专利名称：一种金属硫磷化物加氢精制催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于煤加工、石油加工和石油化工领域，涉及石油馏分油(汽油、煤油和柴油等)加氢精制工艺中所使用的固体催化剂。
背景技术：
随着我国经济的持续快速发展和汽车保有量的迅猛增加，石油消费量近年来快速增加。2003年，我国的石油消费量达2.6亿吨，其中进口原油9100万吨，成为仅次于美国的世界第二大石油消费国。据预测，2010年和2015年我国原油进口量将分别达到1.5亿吨和2亿吨。所生产的燃料油在燃烧后产生的大量SOx和NOx会严重污染大气环境，不仅会损害人民的身体健康，而且会引起酸雨等灾害。为了从源头上消减含硫化合物和含氮化合物的污染，世界各国近年来都制定了日益严格的燃油标准，鼓励生产和使用清洁燃料。
燃料油中的有机含硫化合物和含氮化合物是通过加氢精制工艺在同一催化剂上同时脱除的，传统的加氢精制催化剂为负载型Co-Mo、Ni-Mo或Ni-W硫化物。六十多年来，硫化物催化剂虽经不断改进，但其活性仍无法满足日益严格的环保法规的要求。因此，人们在继续设法提高硫化物催化剂的同时，也尝试用不同离子替代活性相的阴离子部分，即制备过渡金属氮化物、碳化物和磷化物。
然而，氮化物和碳化物催化剂虽然初活性很高但其活性稳定性很差，且这两类活性相都不耐硫。Robinson等人1996年报道了Ni2P对喹啉的加氢脱氮反应活性高于工业Ni-Mo/Al2O3硫化物催化剂。之后，国内外许多研究小组在该领域开展了大量研究工作。但是，过渡金属磷化物中，除了磷化镍外，其他金属磷化物的加氢脱硫和脱氮活性不理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种深度加氢精制催化剂的组成及其制备方法，在炼油厂的加氢精制反应器中使用该催化剂，可以有效脱除石油馏分中的含硫化合物和含氮化合物，从而经济高效地实现深度脱硫和脱氮，生产清洁燃料。
本发明的特征是用多孔性载体材料担载金属氧化物和磷酸盐制备成负载型氧化物前体，该前体以1-10℃/min的速率升温至300-500℃，然后用硫化剂在氢气气氛中硫化1-5小时，之后在氢气中1-10℃/min的速率升温至500-800℃，并在该温度下还原1-5小时，制备出高加氢脱硫和加氢脱氮活性的金属硫磷化物催化剂。
多孔载体是具有孔道结构的各种材料，包括含Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、Al2O3-SiO2等具有多孔特征的各种人工合成或者天然氧化物载体，包括活性炭、纳米碳管、炭分子筛等具有多孔结构特征的炭载体，包括A型、X型、Y型、Beta型、ZSM-5、SAPO系列、丝光等具有规则孔道的各类人工合成或者天然沸石，也包括具有介孔结构的各类材料。
金属氧化物包括Ni、Mo、Co、W、Fe、Mn、Pt、Pd、Ru等的氧化物。催化剂中金属氧化物的含量为0~80％(质量百分比)，P的含量为0~80％(质量百分比)。催化剂的制备方法可以采用传统的等体积浸渍法、真空浸渍法、分布浸渍法、共浸渍法等。催化剂的形状可以是球形、条形、片状等。
本发明的有益效果是所制备的金属硫磷化物催化剂在典型工业应用条件下对石油馏分中的稠环含硫化合物具有很高的催化反应活性，可经济高效地实现馏分油的深度脱硫，生产清洁燃料油，具有广泛应用前景。
具体实施例方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
催化剂前体的制备以共浸渍法制备二氧化硅担载的钼硫磷催化剂前体为例，MoO3的负载量为40％(质量)。称取3.65克钼酸铵((NH4)6Mo7O24.4H2O)和2.729克磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)，加入10毫升去离子水，溶解制成浸渍溶液。称取3克多孔二氧化硅，加入浸渍溶液，室温浸渍12小时。浆状物于120℃烘干12小时，然后于500℃空气中焙烧5h，得到深蓝色固体。
催化剂制备深蓝色催化剂前体经压片制成0.3-0.5毫米颗粒，称取0.2克装入内径8毫米的固定床反应器。在氢气气氛中30分钟从室温升至400℃，然后通入含10％(体积)H2S和90％(体积)H2的硫化剂在该温度下硫化3小时。将硫化剂切换为氢气，然后以5℃/min的速率从400℃升温至550℃，然后以1℃/min的速率从550℃升温至650℃，在650℃反应2小时，然后自然降温至反应温度。气体流量为200毫升/分钟，压力为1MPa。
催化剂评价以催化剂的加氢脱硫反应活性评价为例。床层温度降至反应温度(360℃)后，将氢气压力增加至4.0MPa，然后用高压计量泵向反应器中输送含0.8wt％二苯并噻吩的十氢萘溶液，在反应器出口处经气液分离器分离出液体用于产物分析。其他反应条件液体空速(WHSV)为21h-1，H2/料液比为1600Nm3/m3。原料和产物用Agilent 6890气相色谱分析，加氢脱硫反应活性用二苯并噻吩的转化率表示。
该反应条件下二苯并噻吩的转化率大于99％，说明该催化剂具有很高的加氢脱硫反应活性，是一种理想的加氢精制催化剂。
权利要求
1.一种金属硫磷化物加氢精制催化剂，其特征在于用多孔载体材料担载金属氧化物和磷酸盐制备成负载型氧化物前体，该前体以1-10℃/min的速率升温至300-500℃，然后用硫化剂在氢气气氛中硫化1-5小时，之后在氢气中1-10℃/min的速率升温至500-800℃，并在该温度下还原1-5小时，制备出高加氢脱硫和加氢脱氮活性的金属硫磷化物催化剂；催化剂中的金属氧化物含量为0~80％(质量百分比)，P的含量为0~80％(质量百分比)。
2.如权利要求1所述的一种金属硫磷化物加氢精制催化剂，其特征在于金属氧化物包括Ni、Mo、Co、W、Fe、Mn、Pt、Pd或Ru。
3.如权利要求1所述的一种金属硫磷化物加氢精制催化剂，其特征在于所述的多孔载体材料是具有孔道结构或介孔结构的材料。
4.如权利要求3所述的具有孔道结构材料，其特征在于所述的孔道结构材料包括氧化物、炭载体和沸石。
5.如权利要求4所述的氧化物、炭载体和沸石，其特征在于所述的氧化物包括Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO或Al2O3-SiO2，炭载体包括活性炭、纳米碳管和炭分子筛，沸石包括具有规则孔道A型、X型、Y型、Beta型、ZSM-5、SAPO系列或丝光沸石。
全文摘要
一种金属硫磷化物加氢精制催化剂，属于煤加工、石油加工和石油化工领域，涉及石油馏分油(汽油、煤油和柴油等)加氢精制工艺中所使用的固体催化剂。其特征是用多孔性载体材料担载金属氧化物和磷酸盐制备成负载型氧化物前体，该前体以1－10℃/min的速率升温至300－500℃，然后用硫化剂在氢气气氛中硫化1－5小时，之后在氢气中1－10℃/min的速率升温至500－800℃，并在该温度下还原1－5小时，制备出高加氢脱硫和加氢脱氮活性的金属硫磷化物催化剂。本发明的有益效果是所制备的金属硫磷化物催化剂在典型工业应用条件下对石油馏分中的稠环含硫化合物具有很高的催化反应活性，经济高效地实现馏分油的深度脱硫，生产清洁燃料油，具有广泛应用前景。
文档编号C10G45/06GK1850335SQ20061020053
公开日2006年10月25日 申请日期2006年6月8日 优先权日2006年6月8日
发明者王安杰, 解建国, 李翔 申请人:大连理工大学