通过生物质的有机相热加氢催化处理生产生物燃料的方法
【专利摘要】应用部分与水混溶的有机溶剂通过生物质的有机相加氢催化处理生产生物燃料。来自加氢催化处理产物的富烃有机相可以被循环以形成至少部分有机相。
【专利说明】通过生物质的有机相热加氢催化处理生产生物燃料的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及由生物质生产适用于运输燃料和工业化学品的更高级烃。
【背景技术】
[0002]已经有大量的注意力放在了开发用于由非化石燃料源提供能量的新技术上。生物质是作为化石燃料替代品的很有希望的资源。与化石燃料不同，生物质是可再生的。
[0003]生物质可用作可再生燃料源。一类生物质是植物生物质。由于组成高级植物细胞壁的木质纤维素材料，植物生物质是世界上最丰富的碳水化合物来源。植物细胞壁被分为两部分，即初生细胞壁和次生细胞壁。初生细胞壁提供用于细胞膨胀的结构和由三种主要的多糖(纤维素、胶质和半纤维素)和一组糖蛋白组成。次生细胞壁在细胞完成生长后产生，还包含多糖和通过与半纤维素共价交联的聚合性木质素强化。半纤维素和胶质通常含量丰富，但纤维素是主要的多糖和最丰富的碳水化合物来源。但由纤维素生产燃料提出一个技术难题。该难题的一些因素是木质纤维素(比如木材)的物理密度使得用化学品很难穿透生物质的木质纤维素结构，和木质纤维素的化学复杂性导致很难将纤维素的长链聚合结构分解为可用于生产燃料的碳水化合物。
[0004]大多数运输车辆需要由内燃式和/或推进式发动机提供的高功率密度。这些发动机需要通常为液体形式或在较小程度上为压缩气体的清洁燃烧燃料。液体燃料由于它们的高能量密度和能够泵送 (使得它更容易处理)而更易于携带。
[0005]近来，生物基原料如生物质提供了液体运输燃料的唯一可再生替代品。不幸的是，在开发用于生产液体生物燃料的新技术时进展很慢，特别是对于适应现有基础设施的液体燃料产物。虽然由生物质来源可以生产多种燃料如乙醇、甲醇和植物油、以及气态燃料如氢和甲烷，但这些燃料需要适合于它们特性的新的分配技术和/或燃烧技术。这些燃料中有一些的生产还可能很昂贵和提出了针对它们在净碳节约方面的问题。仍需要直接处理生物质为液体燃料。
【发明内容】
[0006]在一个实施方案中，所述方法包括:
[0007](a)提供含纤维素和水的生物质原料；
[0008](b)在25°C下使生物质原料与部分与水混溶的有机溶剂接触，形成含有机溶剂和水的消化后生物质物流，其中有机溶剂与水的质量比大于1:1;
[0009](c)在分子氢活化金属催化剂存在下，在有机相水热条件下，使消化后生物质物流与分子氢接触，形成含多个烃分子和含氧烃分子的加氢催化处理混合物；
[0010](d)通过液-液分离将加氢催化处理混合物相分离为富烃有机相和含水溶性含氧烃的水相；
[0011](e)向步骤(b)提供至少部分富烃有机相，以形成至少部分有机溶剂；和
[0012](f)处理至少部分水相、至少部分富烃有机相、或至少部分水相和富烃有机相两者，以形成包含更高级烃的燃料共混物。
[0013]本发明的特征和优点对于本领域的熟练技术人员来说是明显的。虽然本领域的熟练技术人员可以作很多改变，但这些改变在本发明的实质范围内。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]所述附图描述了本发明一些实施方案的一些方面，和不应该用来限制或定义本发明。
[0015]所述附图示意性描述了本发明的更高级烃生产方法100的一个实施方案的流程图。
【具体实施方式】
[0016]本发明涉及由生物质生产适用于运输燃料和工业化学品的更高级烃。所产生的更高级烃可用于形成运输燃料如合成汽油、柴油燃料和航空燃料以及工业化学品。正如这里所应用的，术语“更高级烃”指氧碳比小于生物质原料至少一种组分的氧碳比的烃。正如这里所应用的，术语“烃”指主要包含氢和碳原子的有机化合物，其也是未取代烃。在某些实施方案中。本发明的烃还包含杂原子(即氧、硫、磷或氮)和因此术语“烃”还包括取代烃。术语“可溶性碳水化合物”指在消化溶剂中可溶和可用作氢解反应原料的低聚糖和单糖(如戊糖和己糖)。
[0017]“水相”指在不分离成第二液相的条件下可被水以1:1或更大的水/液相比稀释的液相。第二液相定义为相对于第一相界面张力大于零的相。对于可以通过密度差分离或作为乳液保持混合的两相来说，第二相的形成可以通过形成反射和折射光、声或其它波的液-液界面得到确认。如果相对于总混合物在加入大于5wt%水时形成第二液相，则具有最高水浓度的相被称为“水相”，而另一相则被称为“有机相”。对于“加氢催化处理”或“有机相加氢催化”处理，反应利用有机溶剂进行，如果所述有机溶液与水以大于1:1的质量比混合，它将分离为富烃有机相和水相。有机相必须溶解一些水以实施水解和“重整”反应。在反应温度下在有机溶剂相中下限为约lwt%的水的溶解度定义了适用于"加氢催化处理"的溶剂相。
[0018]本发明方法的一个优点是应用来自热催化处理生物质原料的富有机层循环作为消化生物质的溶剂。溶剂在生物质消化期间防止焦油和重组分沉积、通过溶剂化有助于消化、和循环羧酸组分方面均是有效的。它可以用于热催化生物燃料过程，其中与水溶性组分相对，通过重整、氢解或加氢脱氧反应(统称为加氢催化处理)形成的中间产物组合物有利于形成大量的有机相馏分。替代地，可以将外部形成的富烃有机溶剂故意加入到反应混合物中。相对于用水相溶剂可获得的而言，应用富烃有机溶剂改进了氢在反应混合物中的溶解。还允许在生物质消化和反应后通过液-液分离和倾析方便地循环有机溶剂相。因为生物质作为湿的或仅部分干燥的原料最经济地进料至生物燃料方法中，且因为生物质和生物质的衍生中间产物催化加氢形成水，相对于在水溶剂基方法中应用热精馏分离溶剂和水，在消化和反应步骤后物理分离过量水和富有机烃溶液需要更少的能量和设备，这是所述方法的一个优点。
[0019]因此，与在完全与水混溶的水溶剂混合物存在下实施的相当方法相比，本方法在生物质衍生的中间产物加氢催化处理(包括加氢、加氢脱氧和氢解)中更加能量有效和效
率更高。
[0020]富有机层(有机相)可以在有机相水热条件下作为中间产物由加氢催化处理产生，和通常具有大于2的介电常数，和通过溶解水和离子中间产物的能力有效辅助生物质衍生的中间产物的消化、水解和有机相加氢催化转化。
[0021]当与水接触时，合适的有机溶剂混合物仅表现出部分可溶性，从而在水存在下至少对于环境温度(20°C )至300°C之间的一些温度和对于0-100%之间的至少一部分水形成第二液相。部分混溶使得溶剂混合物的至少一些组分通过由液-液或液-液-气接触器液体倾析方便地循环。部分与水混溶的有机溶剂混合物由在水中仅部分可溶的一种或多种单独组分组成，参考 C.L.Yaws 的 Chemical Properties Handbook, McGraw-Hill, NY (1999),表15-1。混合物的一些组分在室温下与水完全混溶或可溶于水，例如丙醇、乙醇、丙酮、乙酸、乙醛、乙二醇、四氢呋喃，但混合物也必须包含足够浓度的只部分与水混溶的组分如正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、C4或碳数更高的醛或酮、戊烷、戊烯和高分子量的烯烃和烷烃，从而形成富含烃的第二有机液相。溶剂混合物的各组分在富烃有机相和过量水相间的分配倾向由它们的辛醇-水分配系数(Yaws op cit.)描述。水在富烃有机相中表现出一些溶解度，通常大于lwt%。富烃有机相的介电常数大于2，但小于15，以包括中等极性的溶剂混合物。溶剂为碳水化合物中间产物如葡萄糖、果糖、甘露糖、木糖、木糖醇和山梨糖醇提供有限的溶解度。
[0022]有机烃溶剂混合物的水混溶性由经验观测值确定，和应用两组分活度系统模型如 Non Random Two Liquid (NTRL)模型[Renon H., Prausnitz J.Μ.，"LocalCompositions in Thermodynamic Excess Functions for Liuqid Mixtures"，AIChEJ.，14(1)，S.135-144， 1968]模拟。虽然富烃有机相的各组分在环境温度下可以与水完全混溶，但混合物作为整体将会形成不完全混溶的相，并在富烃有机相和水相之间形成具有有限界面张力的液-液界面。各组分将按热力学平衡在有机相和水相之间分配。混溶性的预测可以基于按Hildebrand溶解度参数关联的各组分内聚能差异关联(Hildebrand, J.H.The Solubility of Non-Electrolytes ；New York:Reinhold, 1936.],由 Hanson 修改以考虑分散、极性和氢键分量(Hansen, Charles (2007).Hansen Solubility Parameters:Auser’s handbook, Second Edition.Boca Raton, FL: CRC Press])。本发明方法的一个基本特征是在与水不完全混溶的富烃有机相存在下实施生物质的消化和加氢催化反应，和在环境温度下形成水以1:1质量比存在的第二水相。
[0023]在一个实施方案中，生物质原料与部分与水混溶的有机溶剂接触形成消化后生物质物流。消化后生物质物流在金属催化剂存在下与氢接触，形成含多个烃和含氧烃分子的加氢催化处理混合物，其中所述金属催化剂有效活化分子氢(加氢催化处理)，也称作分子氢活化催化剂，在其中至少部分有机溶剂可以由中间产物的有机相循环。所述中间产物(加氢催化处理混合物)通过液-液分离相分离为介电常数通常大于2的富烃有机相和包含水溶性含氧烃的水相。至少部分包含水溶性含氧烃的水相和任选至少部分有机相中的含氧烃分子或者这两者进行处理以形成包含更高级烃的燃料共混物。
[0024]在消化生物质和包括碳水化合物重整以产生氢(如果尚未存在)加氢、氢解和加氢脱氧以及其它反应的加氢催化反应过程中，可以形成贯穿全部浓度范围与水不完全混溶的大于C4的组分如醇或酮，以产生有机相。对于本发明，将有机相循环至生物质消化器和加氢催化反应器，以实施“有机相加氢催化处理”。有机相可以直接来源于包括加氢、氢解和加氢脱氧的加氢催化反应步骤的反应产物的选择性形成。在加氢催化处理过程中这些中间产物也可以通过缩合和低聚反应发生进一步反应，以产生部分与水混溶和可以用于形成有机相溶剂的更多反应中间产物。该相通过液-液分离器和倾析器分离。
[0025]如果在反应器出口没有直接观察到由于反应产物选择性导致的水相分离，反应后温度的降低可能会导致通过“温度诱导的相分离(TIPS)”形成单独的富有机相和水相。替代地，可以加入与水不完全混溶的外部溶剂(烷烃、芳烃)，这可以导致在液-液分离器中形成第二相(浓度诱导的相分离)，确保循环富溶剂有机相的能力。如果在反应后水浓度不足以诱导形成第二液相，可以加入水以萃取一部分水溶性组分，和诱导相分离以使富烃有机相能够循环。
[0026]在一个优选的实施方案中，生物质的消化和加氢催化反应在单个有机相存在下实施，直到反应步骤后也没有观察到单独的水相。这可以通过由含水的副产物物流循环轻的含氧溶剂(乙醇、异丙醇、丙醇、丙酮)得到促进。应用闪蒸精馏来循环轻(CC4)含氧溶剂将能够使水和消化生物质的多元醇组分溶解入循环的有机溶剂混合物中，而不会形成第二水相，直到冷却下来以诱导TIPS、用过量水萃取、或闪蒸溶剂混合物以脱除可混溶的轻含氧溶剂。
[0027]在本发明中，循环“有机相”以实施生物质消化和用作用于加氢催化反应的溶剂是很重要的，其中“有机相”定义为其中水与有机组分的比小于1:1的相，和其中如果有机溶剂组分与水的质量比大于1:1，在环境温度下在平衡后形成两个液相。平衡需要充分混合或其它接触方式，以确保在整个混合物中及穿过可能形成的任何相边界获得热力学平衡。
[0028]附图示意性描述了有机相形成和循环的一个实施方案。附图给出了含水副产物物流的任选闪蒸精馏，以循环轻的混溶性溶剂来与有机相循环物流共混。在液-液分离器(TIPS)之前或作为“水提取剂”(CIPS)加入富水物流之前，通过冷却获得富有机层的分离。在这个实施方案100中，将生物质原料I提供给可能具有一个或多个消化器的消化系统10，由此生物质与在25°c下部分与水混溶的有机溶剂接触，从而形成消化后生物质物流。有机溶剂可以包括补充溶剂3和循环的富烃有机相35。水通常在有机相溶剂混合物中以小于50Wt%的浓度、最典型地小于15wt%的浓度存在。在消化系统10中使有机溶剂与生物质原料接触形成消化后生物质物流12。将至少部分消化后生物质物流12进料至有机相加氢催化处理系统20，由此在能够活化分子氢的加氢催化处理金属催化剂存在下使消化后的生物质与氢(任选可以加入外部氢15)催化反应，以产生流出加氢催化处理系统20的加氢催化处理混合物22，该混合物包含至少一种部分与水混溶的分子如正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、C4或更高碳数的醛或酮、戊烷、戊烯及高分子量的烯烃和烷烃和类似物，以及其它与水混溶的小分子和含氧分子如乙二醇，和任何添加或形成的芳族烃溶剂如甲苯、苯或烷烃。一部分加氢催化处理混合物22可以直接循环至消化器10中，以控制消化和反应步骤中的停留时间和浓度。任选不循环的那部分加氢催化处理混合物22通过液-液分离30相分离为有机相和水相，以形成富烃有机相物流32 (有机相)和水相物流34。有机相的一部分(第一部分)35循环至消化器10。任选地，有机相的第二部分33可以被进一步处理为液体燃料共混物。挥发度大于水和在含水的加氢催化处理混合物34中存在的轻含氧溶剂(乙醇、异丙醇、丙醇、丙酮)任选进行闪蒸精馏40和作为物流44循环，以进一步增加有机循环物流的溶剂强度。含水的底部物流50任选进一步处理以任选与加氢催化处理的有机混合物33 —起产生更高级烃。
[0029]加氢催化处理混合物物流22的一部分可以任选直接循环至消化器10 (图中未示出)，以提供用于水解和稀释消化后生物质物流12的溶剂。
[0030]可以应用任何合适(例如便宜和/或易获得)类型的生物质。合适的木质纤维素的生物质可以例如选自但不限于林业残余物、农业残余物、草本材料、市政固体废物、废纸和回收纸、纸浆和造纸厂残余物、以及它们的组合物。因此，在一些实施方案中，生物质可以包括例如玉米杆、稻草、甘蔗渣、芒、高粱残余物、柳枝稷、竹子、水葫芦、硬木、硬木片、硬木纸浆、软木、软木片、软木纸浆、和/或这些原料的组合。可以基于如下考虑选择生物质:纤维素和/或半纤维素含量、木质素含量、生长时间/季节、生长位置/运输成本、种植成本、收割成本等，但不局限于这些。
[0031]在用有机溶剂处理之前，可以洗涤未消化的生物质和/或减小其尺寸(例如切割、粉碎或去皮)至方便的尺寸和达到有助于移动生物质或与来自消化溶剂的化学品混合或被其浸溃的一定质量。因此，在一些实施方案中，提供生物质可以包括收割含木质纤维素的植物如硬木或软木树。可以使所述树经受剥皮、切割成所需厚度的木片和洗涤以脱除任何残余的泥土、脏物等。
[0032]认识到在用有 机溶剂处理之前要用水洗涤，以洗涤和脱除掉简单的盐如可能存在的硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐。这种洗涤在温度小于60°C下完成，和包括消化的水解反应不会以明显的程度发生。在消化系统中，尺寸减小的生物质在至少一个发生消化反应的消化器中与有机溶剂接触。
[0033]所述消化器可以为例如碳钢或不锈钢或类似合金的压力容器。消化系统可以在同一容器或单独的容器中实施。消化可以以连续或间歇模式实施。有机溶剂在上文更为详细地进行了讨论。所述内容物可以在100-300°C的温度下保持一段时间，更优选为140-260°C。所述时间可以为1-10小时，优选为2-6小时，随后排出经过预处理的消化器内容物。替代地，可以采用溶剂通过消化器的连续接触。对于充分渗透来说，需要足够体积的有机溶剂来确保所有的生物质表面均润湿。提供足够的有机溶剂以提供指定的溶剂与生物基原料的比。较大量稀释的效果是减小反应混合物中活性的生物质衍生中间产物浓度，这增加了设备尺寸和在随后处理步骤之前从有机和含水溶剂相中分离反应产物所需要的过程能量。对于连续方法，可以增加富烃有机溶剂流量与生物质进料流量之间的比，以减小消化器中消化中间产物的停留时间，和因而减少它们通过不希望的热反应产生的降解。优选地，在系统中保持7-200bar的压力和最典型地为15_150bar的压力，以避免溶剂沸腾或闪蒸掉。以固体生物质为基准，生物质原料中存在的水量应该小于50wt%，从而在形成消化混合物时在消化器和反应器中不会形成单独的水相。
[0034]在一些实施方案中，所描述的反应在合适设计的任何系统中实施，包括包含连续流、间歇、半间歇或多系统容器和反应器的系统。在单个容器中可以发生一个或多个反应或步骤，和所述方法不局限于针对每个反应或消化单独的反应容器。在一些实施方案中，本发明的系统应用流化催化床系统。优选地，应用连续流动系统在稳态平衡下实施本发明。
[0035]本发明的每个反应器容器优选包括入口和适用于从容器或反应器中脱除产物物流的出口。在一些实施方案中，其中发生至少一些消化的容器可以包括允许脱除部分反应物物流的附加出口。在一些实施方案中，其中发生至少一些消化的容器可以包括允许添加附加溶剂或添加剂的附加入口。
[0036]消化步骤可以在适合于固-液接触的任何接触器中进行。消化可以例如在单个或多个容器中实施，其中生物质固体完全浸没于液体有机溶剂中，或者以滴流床或堆填消化模式与溶剂接触。作为进一步的例子，消化步骤可以在美国专利US7，285，179 (Snekkenes等人的"Continuous Digester for Cellulose Pulp including Method和 RecirculationSystem for such Digester")中描述的连续多区接触器中进行。替代地，消化可以在含有悬浮固体的流化床或搅拌接触器中进行。消化可以在用于预洗涤、后洗涤和/或随后的反应步骤的相同反应容器中以间歇方式实施。消化也可以如附图中所述以逆流方式实施。
[0037]生物质的消化在水存在下进行，以实施水解反应。为实施这些反应，在消化器中需要最小lwt%的水。在大多数情况下，水存在于生物质原料中，和也以平衡浓度溶解于从液-液相分离和倾析(30)循环的有机溶剂混合物中。生物质原料中纤维素和半纤维素的水解导致碳水化合物组分溶解入消化的生物质物流中。
[0038]消化的生物质物流中各种碳水化合物组分的相对组成和浓度影响氢解反应中不希望副产物如焦油或重组分的形成。具体地，在消化的生物质物流中作为还原糖或含游离醛基团存在的低浓度碳水化合物可以最小化不希望副产物的形成。在优选的实施方案中，希望以总液体为基准，在处理的生物质中具有不超过5wt%的易于降解的碳水化合物或重组分前体的浓度，同时保持总有机中间产物的浓度，其中通过在消化区与转化可溶性碳水化合物为含氧中间产物的加氢催化反应区之间应用协同反应或快速循环液体，所述有机中间产物可以包含尽可能 高的由碳水化合物衍生的含氧中间产物(如单含氧化物、二元醇和/或多元醇)。
[0039]加氢催化处理在分子氢存在下用能够活化分子氢(“分子氢活化催化剂”)以参加反应如加氢、氢解、加氢脱氧和任选的加氢脱硫和加氢脱氮的金属催化剂实施。这些反应对由生物质原料衍生的不稳定反应中间产物通过加氢反应转化为更稳定的形式是重要的，和对于产生对随后缩合和低聚为液体生物燃料来说所需的单含氧中间产物也是很重要的。如果分子氢或H2不存在，可以活化H2的大多数催化剂也可以通过重整反应由可溶烃及含氧烃和水形成H2。过渡金属催化剂是活化分子氢最常采用的。
[0040]对于加氢催化处理，一个合适的方法包括使含碳水化合物或稳定羟基中间产物的消化生物质物流与氢或与合适气体混合的氢和能够活化分子氢的金属催化剂接触，以在有效形成包含更小反应性的更小分子或多元醇和其它含氧化合物的条件下实施加氢、氢解、加氢脱氧和任选的加氢脱硫和加氢脱氮反应。正如这里所应用的，术语“更小分子或多元醇和其它含氧化合物”包括具有更小分子量的任何分子，其可以包含比初始碳水化合物更小数目的碳原子或氧原子。更小反应性指醛类羰基转化为醇。在一个实施方案中，反应产物包含包括含多元醇和醇的更小分子。这一方面的氢解使碳-碳键分解，在其中提供氢以满足形成更小分子的成键需求，例如如下所示=RC(H)2-C(H)2Ri +H2 - RCH3+H3CR/，其中R和R'为任何的有机部分。
[0041]实施包括加氢和氢解反应的加氢催化处理的条件将依据生物质初始材料的类型和所需产物(如汽油或柴油)变化。本领域的普通技术人员在受益于本公开内容之后，将会认识到用于实施反应的合适条件。通常，加氢反应将在低至60°C下开始，典型的范围为80-150°C，而氢解反应在110-300°C的温度下实施，优选为170-300°C，和最优选为180-290 O。
[0042]在一个实施方案中，氢解反应在碱性条件下实施，优选pH值为8-13，和甚至更优选PH值为10-12。在另一个实施方案中，氢解反应在中性至温和酸性条件下实施。在一个实施方案中，氢解反应在压力为l_200bar下实施，优选为15_150bar，和甚至更优选为35-100bar。
[0043]在本发明的氢解反应中应用的氢可以包括外部氢、循环氢、原位产生的氢和它们的任何组合。
[0044]在一个实施方案中，应用氢解反应可以比导致碳水化合物反应物重整产生氢的反应产生更少的作为副产物的二氧化碳和更大量的多元醇。例如，重整可以通过由山梨糖醇形成异丙醇(即IPA或2-丙醇)来描述:
[0045]C6H1406+H20 — 4H2+3C02+C3H80 ；dHR = _40J/gmol (式 I)
[0046]替代地，在氢存在下，多元醇和单含氧化合物如IPA可以通过氢解和加氢脱氧反应形成，在这些反应中消耗氢而不是产生氢:
[0047]C6H1406+3H2 — 2H20+2C3H802 ；dHR = +81J/gmol (式 2)
[0048]C6H1406+5H2 — 4H20+2C3H80 ；dHR = _339J/gmol (式 3)
[0049]由于反应条件不同(例 如氢的存在)的结果，氢解反应的产物可以包含大于25mol%或替代地大于30mol%的多元醇，这在随后的处理反应中可以导致更大的转化率。另外，应用水解反应而不是在重整条件下运行的反应可以导致小于20mol %或替代地小于30mol%的二氧化碳产量。正如这里所应用的，“含氧的中间产物”通常指具有一个或多个碳原子和1-3个氧原子的烃化合物(在这里称为C1+(V3烃)，如多元醇和更小的分子(如一种或多种多元醇、醇、酮或具有至少一个氧原子的任何其它烃)。
[0050]在一个实施方案中，氢解在加速氢解以及水解反应所需要的中性或酸性条件下实施。低聚碳水化合物的水解可以与加氢组合以产生糖醇，后者可以进行氢解。
[0051]加氢催化处理催化剂可以包括在其中结合或负载有金属组分的载体材料，所述金属组分被转化为或可以转化为对可溶性碳水化合物的催化加氢、氢解和加氢脱氧有活性的金属化合物。所述载体材料可以包括通常用于载带催化活性金属组分的任何合适的无机氧化物材料。可能有用的无机氧化物材料的例子包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼、二氧化钛和这些无机氧化物中任何两种或更多种的混合物。在形成载体材料中应用的优选无机氧化物有氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和它们的混合物。但最优选为氧化铝。
[0052]在加氢催化处理催化剂的制备中，催化剂组合物的金属组分可以通过提供负载有活性金属前体的载体材料的任何合适方法或措施结合到载体材料中，因此，所述组合物包括载体材料和金属组分。向载体材料中结合金属组分的一种方法包括例如共研磨载体材料与活性金属或金属前体以产生两种组分的共研磨混合物。或者，另一种方法包括共沉积载体材料和金属组分以形成载体材料和金属组分的共沉积混合物。或者，在一种优选的方法中，应用任何已知的浸溃方法如初始润湿法用金属组分浸溃载体材料，以将金属组分结合到载体材料中。[0053]当应用浸溃法将金属组分结合到载体材料中时，优选的是载体材料形成包含无机氧化物材料的成型颗粒和随后优选通过用金属盐的水溶液浸溃成型颗粒而负载活性金属前体，以得到含金属盐溶液的金属的载体材料。为了形成成型颗粒，优选为粉末形式的无机氧化物材料与水和如果需要的胶溶剂和/或粘接剂混合以形成可成型为团块的混合物。希望混合物为适合于挤出为挤出颗粒的可挤出糊剂形式，所述挤出颗粒可以为各种形状如圆柱体、三叶体等和标称尺寸如1/16〃、1/8〃、3/16〃等。因此，本发明组合物的载体材料优选为包含无机氧化物材料的成型颗粒。
[0054]煅烧后成型颗粒的表面积(由BET方法采用N2确定，ASTM测试方法D3037)为
50-450m2/g，优选为75-400m2/g，和最优选为100_350m2/g。以埃.(人)表示的煅烧后成型颗
粒的平均孔径为50-200，优选为70-150，和最优选为75-125。煅烧后成型颗粒的孔体积为
0.5-1.lcc/g,优选为0.6-1.0cc/g,和最优选为0.7-0.9cc/g。煅烧后成型颗粒小于百分之
十(10%)的总孔体积包含在孔径大于350人的孔内，优选地，煅烧后成型颗粒小于7.5%的总孔体积包含在孔径大于350 A的孔内，和最优选为小于5%。
[0055]这里参考的煅烧后成型颗粒的孔径分布和孔体积为按压汞仪法ASTM测试方法D4284确定的那些特性。煅烧后成型颗粒的孔径分布的测量应用140°的接触角在25°C下汞表面张力为474达因/cm下通过任何合适的测量仪器进行。
[0056]在一个实施方案中，应用含至少一种金属盐的一个或多个水溶液将煅烧后成型颗粒在一个或多个浸溃步骤中用金属组分浸溃，其中所述金属盐溶液的金属化合物为活性金属或活性金属前体。金属元素有(a)钥(Mo)和(b)钴(Co)和/或镍(Ni)。磷(P)也可以为所需的金属组分。对于Co和Ni,金属盐包括金属的乙酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐以及它们的两种或更多种。优选的金属盐为金属硝酸盐如硝酸镍或硝酸钴或这两者。对于Mo，金属盐包括金属氧化物或硫化物。优选的为含Mo和铵离子的盐，如七钥酸铵和二钥酸铵。
[0057]选择浸溃溶液中金属化合物的浓度，从而在考虑了向其中浸溃水溶液的载体材料的孔体积的情况下，为加氢催化处理催化剂的最终组合物提供所需的金属含量。浸溃溶液中金属化合物的浓度通常为0.01-100摩尔/升。
[0058]基于金属氧化物形式的金属组分(b)和(C)，钴、镍或它们的组合在其中结合了金属组分的载体材料中可以以0.5-20被％的量存在，优选为l-15wt%，和最优选为2-12wt%;和基于金属氧化物形式的金属组分(b)和(C)，钥在其中结合了金属组分的载体材料中可以以2-50被％的量存在，优选为5-40wt%，和最优选为12-30wt%。不管金属组分的实际形式如何，以上提到的金属组分的重量百分比均以干载体材料和作为金属氧化物的金属组分为基准。
[0059]在装入反应容器或系统用作加氢催化处理催化剂之前，负载金属的催化剂可以被硫化或可以在气相或液相活化程序中原位硫化。在一个实施方案中，液体可溶性碳水化合物原料可以在本发明的接触条件下与含硫化合物接触，所述含硫化合物可以为硫化氢或可以分解为硫化氢的化合物。这种可分解的化合物的例子包括硫醇、CS2、噻吩、二甲基硫醚(DMS)、二甲亚砜(DMSO)、硫酸氢钠和二甲基二硫醚(DMDS)。同样优选地，硫化通过使氢处理的组合物在合适的硫化处理条件下与含一定浓度硫化合物的合适原料源接触来实施。烃原料的硫化合物可以为有机硫化合物，特别地为由生物质原料衍生的物料或含硫的氨基酸如半胱氨酸。
[0060]合适的硫化处理条件为将氢解催化剂前体的活性金属组分转化为它们硫化物形式的那些条件。典型地，氢解催化剂前体与硫化合物接触的硫化温度为150-450°C，优选为175-425°C，和最优选为 200-400°C。
[0061 ] 当应用用所述催化剂处理的可溶性碳水化合物原料硫化时，硫化条件可以与实施氢解的工艺条件相同。硫化压力通常可以为l_70bar,优选为1.5_55bar,和最优选为2-35bar。以金属氧化物形式的金属组分(b)和(c)为基准，所得的活性催化剂典型地在其中结合的硫含量为0.l_40wt%，优选为l_30wt%，和最优选为3-24wt%。
[0062]在一些实施方案中，加氢催化处理催化剂可以为能够催化氢与碳水化合物、含氧中间产物或两者之间反应以脱除一个或多个氧原子产生进料至缩合反应器的醇和多元醇的非均相催化剂。加氢催化处理催化剂通常可以包括Cu、Re、N1、Fe、Co、Ru、Pd、Rh、Pt、Os、Ir、Sn以及它们的合金或它们的任何组合，它们单独使用或者与如下促进剂一起使用:W、Mo、Au、Ag、Cr、Zn、Mn、B、P、Bi以及它们的合金或它们的任何组合。其它有效的加氢催化处理催化剂材料包括载带的用铼改性的镍或钌。在一些实施方案中，取决于催化剂的所需功能，加氢催化处理催化剂还包括任何一种载体。加氢催化处理催化剂可以通过本领域普通技术人员已知的方法制备。在一些实施方案中，加氢催化处理催化剂包括载带的第VIII族金属催化剂和金属海绵材料(如海绵镍催化剂)。Raney镍提供了适用于本发明的活化海绵镍催化剂的一个例子。在一些实施方案中，本发明中的加氢催化处理应用包含镍-铼催化剂或钨-改性的镍催化剂的催化剂实施。用于本发明加氢催化处理的合适催化剂的一个例子为碳载带的镍-铼 催化剂。
[0063]在一些实施方案中，合适的Raney镍催化剂可以通过用碱的水溶液(例如含25wt%氢氧化钠)处理大约等重量的镍和铝的合金制备。用碱的水溶液选择性溶解铝，形成包含大部分镍和少量铝的海绵状材料。最初的合金包含一定量的促进剂金属(如钥或铬)，从而在形成的海绵镍催化剂中保留l-2wt%。在另一个实施方案中，加氢催化处理催化剂应用亚硝酰硝酸钌(III)、氯化钌(III)在水中的溶液浸溃合适的载体材料制备。然后将溶液干燥以形成水含量小于lwt%的固体。然后将固体在旋转球形炉中在常压下在氢物流中在300°C (未煅烧)或400°C (经过煅烧)下还原4小时。冷却和用氮气使催化剂惰化后，将5V01%氮气中的氧流过催化剂2小时。
[0064]在某些实施方案中，加氢催化处理催化剂可以包括催化剂载体。催化剂载体稳定和载带催化剂。所应用的催化剂载体的类型取决于所选的催化剂和反应条件。对于本发明来说合适的载体包括但不限于碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化钒、氮化物、氮化硼、杂多酸、羟基磷灰石、氧化锌、氧化铬、沸石、碳纳米管、碳富勒烯和它们的任何组合。
[0065]在本发明的一个实施方案中，含碳水化合物的消化后生物质物流可以在合适的反应容器中通过氢解反应以及任选的加氢反应转化为包含相应醇衍生物的稳定的羟基中间产物(如在美国专利公开US20110154721和共同待审美国专利公开US20110282115中描述的加氢反应)。
[0066]然后加氢催化处理混合物从加氢催化处理系统流至至少一个液-液分离器以按上文所述分离有机相和水相。可以应用任何的水相和有机相液-液分离技术。所述相可以作为如下结果在反应器出口直接形成的相:反应产物选择性、反应后通过"温度诱导的相分离"(TIPS)降低温度、应用液-液聚结器、或者加入与水不完全混溶的外部溶剂(烷烃、芳烃)(可能导致在液-液分离器中形成第二相(浓度诱导的相分离))，如在 ^Liquid-Liquid Extraction Using the Composition-1nduced Phase SeparationProcess, "Ind.Eng.Chem.Res.1996，35，2360-2368 中详细描述的。
[0067]然后至少部分水相物流和任选至少部分含含氧中间产物的有机相物流可以流至进一步的处理阶段。另外，来自分离阶段的出口物流也可以用于从含氧的加氢催化处理混合物中脱除部分或全部木质素。所述木质素可以作为单独的物流例如输出物流流出分离阶段。
[0068]在一些实施方案中，加氢催化处理混合物(中间产物)中的含氧烃分子和烃分子(通过富烃有机相和/或水相)可以通过按处理反应图示的处理反应转化为更高级烃。在一个实施方案中，处理反应可以包括缩合反应产生燃料共混物。在一个实施方案中，所述更高级烃可以为用作运输燃料的燃料共混物的一部分。在这个实施方案中，在能够形成更高级烃的催化剂存在下，发生含氧中间产物的缩合。虽然不打算被理论所局限，据信更高级烃的产生通过包括形成碳-碳键的逐步加成反应来进行。正如下文更详细地描述的，所形成的反应产物包括任何数量的化合物。
[0069]在一些实施方案中，含至少部分中间产物的出口物流可以送至处理反应。合适的处理反应可以 包含用于缩合一种或多种中间产物为更高级烃(定义为比前体含更多碳的烃)的多种催化剂。所述更高级烃可以包括燃料产物。通过处理反应产生的燃料产物代表在更高级烃物流下来自整个方法的产物物流。在一个实施方案中，通过处理反应产生的更高级烃的氧碳比小于0.5，替代地小于0.4，或优选小于0.3。
[0070]所述中间产物可以在一个或多个处理反应中处理产生燃料共混物。在一个实施方案中，可以与其它反应一起应用缩合反应以产生燃料共混物和可以被包含酸或碱官能位或这两者的催化剂催化。通常，不被任何特定理论所局限，据信碱性缩合反应通常由包括如下的一系列步骤组成:(I)任选的脱氢反应；(2)任选的可被酸催化的脱水反应；(3)醇醛缩合反应；(4)任选的酮基化反应；(5)任选的呋喃开环反应；(6)所得缩合产物加氢形成C4+烃；和(7)它们的任何组合。酸催化的缩合可以类似地引发任选的加氢或脱氢反应、脱水和低聚反应。也可以应用附加的精制反应以使所述产物符合具体的燃料标准，包括在氢和加氢催化剂存在下实施的反应以从最终的燃料产物中脱除官能团。包含碱性官能位、酸和碱性官能位两者和任选包含金属官能度的催化剂可以用于实施缩合反应。
[0071]在一个实施方案中，可以应用醇醛缩合反应产生符合柴油燃料或航空燃料要求的燃料共混物。传统的柴油燃料为富含链烷烃的石油馏分。它们的沸程宽至187-417°C，其适合在压缩点火发动机如柴油发动机车辆中燃烧。美国测试和材料协会(ASTM)按沸程和可允许的其它燃料特性范围如十六烷值、浊点、闪点、粘度、苯胺点、硫含量、水含量、灰分含量、铜带腐蚀和残炭建立了柴油的等级。因此，符合ASTMD975的任何燃料共混物均可以定义为柴油燃料。
[0072]本发明也提供产生航空燃料的方法。航空燃料为透明至稻草色。最通常的燃料为分类为Aeroplane A-1的无铅/链烷烃油基燃料，其按国际标准化规格生产。航空燃料是大量不同烃的混合物，所述烃的数量可能多至上千或更多。它们的大小(分子量或碳数)范围由产物要求例如冰点或烟点限制。煤油类飞机燃料(包括Jet A和Jet A-1)具有在约C8-C16之间的碳数分布。宽馏分和石脑油类飞机燃料(包括Jet B)通常具有在约C5-C15之间的碳数分布。符合ASTM D1655的燃料共混物可以被定义为航空燃料。
[0073]在某些实施方案中，两种飞机燃料(Jet A和Jet B)均含有许多添加剂。有用的添加剂包括但不限于抗氧化剂、抗静电剂、防腐剂和燃料系统防结冰剂(FSII)。抗氧化剂防止变粘，和通常以烷基化的酚为基础，例如A0-30、A0-31或A0-37。抗静电剂驱散静电和防止火花。用二壬基萘基硫酸(DINNSA)作活性组分的Stadis450是一个例子。防腐剂如DC1-4A用于民用和军用燃料，而DC1-6A用于军用燃料。FSII剂包括例如Di_EGME。
[0074]在一个实施方案中，所述中间产物可以包含可参与碱催化的缩合反应的含羰基化合物。在一些实施方案中，任选的脱氢反应可以用于增加用作缩合反应原料的含氧加氢催化处理混合物中的含羰基化合物的量。在这些实施方案中，所述中间产物和/或一部分生物质原料物流可以在催化剂存在下脱氢。
[0075]在一个实施方案中，对于包含醇、二元醇和三元醇的含氧加氢催化处理混合物来说，脱氢催化剂可能是优选的。通常，醇不能直接参与醇醛缩合。所存在的羟基可以转化为羰基(如醛、酮等)以参与醇醛缩合反应。可以包括脱氢催化剂来实施所存在的任何醇、二元醇或多元醇的脱氢以形成酮和醛。脱水催化剂典型地由用于加氢、氢解或水相重整的相同金属形成，所述催化剂在上文进行了详细描述。通过同时脱除或消耗在反应过程中形成的氢可以增加脱氢的收率。脱氢步骤可以作为单独的反应步骤在醇醛缩合反应之前实施，或者脱氢反应可以与醇醛缩合反应协同实施。对于协同的脱氢和醇醛缩合，脱氢和醇醛缩合功能可以在同一催化剂上。例如，金属加氢/脱氢功能可以在包含碱性官能度的催化剂上存在。
[0076]脱氢反应可以导致产生含羰基的化合物。合适的含羰基的化合物包括但不限于含羰基官能团的任何化合物，其中所述羰基官能团可以形成负碳离子类或者可以在缩合反应中与负碳离子类反应，其中“羰基”定义为双键连接氧原子的碳原子。在一个实施方案中，含羰基的化合物包括但不限于酮、醛、糠醛、羟基羧酸和羧酸。所述酮可以包括但不限于羟基酮、环酮、二酮、丙酮、丙酮、2-氧丙醛、丁酮、丁烷_2，3- 二酮、3-羟基丁烷-2-酮、戊酮、环戊酮、戊烷_2，3- 二酮、戊烷-2，4- 二酮、己酮、环己酮、2-甲基-环戊酮、庚酮、辛酮、壬酮、癸酮、十一烷酮、十二烷酮、甲基乙二醛、丁二酮、戊二酮、二酮己烷、二羟基丙酮和它们的异构体。所述醛可以包括但不限于羟醛、乙醛、甘油醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一烷醛、十二烷醛和它们的异构体。所述羧酸可以包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、它们的异构体和衍生物，包括羟基化的衍生物，如2-羟基丁酸和乳酸。糠醛包括但不限于羟甲基糠醛、5-羟甲基-2 (5H)-呋喃酮、二氢-5-(羟甲基)-2 (3H)-呋喃酮、四氢-2-糠酸、二氢-5-(羟甲基)-2 (3H)-呋喃酮、四氢糠醇、1- (2-呋喃基)乙醇、羟甲基四氢糠醛和它们的异构体。在一个实施方案中，脱氢反应导致产生含羰基化合物，它与中间产物混合变成进料至缩合反应的部分中间产物。
[0077]在一个实施方案中，可以应用酸催化剂任选使至少部分含氧的加氢催化处理混合物脱水。在脱水反应中应用的合适的酸催化剂包括但不限于无机酸(如HC1、H2S04)、固体酸(如沸石、离子交换树脂)和酸盐(如LaCl3)。附加的酸催化剂可以包括但不限于沸石、碳化物、氮化物、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、磷酸盐、氧化钛、氧化锌、钒氧化物、镧氧化物、氧化钇、氧化钪、氧化镁、二氧化铈、氧化钡、氧化钙、氢氧化物、杂多酸、无机酸、酸改性的树脂、碱改性的树脂和它们的任何组合。在一些实施方案中，所述脱水催化剂还可以包括调节剂。合适的调节剂包括La、Y、Sc、P、B、B1、L1、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba和它们的任何组合。所述调节剂主要可用于实施与脱水反应协同的加氢/脱氢反应。在一些实施方案中，所述脱水催化剂也可以包含金属。合适的金属包括Cu、Ag、Au、Pt、N1、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、它们的合金和它们的任何组合。所述脱水催化剂可以自载带、载带于惰性载体或树脂上、或者可以溶解于溶液中。
[0078]在一些实施方案中，脱水反应在气相中发生。在其它实施方案中，脱水反应在液相中发生。对于液相脱水反应，可以应用水溶液实施反应。在一个实施方案中，应用除水外的其它溶剂形成水溶液。例如，可以存在水溶性有机溶剂。合适的溶剂可以包括但不限于羟甲基糠醛(HMF)、二甲亚砜(DMSO)、1_甲基-η-吡咯烷酮(NMP)和它们的任何组合。其它合适的非质子溶剂也可以单独或与任何的这些溶剂组合应用。
[0079]在一个实施方案中，所述处理反应可以包括任选的酮基化反应。酮基化反应可以增加至少部分含氧的加氢催化处理混合物中酮官能团的数量。例如，醇或其它羟基官能团可以在酮基化反应中转化为酮。酮基化可以在碱催化剂存在下实施。上述作为醇醛缩合反应的碱性组分的任何碱催化剂均可以用于实施酮基化反应。合适的反应条件对本领域的普通技术人员来说是已知 的，和通常对应于上文针对醇醛缩合反应所列的反应条件。酮基化反应可以作为单独的反应步骤实施，或者可以与醇醛缩合反应协同实施。在醇醛缩合催化剂上包括碱性官能位可能导致协同的酮基化和醇醛缩合反应。
[0080]在一个实施方案中，处理反应可以包括任选的呋喃开环反应。呋喃开环反应可以导致至少部分含呋喃环的任何中间产物转化为在醇醛缩合反应中更有反应性的化合物。呋喃开环反应可以在酸性催化剂存在下实施。上述作为醇醛缩合反应的酸组分的任何酸催化剂均可以用来实施呋喃开环反应。合适的反应条件对本领域的普通技术人员来说是已知的，和通常对应于上文针对醇醛缩合反应所列的反应条件。呋喃开环反应可以作为单独的反应步骤实施，或者可以与醇醛缩合反应协同实施。在醇醛缩合催化剂上包含酸官能位可能导致协同的呋喃开环反应和醇醛缩合反应。这种实施方案可能是有利的，因为任何的呋喃环均可能在酸官能度存在下打开，和在醇醛缩合反应中应用碱官能度反应。这种协同反应方案可能允许对于给定的含氧中间产物原料产生更大量的更高级烃。
[0081]在一个实施方案中，在缩合催化剂存在下，可能通过中间产物的缩合(可能包括醇醛缩合)产生C4+化合物。醇醛缩合通常包括两种化合物之间的碳-碳偶合以形成更大的有机分子，所述两种化合物中至少一种可能包含羰基。例如，丙酮可以与羟甲基糠醛反应形成C9类物质，其随后可以与其它羟甲基糠醛分子反应形成C15类物质。反应通常在缩合催化剂存在下实施。缩合反应可以在气相或液相中实施。在一个实施方案中，取决于羰基的反应性，反应可以在7-377°C的温度下发生。
[0082]缩合催化剂通常为能够通过用新的碳-碳键连接两个分子形成更长链化合物的催化剂，如碱性催化剂、具有酸和碱官能度的多功能催化剂、或者还包含任选的金属官能度的任一类催化剂。在一个实施方案中，多功能催化剂为同时具有强酸和强碱官能度的催化剂。在一个实施方案中，醇醛催化剂可以包含L1、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Ca、Sr、S1、Ba、Al、Zn、Ce、La、Y、Sc、Y、Zr、T1、水滑石、锌-铝酸盐、磷酸盐、碱处理的铝硅酸盐沸石、碱性树脂、碱性氮化物、它们的合金或它们的任何组合。在一个实施方案中，碱催化剂也可以包括T1、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Co、N1、S1、Cu、Zn、Sn、Cd、Mg、P、Fe 的氧化物或它们的任何组合。在一个实施方案中，缩合催化剂包括混合氧化物的碱催化剂。合适的混合氧化物的碱催化剂可以包括镁、锆和氧的组合，可以包括但不限于:S1-Mg-0、Mg-T1-O,Y-Mg-O、Y-Zr-O、T1-Zr-O、Ce-Zr-0,Ce-Mg-O、Ca-Zr-0,La-Zr-0,B-Zr-0,La-T1-O、B-T1-O、和它们的任何组合。可以应用在0.01-50范围内的Mg/Zr或组成混合氧化物催化剂的各种其它元素的组合的不同原子比。在一个实施方案中，缩合催化剂还包括金属或包含金属的合金，如 Cu、Ag、Au、Pt、N1、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、B1、Pb、Os、它们的合金和它们的组合。当脱氢反应与醇醛缩合反应协同实施时，这些金属可能是优选的。在一个实施方案中，优选的第IA族材料包括L1、Na、K、Cs和Rb。在一个实施方案中，优选的第IIA族材料包括Mg、Ca、Sr和Ba。在一个实施方案中，第IIB族材料包括Zn和Cd。在一个实施方案中，第IIIB族材料包括Y和La。碱性树脂包括显示出碱性官能度的树脂。所述碱催化剂可以自载带或粘附于如下进一步描述的任何一种载体上，包括含碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钒、二氧化铈、氮化物、氮化硼、杂多酸、它们的合金和混合物的载体。
[0083]在一个实施方案中，缩合催化剂由MgO和Al2O3组合形成水滑石材料得到。另一类优选的材料包含锌铝酸盐尖晶石形式的ZnO和Al2O315另一种优选的材料为Ζη0、Α1203和CuO的组合。这些材料中的每一种均可以包含由第VIIIB金属如Pd或Pt提供的附加的金属官能。当脱氢反应与醇醛缩合反应协同实施时，这些金属可能是优选的。在一个实施方案中，碱催化剂为包含Cu、N1、Zn、V、Zr或它们的混合物的金属氧化物。在另一个实施方案中，碱催化剂为包含Pt、Pd Cu, Ni或它们的混合物的锌铝酸盐金属。
[0084]缩合催化剂中主要金属的优选负载为0.10-25wt %，在这其间以0.1Owt %和 0.05wt % 的增量变化，如 1.00 %、1.10 %、1.15 %,2.00 %,2.50 %,5.00 %、10.00 %、
12.50%、15.00%和20.00%。如果有的话，第二金属的原子比优选为0.25:1 M 10:1，包括其间的比，如 0.50、1.00,2.50,5.00 和 7.50:1。
[0085]在一些实施方案中，碱催化的缩合反应应用同时具有酸和碱官能度的缩合催化剂实施。酸-醇醛缩合催化剂可以包括水滑石、锌-铝酸盐、磷酸盐、L1、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、S1、Ca、Sr、Ba、Al、Ce、La、Sc、Y、Zr、T1、Zn、Cr或它们的任何组合。在另外的实施方案中，酸-碱催化剂也可以包括来自如下的一种或多种氧化物:T1、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、N1、S1、Cu、Zn、Sn、Cd、P和它们的组合。在一个实施方案中，酸-碱催化剂包括由 Cu、Ag、Au、Pt、N1、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、它们的合金或它们的组合提供的金属官能度。在一个实施方案中，所述催化剂进一步包括Zn、Cd或磷酸盐。在一个实施方案中，所述缩合催化剂为包含Pd、Pt、Cu或Ni的金属氧化物，和甚至更优选为包含Mg和Cu、Pt、Pd或Ni的铝酸盐或锆金属氧化物。酸-碱催化剂也可以包括与任何一种或多种上述金属组合的羟基磷灰石(HAP)。酸-碱催化剂可以自载带或粘附于如下进一步描述的任何一种载体上，包括含碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钒、二氧化铈、氮化物、氮化硼、杂多酸、它们的合金和它们的混合物的载体。
[0086]在一个实施方案中，缩合催化剂也可以包括沸石和含第IA族化合物如L1、NA、K、Cs和Rb的其它微孔载体。优选地，第IA族材料的存在量小于中和载体酸性所需的量。金属官能也可以通过加入第VIIIB族金属或Cu、Ga、In、Zn或Sn提供。在一个实施方案中，缩合催化剂由MgO和Al2O3组合形成水滑石材料获得。另一种优选的材料包括MgO与ZrO2的组合或ZnO与Al2O3的组合。这些材料中的每一种均可以包含由铜或第VIIIB族金属如N1、Pd、Pt或它们的组合提供的附加金属官能。
[0087]如果在缩合催化剂中包含第118、￥18、￥1四、￥1118、1从或1￥4族金属，则金属的负载范围为0.1O-1Owt%，在这其间以0.1Owt%0.05wt%的增量变化，如1.00%U.10%,
1.15%,2.00%,2.50%,5.00%和7.50%等。如果包含第二金属，第二金属的原子比范围优选为0.25:1至5:1，包括其间的比，如0.50,1.00,2.50和5.00:1。
[0088]缩合催化剂可以自载带(即催化剂不需要其它材料用作载体)，或者可能需要适用于在反应物流中悬浮催化剂的单独载体。一种示例性载体为二氧化硅，特别是通过溶胶-凝胶合成、沉淀或煅制获得的具有高表面积(大于100平方米/克)的二氧化硅。在其它实施方案中，特别是当缩合催化剂为粉末时，催化剂体系可以包括粘接剂来辅助催化剂形成所需的催化剂形状。可使用的成型方法包括挤出、造粒、油滴或其它已知方法。氧化锌、氧化铝和胶溶剂也可以一起混合和挤出以产生成型材料。干燥后，这种材料可以在适合于形成催化活性相的温度下煅烧，其通常需要超过452°c的温度。也可以应用本领域普通技术人员已知的其它催化剂载体。
[0089]在一些实施方案中，当反应条件在一定程度下重叠时，脱水催化剂、脱氢催化剂和缩合催化剂可以在同一反应器中存在。在这些实施方案中，脱水反应和/或脱氢反应可以与缩合反应基本同时 发生。在一些实施方案中，催化剂可以包括用于脱水反应和/或脱氢反应以及缩合反应的活性位。例如，催化剂可以在催化剂上的不同位置处包括用于脱水反应和/或脱氢反应以及缩合反应的活性金属或其合金。合适的活性元素可以包括上面针对脱水催化剂、脱氢催化剂和缩合催化剂所列那些的任何一种或多种。替代地，可以采用脱水、脱氢和缩合催化剂的物理混合物。不打算被理论所局限，据信应用包含金属和/或酸官能度的缩合催化剂可以辅助推进受限的醇醛缩合反应平衡趋于完成。有利地，这可以用于实施带有中间产物脱水和/或脱氢的多个缩合反应，从而按需形成(通过缩合、脱水和/或脱氢)更高分子量的低聚物以生产航空或柴油燃料。
[0090]在缩合反应中产生的具体的C4+化合物将取决于多种因素，包括但不限于反应物物流中中间产物的类型、缩合温度、缩合压力、催化剂的反应性和影响空速GHSV和WHSV的反应物物流流量。优选地，反应物物流与缩合催化剂在适合产生所需烃产物的WHSV下接触。WHSV优选为每小时至少0.1克反应物物流中的中间产物，更优选地，WHSV为0.1-40.0g/g hr，包括 l、2、3、4、5、6、7、8、9、10、ll、12、13、14、15、20、25、30、35g/g hr 的 WHSV和其间的增量。
[0091]通常，缩合反应应该在对所提出反应的热力学有利的温度下实施。对于冷凝相的液体反应，反应器内的压力必须足以维持在反应器入口处至少部分反应物处于冷凝液相中。对于气相反应，反应应该在含氧化合物的蒸气压为至少IOkPa和反应热力学有利的温度下实施。缩合温度将依据所应用的具体的中间产物变化，但对气相中发生的反应通常为77-502°C，和更优选为127-452°C。对于液相反应，缩合温度可以为7_477°C和缩合压力为
0.1-10, OOOkPa0优选地，缩合温度为17-302°c或对于困难的反应底物为17_252°C。[0092]改变上述因素及其它，通常会改变C4+化合物的具体组成和收率。例如，改变反应器系统的温度和/或压力或特定催化剂配方，可能会导致产生C4+醇和/或酮替代C4+烃。C4+烃产物也可以含有多种烯烃和不同大小的烷烃(通常为支链烷烃)。取决于所应用的缩合催化剂，烃产物也可以包含芳族和环状烃化合物。C4+烃产物也可以包含不希望的高浓度烯烃(这可能导致燃烧发动机中结焦或沉积)或其它不希望的烃产物。在这种情况下，所产生的烃分子可以被任选加氢以还原酮为醇和烃，而醇和不饱和烃可以还原为烷烃，从而形成具有较低浓度烯烃、芳烃或醇的更希望的烃产物。
[0093]缩合反应可以在任何合适设计的反应器中实施，包括连续流、间歇、半间歇或多系统反应器，不受设计、大小、几何结构、流量等的限制。反应器系统也可以应用流化催化床系统、回转床系统、固定床系统、移动床系统或上述的组合。在一些实施方案中，可以应用双相(如液-液)和三相(如液-液-固)反应器来实施缩合反应。
[0094]在连续流动系统中，反应器系统可以包括任选的适用于产生脱氢中间产物的脱氢床、任选的适用于产生脱水中间产物的脱水床和由中间产物产生C4+化合物的缩合床。构造脱氢床来接收反应物物流和产生所需的其中含羰基化合物量增加的中间产物。构造脱水床来接收反应物物流和产生所需的中间产物。构造缩合床来接收用来与缩合催化剂接触和产生所需的C4+化合物的中间产物。对于具有一个或多个精制步骤的系统，在缩合床后可以包括用于实施精制过程的附加反应床。
[0095]在一个实施方案中，任选的脱水反应、任选的脱氢反应、任选的酮基化反应、任选的开环反应和缩合反应催化剂床可以位于相同的反应器容器内或者相互流体连通的单独反应器容器内。每一个反应器容器优选包括适用于从反应器容器脱除产物物流的出口。对于具有一个或多个精制步骤的系统，精制反应床可以与缩合床一起位于相同的反应器容器内，或者位于与具有缩 合床的反应器容器流体连通的单独反应器容器内。
[0096]在一个实施方案中，反应器系统还包括附加的出口，从而允许脱除部分反应物物流以进一步推进或引导反应生成所需反应产物、和允许收集和循环反应副产物用于系统的其它部分。在一个实施方案中，反应器系统还包括附加的入口，从而允许引入补充物料以进一步推进或引导反应生成所需反应产物，和允许循环反应副产物用于其它反应中。
[0097]在一个实施方案中，反应器系统还包括允许分离反应物物流为不同组分的元件，其中所述不同组分可以用于不同的反应方案中或者简单地促进所需的反应。例如，在缩合步骤前可以安装分离器装置，如相分离器、萃取器、纯化器或精馏塔，以从反应物物流中脱除水，目的是推进缩合反应以有利于产生更高级烃。在一个实施方案中，安装分离装置以脱除具体的中间产物，从而允许产生用作最终产物或用于其它系统或方法中的含特定碳数范围内的烃的所需产物物流。
[0098]缩合反应可以产生碳数范围为C4-C30或更大的化合物。示例性化合物包括但不限于C4+烷烃、C4+烯烃、C5+环烷烃、C5+环烯烃、芳烃、稠合芳烃、C4+醇、C4+酮和它们的混合物。C4+烷烃和C4+烯烃可以具有4-30个碳原子(C4-C30烷烃和C4-C30烯烃)和可以为支链或直链烷烃或烯烃。C4+烷烃和C4+烯烃也可以分别包括C7-C14、C12-C24烷烃和烯烃的馏分，其中C7-C14馏分引入航空燃料共混物，和C12-C24馏分引入柴油燃料共混物和其它工业用途。各种C4+烷烃和C4+烯烃的例子包括但不限于丁烷、丁烯、戊烷、戊烯、2-甲基丁烷、己烷、己烯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、庚烧、庚烯、辛烧、辛烯、2，2, 4- 二甲基戍烧、2，3- 二甲基己烧、2，3, 4- 二甲基戍烧、2，3- 二甲基戊烷、壬烷、壬烯、癸烷、癸烯、十一碳烷、十一碳烯、十二碳烷、十二碳烯、十三碳烷、十三碳烯、十四碳烧、十四碳烯、十五碳烧、十五碳烯、十六碳烧、十六碳烯、十七碳烧、十七碳烯、十八碳烧、十八碳烯、十九碳烧、十九碳烯、二十碳烧、二十碳烯、二 i 碳烧、二 i 碳烯、二十二碳烧、二十二碳烯、二十三碳烧、二十三碳烯、二十四碳烧、二十四碳烯和它们的异构体。
[0099]C5+环烷烃和C5+环烯烃具有5-30个碳原子，和可以未取代、单取代或多取代。在单取代和多取代化合物的情况下，取代基可以包括支化的C3+烷基、直链Cl+烷基、支化的C3+亚烷基、直链Cl+亚烷基、直链C2+亚烷基、苯基或它们的组合。在一个实施方案中，至少一个取代基包括支化的C3-C12烷基、直链C1-C12烷基、支化的C3-C12亚烷基、直链C1-C12亚烷基、直链C2-C12亚烷基、苯基或它们的组合。在另一个实施方案中，至少一个取代基包括支化的C3-C4烷基、直链C1-C4烷基、支化的C3-C4亚烷基、直链C1-C4亚烷基、直链C2-C4亚烷基、苯基或它们的任何组合。所需的C5+环烷烃和C5+环烯烃的例子包括但不限于环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、甲基-环戊烷、甲基-环戊烯、乙基-环戊烷、乙基-环戊烯、乙基-环己烷、乙基-环己烯和它们的异构体。
[0100]芳基通常由未取代(苯基)、单取代或多取代形式的芳烃组成。在单取代和多取代化合物的情况下，取代基可以包括支化的C3+烷基、直链Cl+烷基、支化的C3+亚烷基、直链C2+亚烷基苯基或它们的组合。在一个实施方案中，至少一个取代基包括支化的C3-C12烷基、直链C1-C12烷基、支化的C3-C12亚烷基、直链C2-C12亚烷基、苯基或它们的任何组合。在另一个实施方案中，至少一个取代基包括支化的C3-C4烷基、直链C1-C4烷基、支化的C3-C4亚烷基、直链C2-C4亚烷基、苯基或它们的任何组合。各种芳基的例子包括但不限于苯、甲苯、二甲基(二甲基苯)、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、C9芳烃。
[0101]稠合芳基通常由未取代、单取代或多取代形式的双环和多环芳烃组成。在单取代和多取代化合物的情况下，取代基可以包括支化的C3+烷基、直链Cl+烷基、支化的C3+亚烷基、直链C2+亚烷基、苯基或它们的组合。在另一个实施方案中，至少一个取代基包括支化的C3-C4烷基、直链C1-C4烷基、支化的C3-C4亚烷基、直链C2-C4亚烷基、苯基或它们的任何组合。各种稠合芳基的例子包括但不限于萘、蒽、四氢化萘和十氢化萘、二氢化茚、茚和它们的异构体。
[0102]可以分离中级馏分如C7-C14用于航空燃料，和可以分离较重馏分(如C12-C24)用于柴油用途。最重的馏分可以用作润滑油或者可以被裂化以产生更多的汽油和/或柴油馏分。C4+化合物也可以作为中间产物或最终产物用于工业化学品。例如，芳基甲苯、二甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯可以作为化学品中间产物用于生产塑料和其它产物。同时，C9芳烃和稠合芳烃如萘、蒽、四氢化萘和十氢化萘可以用作工业方法中的溶剂。
[0103]在一个实施方案中，应用附加的方法来处理燃料共混物以脱除某些组分或进一步使燃料共混物符合柴油或航空燃料标准。合适的技术包括加氢处理以减少或脱除燃料共混物中任何剩余的氧、硫或氮。加氢处理烃物流的条件对本领域普通技术人员来说是已知的。
[0104]在一个实施方案中，替代饱和至少一些烯属键的加氢处理方法或在其之后实施加氢。在一些实施方案中，通过包含用于醇醛缩合催化剂的金属官能团，可以与醇醛缩合反应一起协同实施加氢反应。可以实施这种加氢以使燃料共混物符合具体的燃料标准(如柴油燃料标准或航空燃料标准)。燃料共混物物流的加氢可以按已知的程序按连续或间歇方法实施。可以应用加氢反应脱除剩余的羰基或羟基。在这种情况下，可以应用上文所述的任何一种加氢催化剂。这种催化剂可以包括如下金属的任何一种或多种:Cu、N1、Fe、Co、Ru、Pd、Rh、Pt、Ir、Os、它们的合金或它们的组合物，它们单独应用或与促进剂如Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn, Cu, Bi和它们的合金一起应用，在上文所述载体上可以以0.01-20被％的不同负载量应用。通常，精制步骤在80-250°C的精制温度和700-15，OOOkPa的精制压力下实施。在一个实施方案中，精制步骤在气相或液相中实施，和按需应用外部H2、循环H2或它们的组合。
[0105]在一个实施方案中，应用异构化处理燃料共混物，以使燃料共混物中的至少一些组分引入所需程度的支化或其它形状选择性。在烃与异构化催化剂接触前脱除任何的杂质可能是有用的。异构化步骤包括任选的气提步骤，其中通过用水蒸汽或合适的气体如轻烃、氮或氢气提可以纯化来自低聚反应的燃料共混物。任选的气提步骤在异构化催化剂上游的装置中以逆流方式实施，其中气体和液体相互接触，或者在应用逆流原理的单独气提装置中在实际异构化反应器之前进行。
[0106]在任选的气提步骤后，可以将燃料共混物送至包含一个或几个催化剂床层的反应性异构化单元。异构化步骤的催化剂床层可以以并流或逆流方式操作。在异构化步骤中，压力可以在2000-15，OOOkPa间变化，优选为2000-10，OOOkPa，温度为197_502°C，优选为302-402°C。在异构化步骤中，可以应用现有技术中已知的任何异构化催化剂。合适的异构化催化剂可以包含分子筛和/或来自第VII族的金属和/或载体。在一个实施方案中，异构化催化剂包含SAP0-11或SAP041或ZSM-22或ZSM-23或镁碱沸石和Pt、Pd或Ni及Al2O3或 Si02。典型的异构化催化剂例如为 Pt/SAP0-ll/Al203、Pt/ZSM-22/Al203、Pt/ZSM-23/Al203和 Pt/SAP0_11/Si02。
[0107]其它因素如水或不希望的中间产物的浓度也可能影响C4+化合物的组成和收率、以及缩合催化剂的活性和稳定性。在这种情况下，所述方法可能包括在缩合反应和/或任选的脱水反应前脱除部分水的脱水步骤、或用于脱除不希望中间产物的分离单元。例如，在缩合步骤前可以安装分离器装置如相分离器、萃取器、纯化器或精馏塔，以从含中间产物的反应物流脱除部分水。也可以安装分离装置以脱除具体的中间产物，从而允许产生用作最终产物或用于其它系统或方法中的含特定碳数范围内的烃的所需产物物流。
[0108]因此，在一个实施方案中，通过这里描述的方法产生的燃料共混物为满足航空燃料要求(如符合ASTM D1655)的烃混合物。在另一个实施方案中，这里描述的方法的产物为包括满足柴油燃料要求(如符合ASTM D975)的燃料共混物的烃混合物。
[0109]在本发明的另一个实施方案中，通过在脱水催化剂存在下在脱水温度和脱水压力下使中间产物催化反应产生含C2+烯烃的反应物流而产生C2+烯烃。C2+烯烃包括含一个或多个碳-碳双键的直链或支化烃。通常，C2+烯烃含有2-8个碳原子，和更优选3-5个碳原子。在一个实施方案中，所述烯烃包括丙烯、丁烯、戊烯、前述物质的异构体、和前述物质中任何两种或更多种的混合物。在另一个实施方案中，C2+烯烃包括在烯烃异构化催化剂作用下使部分C2+烯烃催化反应产生的C4+烯烃。在一个实施方案中，由生物质原料形成燃料共混物的方法可以包括:消化器，它接收生物质原料和消化溶剂，在有效从所述生物质原料中脱除氮和硫化合物的条件下操作，和排出以干基未消化生物质原料计硫含量小于35%和氮含量小于35%的碳水化合物的处理后物流；包含加氢催化处理催化剂的氢解反应器，它接收处理后的物流和排出含氧的中间产物，其中第一部分含氧的加氢催化处理混合物作为至少部分消化溶剂循环至消化器；包含脱氢催化剂的第一燃料处理反应器，它接收第二部分含氧的加氢催化处理混合物和排出含烯烃的物流；和含烷基化催化剂的第二燃料处理反应器，它接收含烯烃的物流和排出液体燃料。
[0110]脱水催化剂包括选自如下的物质:酸性氧化铝、磷酸铝、二氧化硅-氧化铝磷酸盐、无定形二氧化硅-氧化铝、铝硅酸盐、氧化锆、硫化氧化锆、钨酸盐氧化锆、碳化钨、碳化钥、二氧化钛、硫酸盐化的碳、磷酸盐化的碳、磷酸盐化的二氧化硅、磷酸盐化的氧化铝、酸性树脂、杂多酸、无机酸和前述任何两种或更多种的组合。在一个实施方案中，脱水催化剂还包括选自如下的调节剂:Ce、Y、Sc、La、L1、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、P、B、Bi和前述任何两种或更多种的组合。在另一个实施方案中，脱水催化剂还包括元素的氧化物，所述元素选自 T1、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、N1、S1、Cu、Zn、Sn、Cd、P 和前述任何两种或更多种的组合。在另一个实施方案中，脱水催化剂还包括选自如下的金属:Cu、Ag、Au、Pt、N1、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述任何两种或更多种的合金和前述任何两种或更多种的组合。
[0111]在另一个实施方案中，脱水催化剂包括铝硅酸盐沸石。在一个方案中，脱水催化剂还包含选自如下的调节剂:Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、N1、P、Sc、Y、Ta、镧系元素和前述任何两种或更多种的组合。在另一个方案中，脱水催化剂还包含选自如下的金属:Cu、Ag、Au、Pt、N1、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述任何两种或更多种的合金和前述任何两种或更多种的组合。
[0112]在另一个实施方案中 ，脱水催化剂包括双功能的含五元环的铝硅酸盐沸石。在一个方案中，脱水催化剂进一步包含选自如下的调节剂:Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、N1、P、Sc、Y、Ta、镧系元素和前述任何两种或更多种的组合。在另一个方案中，脱水催化剂还包含选自如下的金属:Cu、Ag、Au、Pt、N1、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述任何两种或更多种的合金和前述任何两种或更多种的组合。
[0113]脱水反应在热力学有利的温度和压力下实施。通常，反应可以在气相、液相或这两者的组合中实施。在一个实施方案中，脱水温度为100-500°C和脱水压力为0-900psig。在另一个实施方案中，脱水温度为125-450°C和脱水压力为至少2psig。在另一个方案中，脱水温度为150-350°C和脱水压力为100-800psig。在另外一个方案中，脱水温度为175-325°C。
[0114]通过在烷基化催化剂存在下在烷基化温度和烷基化压力下使C2+烯烃与C4+异链烷烃的物流催化反应产生包含C6+链烷烃的产物物流而产生C6+链烷烃。C4+异链烷烃包括具有4-7个碳原子的烷烃和环烷烃，如异丁烷、异戊烷、环烷属烃和具有叔碳原子的更高级同系物(如2-甲基丁烷和2，4-二甲基戊烷)、前述物质的异构体和前述任何两种或更多种的混合物。在一个实施方案中，C4+异链烷烃的物流包含内部产生的C4+异链烷烃、外部的C4+异链烷烃、循环的C4+异链烷烃或前述任何两种或更多种的组合。
[0115]C6+链烷烃通常为支化的链烷烃，但也可以包括正链烷烃。在一个方案中，C6+链烷烃包括选自如下的物质:支化的c6_1(l烷烃、支化的C6烷烃、支化的C7烷烃、支化的C8烷烃、支化的C9烷烃、支化的Cltl烷烃或前述任何两种或更多种的混合物。在一个方案中，C6+链烷烃包括二甲基丁烷、2，2- 二甲基丁烷、2，3- 二甲基丁烷、甲基戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烧、二甲基戍烧、2，3- 二甲基戍烧、2，4- 二甲基戍烧、甲基己烧、2，3- 二甲基己烧、2，3, 4- 二甲基戊烷、2，2，4-三甲基戊烷、2，2，3-三甲基戊烷、2，3，3-三甲基戊烷、二甲基己烷或前述任何两种或更多种的混合物。
[0116]烷基化催化剂包括选自如下的物质:硫酸、氢氟酸、氯化铝、三氟化硼、固体磷酸、氯化氧化铝、酸性氧化铝、磷酸铝、二氧化硅-氧化铝磷酸盐、无定形二氧化硅-氧化铝、铝硅酸盐、铝硅酸盐沸石、氧化锆、硫化氧化锆、钨酸化氧化锆、碳化钨、碳化钥、二氧化钛、硫酸盐化的碳、磷酸盐化的碳、磷酸盐化的二氧化硅、磷酸盐化的氧化铝、酸性树脂、杂多酸、无机酸和前述任何两种或更多种的组合。烷基化催化剂也可以包括无机酸与Friedel-Crafts金属卤化物如溴化招和其它质子供体的混合物。
[0117]在一个实施方案中，烷基化催化剂包括铝硅酸盐沸石。在一个方案中，烷基化催化剂还包含选自如下的调节剂:Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、N1、P、Sc、Y、Ta、镧系元素和前述任何两种或更多种的组合。在另一个方案中，烷基化催化剂还包含选自如下的金属:Cu、Ag、Au、Pt、N1、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述任何两种或更多种的合金和前述任何两种或更多种的组合。
[0118]在另一个实施方案中，烷基化催化剂包括双功能的含五元环的铝硅酸盐沸石。在一个方案中，烷基化催化剂还包括选自如下的调节剂:Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、N1、P、Sc、 Y、Ta、镧系元素和前述任何两种或更多种的组合。在另一个方案中，烷基化催化剂还包含选自如下的金属:Cu、Ag、Au、Pt、N1、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述任何两种或更多种的合金和前述任何两种或更多种的组合。在一个方案中，脱水催化剂和烷基化催化剂在原子上相同。
[0119]烷基化反应在热力学有利的温度下实施。通常，烷基化温度为-20°C至300°C，和烷基化压力为0-1200psig。在一个方案中，烷基化温度为100-300°C。在另一个方案中，烷基化温度为0-100°C，和烷基化压力为至少lOOpsig。在另一个方案中，烷基化温度为0-50°C，和烷基化压力小于300psig。在另外一个方案中，烷基化温度为70-250°C，和烷基化压力为100-1200psig。在一个实施方案中，烷基化催化剂包括无机酸或强酸和烷基化温度小于。C。在另一个实施方案中，烷基化催化剂包括沸石和烷基化温度大于100°C。
[0120]不希望被任何理论所局限，据信在生物质消化过程中，有机相溶剂在防止焦油或重组分沉积方面是有效的，并且通过溶剂化有助于消化。也已知的是氢在有机溶剂中的溶解度比在水中的大，从而对于给定的系统氢压，通过应用富烃有机溶剂赋予的溶解度提高可以加速加氢反应。
[0121]为了更好地理解本发明，如下实施例给出了一些实施方案的某些方面。但如下实施例不应以任何方式理解为限制或定义本发明的范围。
[0122]实施例
[0123]实施例1-12的反应研究在Parr5000Hastelloy微反应器中实施，其中包括6X75毫升反应器，这些反应器在压力高达135bar和温度高达275°C下并联操作并用磁力搅拌棒搅拌。应用HPLC方法分析反应样品的糖、多元醇和有机酸，所述HPLC方法应用Bio-RadAminex HPX-87H柱(300mmX 7.8mm)，在0.6ml/分钟的5mM水中硫酸作为移动相下操作，炉温为30°C，运行时间为70分钟，和应用RI和UV(320nm)两种检测器。
[0124]利用气相色谱(GC)方法〃DB5-0X〃监测产物(单含氧化合物、二醇、二元醇、烷烃、酸)的形成，所述气相色谱应用Ιμπι厚的60-mX0.32mmID DB-5色谱柱，分流比为50: 1，氦流量为2ml/min，和柱子炉温在40°C下保持8分钟，随后以10°C /min的速率缓升至285°C，并保持53.5分钟。注射器温度设定为250°C和检测器温度设定为300°C。
[0125]通过向催化脉冲微反应器中注入I微升液体中间产物来评价通过缩合生产汽油的可能性，所述微反应器应用填充有0.12克ZSM-5催化剂的GC插件，保持在375°C，随后是用于配备有火焰电离检测器的Agilent/HP6890GC的串联的Restek Rtx-1701 (60-m)和DB-5(60-m)毛细 GC 柱(120-m 总长度、0.32mm ID、0.25 μ m 膜厚度)。氦流量为 2.0ml/min (恒定流量模式)，分流比为10:1。炉温在35°C下保持10分钟，随后以3°C /min缓升至2700C，接着保持1.67分钟。检测器温度为300°C。
[0126]实施例1:生物质的水相水解和还原
[0127]向Parr5000反应器中加入2.002克粉碎软松木(16%水分；以干基计67.8%的碳水化合物)以及20.44克去离子水和0.451克5% Ru/CEscat4401催化剂(来自StremChemicals, Inc.，50%湿度)。反应器用H2加压至54bar，和经6小时缓升至170-240 0CJI后保持240°C过夜以完成反应。反应后,通过用Whatman#2滤纸过滤回收固体,和在90°C下烘烤干燥过夜以评价生物质的消化程度。结果表明所加入的软木大于90%消化成了液态可溶产物。
[0128]应用DB5-OX方法对所得水相的样品进行气相色谱分析，结果表明相对于正丁醇内标存在1.41wt%的产物。以所加入木材的碳水化合物含量为基准，这对应于41 %的理论收率。
[0129]实施例2:生物质的有机相水解和还原
[0130]向？81^5000反应器中加入2.007克粉碎软松木(16%水分)以及20.21克含8 %去离子水和92 % 1-戊醇的溶剂和0.455克5 % Ru/CEscat4401催化剂(来自Strem Chemicals, Inc., 50 %湿度)。该溶剂组合物在298K下为单相，但接近水
在1-戍醇中最大水溶解度9.8-10.2wt %的相边界，如M.Goral, B.Wisniewska-Goclowska,和 A.1M^CZynskia 在 Recommended Liquid-Liquid EquilibriumData, Part4:1-A lkano 1-Water Systems, J.Phys.Chem.Ref.Data, Vol.35, N0.3, 2006 中所报导的。水的溶解度在反应温度下增加。
[0131]反应器用氢加压至54bar，和应用与实施例1相同的程序加热。再次过滤表明木材消化率大于90%。通过DB5-ox方法对溶剂相进行气相色谱分析，结果表明以所加入木材的碳水化合物含量计，停留时间小于山梨糖醇(己糖醇)的烃和含氧化合物组分的理论收率为107%。超出碳水化合物理论转化率的收率可能是由于实验误差，或者是由于一部分木质素馏分转化成了目标中间产物。
[0132]这个结果表明，相对于实施例1中只有水作为溶剂，富含1-戊醇的溶剂在溶解生物质水解反应产物方面具有更优的能力。
[0133]实施例3-6:
[0134]重复实施例1中的实验，其中分别用1-戊醇(实施例3和4)、1_辛醇(实施例5)和甲苯(实施例6)作为溶剂，并相对于R.Stephenson, J.Stuart, M.Tabak, J.Chem.Eng.Datal984, 29，287-290中报导的在醇溶剂中的溶解度极限和B.J.Neely, J.Wagner, R.L.Robinson, Jr., K.A.M.Gasem, J.Chem.Eng.Data2008, 53, 165-174 中报导的在甲苯中的溶解度极限改变水量。反应条件和转化率如下表1所示。实施例#3、4和6应用5% Ru/CEscat4401催化剂(来自Strem Chemicals, Inc.，50%湿度)作为催化剂。实施例#5应用由Criterion Catalyst&Technologies L.P.获得的DC-2534硫化的钥酸钴加氢处理催化剂，和向溶剂混合物中加入丙氨酸和半胱氨酸以模拟在连续过程中产生的循环溶剂中存在的氨基酸。经6小时缓升至170-240°C，随后保持240°C过夜；54bar H2在室温下加入。
[0135]表1:Parr5000木材消化和反应
[0136]
【权利要求】
1.一种方法，包括: (a)提供含纤维素和水的生物质原料； (b)在25°C下使生物质原料与部分与水混溶的有机溶剂接触，形成含有机溶剂和水的消化后生物质物流，其中有机溶剂与水的质量比大于1:1 ; (c)在分子氢活化金属催化剂存在下，在有机相水热条件下，使消化后生物质物流与分子氢接触，形成含多个烃分子和含氧烃分子的加氢催化处理混合物； (d)通过液-液分离将加氢催化处理混合物相分离为富烃有机相和含水溶性含氧烃的水相； (e)向步骤(b)提供至少部分富烃有机相，以形成至少部分有机溶剂；和 (f)处理至少部分水相、至少部分富烃有机相、或至少部分水相和富烃有机相两者，以形成包含更高级烃的燃料共混物。
2.权利要求1的方法，其中水在有机相中以小于50wt%的浓度存在。
3.权利要求2的方法，其中水在有机相中以小于15wt%的浓度存在。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中燃料共混物包括选自如下的至少一种:燃料添加剂、汽油燃料、柴油燃料和航空燃料。
5.权利要求1-3任一项的方法，其中步骤(f)包括在加氢催化剂存在下处理以形成燃料共混物。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中步骤(c)在60-300°C的温度下实施。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中步骤(f)包括在缩合催化剂存在下处理以形成燃料共混物，其中所述燃料共混物包括汽油燃料。
8.权利要求1-6任一项的方法，其中步骤(f)包括在酸催化剂存在下处理以形成至少一些烯烃；和使所述烯烃与低聚催化剂接触以形成燃料共混物。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中所述加氢催化处理混合物具有按重量基准计大于50%的总有机物含量。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中分子氢活化金属催化剂为具有载体材料的催化剂，所述载体材料中结合或负载有金属组分，所述金属组分为或者可以转化为对可溶性碳水化合物的催化加氢、氢解和加氢脱氧具有活性的金属化合物。
11.权利要求1-10任一项的方法，其中步骤(b)在100-300°c的温度下实施。
12.权利要求1-11任一项的方法，其中所述富烃有机相的介电常数大于2。
13.权利要求1-12任一项的方法，其中步骤(c)在110-300°C的温度下实施。
【文档编号】C10G1/06GK104024381SQ201280053479
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年10月29日 优先权日:2011年10月31日
【发明者】J·B·鲍威尔, K·A·约翰逊 申请人:国际壳牌研究有限公司