质量百分比含量为5％～20％的Y沸石，并且含有0.5％～3％的氧化镁、0.5％～5％氧化稀土，氧化钠低于0.6％，另外沸石硅铝摩尔比为4.0～6.0。
2.一种权利要求1所述催化裂化助催化剂的制备方法，将高岭土加水浆化后喷雾成微球，喷雾微球在900℃以上焙烧；将硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、焙烧微球投入晶化反应釜中，晶化体系在搅拌下于90～95℃晶化，除去母液即可得到晶化产物微球；将晶化产物微球进行铵盐交换，将氧化钠降低到0.6％以下，其特征在于铵盐交换过程中引入稀土元素、镁元素。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于助催化剂的制备经过两个阶段(1)制备原位晶化产物微球将高岭土加水制成固含量为20％～55％的浆液，在浆液中加入粘接剂，喷雾干燥成型制成微球，将微球在900～1100℃焙烧0.5～4小时制成焙烧微球，将硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、焙烧微球加入晶化反应釜中，晶化体系在搅拌下于90～95℃晶化12～36小时，过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤，干燥后得到晶化产物微球；(2)对原位晶化产物微球进行后改性处理铵盐交换条件铵盐/微球质量比为0.2～0.5，pH为3.0～4.5、温度80～95℃、时间0.5～2小时，交换后的微球经过滤、水洗、再过滤得交换产物；交换产物焙烧条件500～850℃/1～2小时；在铵盐交换步骤中引入稀土和镁盐，稀土交换条件为Re2O3/微球质量比为0.005～0.08，pH为3.0～5.0、80～95℃、时间0.5～2小时；镁盐交换条件为MgO/微球质量比为0.005～0.05，PH为3.0～9.5、温度80～95℃，时间0.5～2小时。
4.根据权利要求2或3所述方法，其特征所述的高岭土包括软质高岭土、硬质高岭岩、煤矸石。
5.根据权利要求2或3所述的催化剂的制备方法，其特征在于导向剂其组成摩尔比为(10～18)SiO2∶(0.5～1.8)Al2O3∶(12～18)Na2O∶(100～600)H2O。
6.根据权利要求2或3所述方法，其特征在于铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵。
7.根据权利要求3所述方法，其特征在于步骤(1)所述的粘接剂包括硅酸钠、氢氧化钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠，其加入量为高岭土质量的1～5％。
8.根据权利要求3所述方法，其特征在于步骤(2)所用的稀土为氯化稀土、硝酸稀土、氢氧化稀土。
9.根据权利要求3所述方法，其特征在于步骤(2)所用的镁盐为氯化镁、硝酸镁、磷酸镁。
全文摘要
一种多产柴油的催化裂化助催化剂及其制备方法，是一种用900℃以上焙烧高岭土原位晶化成含有Y沸石的助催化剂，其特征在于助催化剂中含有质量百分比含量为5％～20％的Y沸石，并且含有0.5％～3％的氧化镁、0.5％～5％氧化稀土，氧化钠低于0.6％，另外沸石硅铝质量比为4.0～6.0。添加一定量的本发明柴油助剂，可以在不改变炼油装置原来所采用的催化剂的情况下，提高FCC催化装置的柴油产率、改善产品分布，提高现有催化剂品种的利用率。同时可改善复配后催化剂体系活性稳定性并兼顾抗重金属能力。
文档编号C10G11/05GK1683474SQ200410031190
公开日2005年10月19日 申请日期2004年4月14日 优先权日2004年4月14日
发明者高雄厚, 刘宏海, 段长艳, 庞新梅, 郑淑琴, 王宝杰, 张莉, 孙艳波, 张艳慧 申请人:中国石油天然气股份有限公司