专利名称：加氢脱金属催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种采用一步法的加氢脱金属催化剂的制备方法。
背景技术：
随着石油资源的日趋紧张和原油的重质化，渣油加氢处理技术越来越受到重视。 原油中的金属绝大部分存在于渣油中，渣油中的金属(主要是镍和钒等)含量虽然较低，但是对于重油加工过程影响较大。在渣油催化加氢过程中，钒和镍以硫化物的形式沉积在催化剂上，这些沉积物不仅堵塞催化剂孔道，阻止反应物料接近其活性中心，而且污染其活性相，导致加氢处理催化剂迅速失活。所以，渣油加氢脱金属的主要任务就是脱除渣油中的镍和钒等金属，减弱其对加氢脱硫等下游催化剂以及后续加工过程如催化裂化过程的不利影响。显然，加氢脱金属催化剂需具有较大的孔径和孔体积，不仅要能脱除进料中的金属杂质，而且还必须尽可能多地容纳这些杂质。由于加氢脱金属催化剂的孔隙性质主要由其载体决定，因此，一般要求加氢脱金属催化剂载体有较大的孔径及孔体积、合适的比表面积和较小的酸性。经过长期的实践，普遍选用由拟薄水铝石经高温焙烧、脱水而成的Y-Al2O3作为加氢脱金属催化剂载体。近几年，主要采用复合氧化物载体如Y_A1203/Ti02、Y-Al2O3/ SiO2等或新的改良催化剂性质的制备方法，如添加助剂和扩孔剂等。Mohan S. Rana 等(Catalysis Today 98, 2004,151-160)的研究结果表明，用尿素作为水解剂，所制负载型Co-Mo/Y-Al2O3催化剂的平均孔直径为12. 9nm,比表面积为 136m2/g，孔容为O. 39ml/g ;而当用碳酸铵作为水解剂时，负载型Co-Mo/ y -Al2O3催化剂的平均孔直径为17. 3nm,比表面积为160m2/g,孔容为O. 47ml/g。此夕卜，已有许多加氢脱金属催化剂及其制备方法的专利公开，如中国专利CN 101066530A，中国专利CN 1205314C和中国专利CN100388980C等。这些催化剂的共同特点就是以大孔径大孔容的氧化铝为载体，以 VIII族和VIB族金属元素为活性组分，添加助剂和扩孔剂等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、制备周期短且所制催化剂具有较高的加氢脱金属活性的加氢脱金属催化剂的制备方法，本发明采用一步法。本发明包括以下步骤I)将六水氯化铝晶粒溶解在水中，再依次加入钥酸铵和碱式碳酸镍，得溶液A ;2)在溶液A中加入尿素，直至溶解，得溶液B ；3)在溶液B中加入碳酸铵，直至生成凝胶；4)将步骤3)所得的凝胶老化，干燥后煅烧，即得加氢脱金属催化剂。在步骤I)中，所述水的温度可为80°C。 在步骤3)中，所述生成凝胶的温度可为70 90°C。在步骤4)中，所述老化的时间可为10 15h ;所述干燥的温度可为80 110°C ；所述煅烧的温度可为450 550°C，煅烧的时间可为2 3h。以六水氯化铝为计算基础，按质量百分比，所述钥酸铵的加入量为I. 89%，碱式碳酸镍的加入量为I. 94%，尿素的加入量为300% 550%，碳酸铵的加入量为40% 60%。所制得的加氢脱金属催化剂的比表面积大于290m2/g，孔容大于0.78ml/g，平均孔直径大于10. 5nm。所制得的加氢脱金属催化剂是一种负载型加氢脱金属催化剂，其中金属氧化物组分的百分含量以氧化铝质量计，含NiO 5. O %, MoO3 7.5%。与现有技术相比，本发明简化了制备过程，缩短了制备周期，而且操作方便。添加剂优选尿素和碳酸铵，尿素和碳酸铵除了作为水解剂以外，也起到成孔作用，而且还可调节活性金属组分与载体氧化铝的相互作用，从而提高催化剂的加氢脱金属活性。例如，以镍含量为lOOppm、硫含量为IOOOppm的液体石腊为原料评价催化剂,本发明所提供的制备方法制得的加氢脱金属催化剂，催化剂的脱金属率达到98%，催化活性好，具有工业应用价值。
图I为本发明实施例制备的加氢脱金属催化剂的X射线粉末衍射谱图。在图I中， 横坐标为衍射角2 Θ /degree，纵坐标为衍射强度Intensity (a. u.)。
具体实施例方式实施例I :称取98g六水氯化铝于烧杯中，加入IOOmL去离子水，置于80°C恒温水浴搅拌直至完全溶解，在搅拌下逐次加入I. 85g钥酸铵和I. 9g碱式碳酸镍，完全溶解后，加入尿素300g，在搅拌下逐量加入碳酸铵直至凝胶状，用量为52g，25°C下老化12h，80°C干燥 12h，马弗炉500°C煅烧3h即得催化剂。所得负载型加氢脱金属催化剂以氧化铝重量计，含 NiO 5. O %, MoO3 7. 5%，所得催化剂标记为A-1。添加剂加入量及加氢脱金属活性参见表1， 所制得的催化剂的物理性质参见表2，X射线粉末衍射谱图参见图I。实施例2 :与实施例I类似，其区别在于，将尿素改为350g，碳酸铵用量仍为520g， 所得催化剂标记为A-2。添加剂加入量及加氢脱金属活性参见表1，所制得的催化剂的物理性质参见表2，X射线粉末衍射谱图参见图I。实施例3 :与实施例I类似，其区别在于，将尿素改为400g，碳酸铵用量为470g，所得催化剂标记为A-3。添加剂加入量及加氢脱金属活性参见表1，所制得的催化剂的物理性质参见表2，X射线粉末衍射谱图参见图I。实施例4 :与实施例I类似,其区别在于,将尿素改为420g,碳酸铵用量为540g,所得催化剂标记为A-4。添加剂加入量及加氢脱金属活性参见表1，所制得的催化剂的物理性质参见表2，X射线粉末衍射谱图参见图I。比较例I :称取I. 9g碱式碳酸镍，I. 85g钥酸铵在坩埚里，加入35mL去离子水使之完全溶解，加入工业Y-Al2O3 20g，饱和浸溃12h，80°C干燥12h，马弗炉500°C煅烧3h即得对照催化剂。所得负载型加氢脱金属催化剂以氧化铝重量计，含NiO 5%,MoO3 7.5%，所得催化剂标记为B-1。添加剂加入量及加氢脱金属活性参见表1，所制得的催化剂的物理性质参见表2，X射线粉末衍射谱图参见图I。表I实施例I 4和比较例I中添加剂加入量及加氢脱金属活性
权利要求
1.加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将六水氯化铝晶粒溶解在水中，再依次加入钥酸铵和碱式碳酸镍，得溶液A;2)在溶液A中加入尿素，直至溶解，得溶液B;3)在溶液B中加入碳酸铵，直至生成凝胶；4)将步骤3)所得的凝胶老化，干燥后煅烧，即得加氢脱金属催化剂。
2.如权利要求I所述的加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述水的温度为80°C。
3.如权利要求I所述的加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述生成凝胶的温度为70 90°C。
4.如权利要求I所述的加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述老化的时间为10 15h。
5.如权利要求I所述的加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述干燥的温度为80 110°C。
6.如权利要求I所述的加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述煅烧的温度为450 550°C，煅烧的时间为2 3h。
7.如权利要求I所述的加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于以六水氯化铝为计算基础，按质量百分比，所述钥酸铵的加入量为I. 89%，碱式碳酸镍的加入量为I. 94%，尿素的加入量为300 % 550%，碳酸铵的加入量为40 % 60%。
全文摘要
加氢脱金属催化剂的制备方法，涉及一种催化剂。提供一种制备工艺简单、制备周期短且所制催化剂具有较高的加氢脱金属活性的加氢脱金属催化剂的制备方法。将六水氯化铝晶粒溶解在水中，再依次加入钼酸铵和碱式碳酸镍，得溶液A；在溶液A中加入尿素，直至溶解，得溶液B；在溶液B中加入碳酸铵，直至生成凝胶；将所得的凝胶老化，干燥后煅烧，即得加氢脱金属催化剂。
文档编号C10G45/08GK102600858SQ20121002834
公开日2012年7月25日 申请日期2012年2月9日 优先权日2012年2月9日
发明者方维平, 李娟娟, 王跃敏, 赖伟坤, 郑进保 申请人:厦门大学