专利名称：一种催化裂化汽油高选择性吸附脱硫剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及超清洁油品生产技术领域，是一种催化裂化汽油高选择性吸附脱硫剂的制备方法。
背景技术：
车用燃料中的有机硫化物在燃烧过程中会生成SOx，不仅会形成酸雨，还可能造成汽车尾气三元催化转化器中的贵金属催化剂中毒，降低催化剂对污染物HC、CO和NOx的转化，从而导致环境污染加剧；此外，SOx还会腐蚀发动机部件。因此，世界各国对车用燃料油标准特别是汽油硫含量提出了越来越严格的要求，例如日本市场上车用汽油硫含量不高于 50 μ g/g，还会进一步降低至10 μ g/g ；美国加州1996年的汽油硫含量已降低至30μ g/g。 我国现行的汽油产品标准GB 17930-2006《车用汽油》规定，2009年12月31日起汽油中硫含量须降至50 μ g/g以下。由于生产工艺的原因，我国的车用汽油调和组分中80%左右来至催化裂化汽油， 而催化裂化汽油具有硫和烯烃含量高的特点，必须经过高选择性脱硫处理才能达到汽油硫含量标准。传统的催化裂化汽油脱硫技术可分为加氢脱硫和吸附脱硫两种。众所周知，汽油加氢工艺需要在较高的温度和压力条件下操作，不可避免会增加能耗、氢耗和相应的设备投资费用；此外，加氢处理过程中烯烃会大量饱和，造成辛烷值损失严重，氢耗量迅速上升。目前开发的吸附脱硫催化剂包括X型分子筛吸附剂、Y型分子筛吸附剂等，均为物理吸附原理，存在硫容量低、寿命短和再生效果差等缺点。临氢吸附脱硫技术综合了加氢脱硫和吸附脱硫的优点，具有选择性好、脱硫深度高、催化剂寿命长等特点。可深度脱硫催化裂化汽油中的含硫化合物，且烯烃几乎不加氢， 因而氢耗较低。CN1583962和CN1583963公开了 -种催化裂化汽油吸附脱硫催化剂。其催化剂组成为纳米氧化锌或氧化锰10 85wt%、氧化硅5 80wt%、氧化铝5 30衬％和还原态镍4 45wt %，采用机械混合法成型。其不足在于催化剂脱硫活性下降较快，需要频繁的进行还原-反应-再生处理。CN1884445公开了一种催化裂化汽油的改质方法。该方法首先将催化裂化汽油分割为轻、重两个馏分，然后将轻馏分进行芳构化反应，将重馏分进行加氢脱硫异构芳构反应，获得改质汽油。不足在于催化裂化汽油芳构化液体收率不高，且调和到汽油中可能导致芳烃含量较高，而新的车用汽油标准对芳烃含量亦有限制。CN1670134公开了一种催化裂化汽油精制方法。该技术采用两段串联式反应器，第一级反应器为脱硫化氢塔，反应温度为20 50°C、压力为0. 1 1. OMPa、体积空速为0. 5 6. Oh"1 ；脱除硫化氢的催化裂化汽油与助催化剂和空气混合，混合物通过装有脱硫醇催化剂的第二级反应器-硫醇氧化塔，在温度为20 50°C、压力为0. 1 1. OMPa、体积空速为 0. 5 4. O—1条件下使催化裂化汽油中的硫醇转化成二硫化物以便脱除硫醇硫，最后经除去过量空气得催化裂化汽油产品。该技术只能脱除催化裂化汽油中的硫化氢和硫醇硫，无法大幅降低硫含量，故不能满足新标准汽油要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种催化裂化汽油高选择性吸附脱硫剂制备方法，该催化剂具有较高的脱硫选择性，可在深度脱除汽油中的含硫化合物的同时， 避免烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失。本发明为一种催化裂化汽油高选择性吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于催化裂化汽油高选择性吸附脱硫剂的组成，是在碱性金属氧化物改性的硅铝复合载体上负载双金属活性组分；Ni为第一活性组分，另一活性组分M为Co、Cu、Sn、Mo、W中的一种；包括5. 0 40. Owt %的金属镍，0. 5 15. Owt %的第二金属M和45. 0 94.
载体，所述的载体由50. 0 90. Owt%的硅铝氧化物和余量的碱性金属氧化物组成；所述的碱性金属氧化物为氧化锌、氧化钙、氧化锰、氧化铁、氧化镁中的一种或多种，硅源选自无机和有机含硅化合物；为硅溶胶、硅酸钠、硅藻土、高岭土、膨润土、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯中的一种或多种，铝源选自无机和有机含铝化合物；为铝溶胶、 硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝中的一种或多种；催化裂化汽油高选择性吸附脱硫剂的制备，包括两种工序A、工序之一将硅源、铝源、镍盐、碱性金属氧化物和第二活性组分M的前躯体混合均勻，然后加入络合剂和水制备成溶胶，干燥、焙烧、成型后，再进行水热处理1 10小时，处理温度为330 600°C，处理时总用水量与催化剂的重量比为1 15 ；所述的络合剂选自草酸、柠檬酸、酒石酸、H4EDTA、乙二醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种；B、工序之二1)将硅源、铝源和碱性金属氧化物前躯体混合均勻，然后加入络合剂和水溶解，制备成溶胶，干燥、焙烧、成型后，制得碱性复合氧化物载体；2)用活性组分Ni和M的可溶性盐溶液浸渍步骤1)制得的载体，浸渍温度为室温 85°C，浸渍时浸渍液的用量为每克载体0. 5 2. Oml，所述镍的可溶性盐选自硝酸镍和乙酸镍，所述第二金属M的可溶性盐是硝酸盐和铵盐；浸渍后干燥，浸渍后干燥温度为60 1500C，时间为6 15小时；干燥后进行焙烧，焙烧温度为400 600°C，时间为1 6小时；3)将步骤2)制得的催化剂在330 600°C下纯水蒸气处理1 10小时，处理时总用水量与催化剂的重量比为1 15 ；根据本发明所述的制备方法，其特征在于催化裂化汽油高选择性吸附脱硫剂的组成中所述的碱性金属氧化物为氧化锌、氧化钙、氧化锰中的一种或多种，硅源选自无机和有机含硅化合物；为硅溶胶、硅酸钠、硅藻土、高岭土、膨润土、正硅酸甲酯中的一种或多种，铝源选自无机和有机含铝化合物；为铝溶胶、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或多种；催化裂化汽油高选择性吸附脱硫剂的制备工序中水热处理温度为450 550°C；处理时间为2 6小时；处理时总用水量与催化剂的重量比为1 4 ；
浸渍后干燥温度为80 120°C ；时间为8 12小时；焙烧温度为350 450°C ； 焙烧时间为2 4小时。根据本发明所述的制备方法，其特征在于B工序方法中，2)、3)步的顺序颠倒，即步骤1)制得的载体先按步骤3)的方法进行水热处理然后再按步骤O)的方法引入活性金属。根据本发明所述的制备方法，其特征在于催化剂在催化裂化汽油选择性脱硫中的用途包括在反应总压0. 1 2. OMPa、温度250 500°C、原料体积空速0. 5 4. 51Γ1、 氢油比50 1 400 1的条件下，使所述的催化裂化汽油与催化剂接触反应，原料油中硫含量在100 1000 μ g/g之间；接触前催化剂在临氢条件下进行还原处理，不进行还原处理亦可；还原条件为总压0. 1 2. OMPa、温度300 600°C、还原时间0. 5 12小时，还原气氛为H2或H2与队的混合气或吐与He的混合气，氢气含量为3 95v%，还原气体体积空速为100 IOOOtr1 ；以及催化剂失活后的再生方法，是用含氧的烟道气或氮气做再生气进行催化剂烧炭，氧含量为0. 5 10v%，再生气体体积空速为150 ΙδΟΟΙΓ1、再生温度为400 650°C、 再生压力为0. 1 2. OMPa0本发明的催化剂中含有的碱性金属氧化物组分可以调节催化剂酸性，减弱烯烃在催化剂表面的吸附，进而抑制烯烃饱和；碱性金属氧化物组分的另一功能为催化剂提供载硫能力，可以吸收加氢产生的硫化氢，从而避免了硫化氢与烯烃结合生成硫醇，避免了副反应造成的二次硫化物残留问题。用本发明催化剂及工艺精制得到的油品硫含量超低、烯烃含量高、辛烷值高，是优质的汽油调和组分。此外，本催化剂具有良好的稳定性和再生性能， 催化剂再生20次后的活性与新鲜剂基本相当。本发明提供的催化剂制备工序包括两种，一种是活性组分和载体一块做成溶胶， 干燥、焙烧、成型后，在进行水热处理制得催化剂；另一种工序方法是先采用溶胶凝胶法制备复合载体，再通过浸渍法将活性金属引入载体，然后进行水热处理制得催化剂。本发明所述工序方法中对催化剂进行水热处理的目的在于调节其酸性和孔结构， 水热处理条件应根据催化剂的硅铝比、原料油硫和烯烃含量、催化剂强度进行适当调节，以保证催化剂的脱硫活性、选择性和机械强度等处于最适应状态。本发明所述催化剂的形状可以是条形、球形、片形或颗粒状，优选球形。催化剂的形状并不显著影响本发明催化剂性能。各种形状的催化剂均可采用常规的方法制备。如制备球形催化剂，可先将原料研细，加入1 6wt%的硝酸或醋酸水溶液，滚球成型，然后干燥、焙烧制得成品催化剂。使用本发明提供的催化剂可以选用高硫高烯烃(硫含量100 ΙΟΟΟμ g/g，烯烃含量30 50v% )的全馏分催化裂化汽油为原料，在反应总压0. 1 2. OMPa、温度250 500°C、原料体积空速0. 5 4.釙―1、氢油体积比50 1 400 1的条件下，生产低硫(硫含量<50 μ g/g)、高辛烷值(RON >85)的汽油调和组分；也可首先进行切割为轻、重两个馏分，在不同的工艺条件下分别对两个馏分进行脱硫处理，脱硫产品混合制得超低硫(硫含量<30 μ g/g)、高辛烷值(RON >90)的汽油调和组分。因催化剂采用碱金属改性，酸性较弱，无裂化等副反应，不产生C4以下的低碳分子，汽油收率高。
本发明提供的催化裂化汽油脱硫技术可采用固定床半再生式反应装置，单个或多个反应器切换使用，工艺流程简单灵活。本发明提供的催化剂脱硫反应历程以氢解路径为主，氢耗较低。催化剂单程使用寿命可达1 3个月，可多次再生使用，总使用寿命不低于2年。与现有技术相比，本发明的优点包括(1)催化剂采用溶胶凝胶法制备，活性金属和载体组分一块引入成型，分散均勻，比表面积大，制备方法简单；( 催化剂中引入碱性金属氧化物组分，既可以调节催化剂酸性，抑制烯烃饱和，又能提供载硫能力，吸收加氢产生的硫化氢，从而避免了硫化氢与烯烃结合生成硫醇造成的二次硫化物残留问题；(3)采用本发明的催化剂对催化裂化汽油进行脱硫处理，不需要对原料进行切割，得到的油品硫含量低、烯烃含量高、辛烷值高，是优质的汽油调和组分。
具体实施例方式实施例1制备本发明催化剂(1)催化剂制备将IOOg硅溶胶(30wt%固含量)、33. 3g铝溶胶(30wt%固含量)、 146. 9g硝酸锌、75. 2g硝酸镍和19. Ig硝酸铜搅拌混合10分钟，然后向混合溶液中加入20g 柠檬酸，90°C下搅拌回流6小时形成溶胶；恒温蒸发12小时形成干凝胶；将干凝胶研磨成细粉，500°C焙烧制得得粉末状催化剂；(2)催化剂成型将(1)步骤制得的粉体中加入90ml的3wt%稀硝酸溶液，混合15 分钟后在造粒机中滚球成型3mm圆球，120°C干燥12小时，500°C焙烧3小时；(3)水热处理将( 步骤制得球形催化剂装入管式反应器中，常压下在空气中升温至500°C，然后再此温度下改通水蒸气处理6小时，在通入干空气吹扫降温，水蒸气处理过程中总进水量为250g。上述制备的催化剂编号为A，其中活性组分镍含量为15wt%，另一金属铜含量为 5wt %，碱性金属氧化锌含量为40wt %，硅铝氧化物含量为余量。实施例2按实施例1的方法制备其他几种催化剂B-F，不同的是改变活性组分和碱性金属氧化物类型及含量，分别为B (镍15wt %、钴5wt %、氧化锌40wt %、硅铝氧化物含量为余量)、C(镍6wt%、钴12wt%、氧化锌40wt%、硅铝氧化物含量为余量)、D(镍38wt%、钴 Iwt %、氧化锰30wt %、硅铝氧化物含量为余量)、E (镍15wt %、铜5wt %、氧化钙40wt %、硅铝氧化物含量为余量)、F(镍15wt%、钴5wt%、氧化镁40wt% )。实施例3按照实施例1的方法制备催化剂G，不同的是先制得碱性氧化物改性的载体(氧化锌40wt%)，再采用浸渍法引入双金属活性组分(镍15wt%、钴5wt%)，然后按步骤(3) 的方法进行水热处理。实施例4按照实施例1的方法制备催化剂H，不同的是先制得碱性氧化物改性的载体(氧化锌40wt% )，再按步骤③的方法进行水热处理，然后采用浸渍法引入活性金属(镍15wt%、 钴 5wt% )。
比较例1采用干混法制备催化裂化汽油选择性加氢催化剂。将氧化锌、硅藻土氧化硅、氧化铝、氧化镍和氧化钴混合30min，加入SOwt %去离子水捏合40min，然后成型成3mm三叶草催化剂；120°C干燥6小时，500°C焙烧4小时得成品催化剂。上述制备的催化剂编号为I，其中活性组分镍含量15衬％、钴5衬％、氧化锌 40wt %、硅铝氧化物含量为余量。比较例2采用常规浸渍法制备催化剂。将氧化锌、硅藻土氧化硅和氧化铝混合30min，加入 80wt%去离子水捏合40min，然后成型成3mm三叶草载体；120°C干燥6小时，500°C焙烧4 小时得催化剂载体；然后浸渍硝酸镍和硝酸铜的水溶液，静置12小时，120°C干燥6小时， 500°C焙烧4小时得成品催化剂。上述制备的催化剂编号为J，其中活性组分镍含量为15wt%，另一金属铜含量为 5wt %，碱性金属氧化锌含量为40wt %，硅铝氧化物含量为余量。实施例5催化裂化汽油脱硫实验在IOOml固定床反应器中分别装入IOOml催化剂A-J，以中海油海化炼厂催化裂化汽油为原料，其馏程为45 208°C，密度为0. 7246g/ml，硫含量168 μ g/g，RON为92. 9，族组成为正构烷烃7. 9v %，异构烷烃22. 9v %，烯烃38. 8v %，环烷烃8. 1 ν %，芳烃20. 3ν %。 催化剂首先进行预还原处理，压力0. 8MPa、温度400°C、氢气流量6. OL/h、还原时间为6小时，还原剂为H2与N2的混合气，其中氢气含量为10v%。还原结束后，在总压O.SMPa、反应温度320°C、体积空速2.0h_\氢油体积比100 1条件下，分别进行脱硫实验，反应结果见表1。实施例6在IOOml固定床反应器中装入IOOml催化剂B，以实施例5中催化裂化汽油为原料，在总压0. 8MPa、反应温度320°C、体积空速2. 0h_\氢油体积比100 1条件下，进行催化裂化汽油脱硫寿命试验，反应结果见
图1。由图1可知，本发明催化剂B单程寿命1000小时后，汽油产品硫含量仍低于 50 μ g/g，烯烃饱和率低于10%，再生10次后，催化剂活性无明显下降，表明本发明催化剂具有良好的活性稳定性和再生性能。表 1
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权利要求
1.一种催化裂化汽油高选择性吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于催化裂化汽油高选择性吸附脱硫剂的组成，是在碱性金属氧化物改性的硅铝复合载体上负载双金属活性组分；Ni为第一活性组分，另一活性组分M为Co、Cu、Sn、Mo、W中的一种； 包括5. 0 40. Owt %的金属镍，0. 5 15. Owt %的第二金属M和45. 0 94. 5wt %的载体， 所述的载体由50. 0 90. Owt%的硅铝氧化物和余量的碱性金属氧化物组成；所述的碱性金属氧化物为氧化锌、氧化钙、氧化锰、氧化铁、氧化镁中的一种或多种，硅源选自无机和有机含硅化合物；为硅溶胶、硅酸钠、硅藻土、高岭土、膨润土、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯中的一种或多种，铝源选自无机和有机含铝化合物；为铝溶胶、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝中的一种或多种；催化裂化汽油高选择性吸附脱硫剂的制备，包括两种工序A、工序之一将硅源、铝源、镍盐、碱性金属氧化物和第二活性组分M的前躯体混合均勻，然后加入络合剂和水制备成溶胶，干燥、焙烧、成型后，再进行水热处理1 10小时，处理温度为330 600°C，处理时总用水量与催化剂的重量比为1 15 ；所述的络合剂选自草酸、柠檬酸、酒石酸、H4EDTA、乙二醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种；B、工序之二1)将硅源、铝源和碱性金属氧化物前躯体混合均勻，然后加入络合剂和水溶解，制备成溶胶，干燥、焙烧、成型后，制得碱性复合氧化物载体；2)用活性组分Ni和M的可溶性盐溶液浸渍步骤1)制得的载体，浸渍温度为室温 85°C，浸渍时浸渍液的用量为每克载体0.5 2. 0ml，所述镍的可溶性盐选自硝酸镍和乙酸镍，所述第二金属M的可溶性盐是硝酸盐和铵盐；浸渍后干燥，浸渍后干燥温度为60 150°C，时间为6 15小时；干燥后进行焙烧，焙烧温度为400 600°C，时间为1 6小时；3)将步骤2)制得的催化剂在330 600°C下纯水蒸气处理1 10小时，处理时总用水量与催化剂的重量比为1 15 ；
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于催化裂化汽油高选择性吸附脱硫剂的组成中所述的碱性金属氧化物为氧化锌、氧化钙、氧化锰中的一种或多种，硅源选自无机和有机含硅化合物；为硅溶胶、硅酸钠、硅藻土、高岭土、膨润土、正硅酸甲酯中的一种或多种，铝源选自无机和有机含铝化合物；为铝溶胶、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或多种；催化裂化汽油高选择性吸附脱硫剂的制备工序中水热处理温度为450 550°C;处理时间为2 6小时；处理时总用水量与催化剂的重量比为1 4 ；浸渍后干燥温度为80 120°C ；时间为8 12小时；焙烧温度为350 450°C ；焙烧时间为2 4小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于B工序方法中，2)、；3)步的顺序颠倒，即步骤1)制得的载体先按步骤幻的方法进行水热处理然后再按步骤O)的方法引入活性金属。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于催化剂在催化裂化汽油选择性脱硫中的用途包括在反应总压0. 1 2. OMPa、温度250 500°C、原料体积空速0. 5 4. 51Γ1、氢油比50 1 400 1的条件下，使所述的催化裂化汽油与催化剂接触反应，原料油中硫含量在100 1000 μ g/g之间；接触前催化剂在临氢条件下进行还原处理，不进行还原处理亦可；还原条件为总压0. 1 2. OMPa、温度300 600°C、还原时间0. 5 12小时，还原气氛为H2或H2与队的混合气或吐与He的混合气，氢气含量为3 95v%，还原气体体积空速为 100 IOOOtr1 ；以及催化剂失活后的再生方法，是用含氧的烟道气或氮气做再生气进行催化剂烧炭， 氧含量为0.5 IOv%，再生气体体积空速为150 ΙδΟΟΙΓ1、再生温度为400 650°C、再生压力为0. 1 2. OMPa0
全文摘要
本发明为一种催化裂化汽油高选择性吸附脱硫剂的制备方法，其中催化剂的组成是在碱性金属改性的硅铝复合载体上负载镍、钴、铜等活性组分。催化剂制备方法包括两种工序第一种将各组分的可溶性前躯体和络合剂制备成溶胶，干燥、焙烧、成型后，再进行水热处理制得催化剂；第二种是先采用溶胶凝胶法制备碱性复合氧化物载体，再通过浸渍法引入第一活性组分Ni及第二活性组分Co、Cu、Sn等中的一种，最后进行水热处理制得催化剂。该方法制备简单、催化剂比表面积大且活性稳定，具有脱硫深度高、选择性好、辛烷值损失小等优点，非常适用于催化裂化汽油脱硫处理。
文档编号C10G45/06GK102430412SQ20111027470
公开日2012年5月2日 申请日期2011年9月16日 优先权日2011年9月16日
发明者于海斌, 刘新普, 南军, 张景成, 张玉婷, 曲晓龙, 杨建国, 石芳, 耿姗 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院