专利名称：一种抗钒中毒的烃类裂化催化剂的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种烃类催化裂化催化剂的制备，特别是涉及一种抗钒中毒的重油催化裂化催化剂的制备。
原油的重质化和劣质化，使得重油(＞350℃馏份)中重金属含量增加，其中对催化裂化影响较大的是镍和钒。镍主要影响催化剂的氢转移活性，使氢气和焦炭产率增加，产品分布变坏；而钒则主要影响催化剂的活性，破坏催化剂的结构。已往由于我国原油中Ni含量高，V含量一般低于1ppm，催化裂化平衡剂上钒含量为1500-2000ppm，因此研究镍对催化裂化催化剂的工作比较多，而研究钒对催化裂化催化剂影响的工作很少，至今没有专门的抗钒催化裂化催化剂工业产品。在国外由于原油含钒量较高，因此研究钒对催化裂化催化剂影响的工作较多。近年来由于我国进口中东原油数量逐年增加，而且新疆塔里木油田开发利用后其重油V含量一般高于20ppm，甚至高达60ppm，催化裂化平衡剂上V含量达到7000-11000ppm，使催化裂化催化剂结构受到破坏，剂耗增加80％，产品质量和产品分布变差。
已有研究催化裂化催化剂钒中毒机理的结果认为，重油中的钒以卟啉钒形式存在，在催化裂化反应过程中，低价钒(+2,+3,+4价)沉积在催化剂表面，在催化剂再生过程中，低价钒被氧化，转变为V2O5和钒酸，这两种化合物进一步与分子筛中的铝反应，生成钒酸铝，使分子筛结构受到破坏，而钒酸铝又可以分解为V2O5和Al2O3，这使得钒对分子筛结构的破坏是非化学计量的。
国外各大石油公司从七十年代末就开始研究抗钒催化裂化催化剂，其中一种方法是用碱土金属氧化物与钒作用以抑制钒对分子筛的破坏。例如属于Engelhard公司的美国专利USP5,300,469中使用MgO和高岭土小球作为催化裂化催化剂的抗钒助剂；属于Ashland Oil公司的美国专利USP4,485,184中使用元素周期表中ⅡA,ⅢB,ⅣB,ⅤB等族元素的氧化物作为抗钒催化裂化催化剂的助剂；USP4,843,052和USP4,940,531中用锡、钛混合氧化物作为抗钒组分，这些都有较好的抗钒效果。
另外一种方法是向催化剂中引入稀土，利用稀土氧化物可以与V2O5生成稳定化合物的性质抑制钒对分子筛的破坏作用。例如USP4,900,428和EP 0189267中使用可溶性稀土化合物(如卤化物或硝酸盐)溶液浸渍催化剂或基质，然后干燥和焙烧，把稀土引入到催化剂中；USP5,248,642和USP5,394,299中以氧化稀土作为活性组分，铝溶胶作为粘结剂，高岭土或酸改性高岭土为基质制成催化剂，表现出良好的抗钒效果；USP4,515,683中提供的方法是用可溶性稀土溶液与催化剂混合接触一定时间，再加入氨水使稀土沉淀在催化剂上(PH=11)，然后过滤、用水洗涤和干燥。CN 88100418A中用氨水将氯化稀土沉积在Y型分子筛上，使以这种Y型分子筛为活性组元的催化裂化催化剂具有一定的抗钒性能；USP5,173,174中将5～10重％的氟碳铈镧矿直接加入到催化裂化催化剂中，也具有一定的抗钒效果。
分析已有专利和文献，没有用氨水或其它沉淀剂将稀土沉淀后作为催化剂制备浆液的组份之一，然后喷雾干燥制备催化剂的报道。
本发明的目的是提供一种抗钒中毒的烃类催化裂化催化剂的制备方法，在喷制催化剂的浆液中直接加入稀土，以简化制备工艺，而且所得催化剂具有更好的抗钒中毒性能。
本发明所提供的抗钒中毒的烃类催化裂化催化剂的制备方法包括(1)．按现有技术的方法制备出一种载体浆液，该载体的量(按干基重量计)为所说催化剂干基重量的50～80％，优选58～72％；(2)．向混合型氯化稀土溶液中加入选自氨水、磷酸氢铵或磷酸铵、碳酸铵或者是它们的混合物的一种沉淀剂使稀土离子完全沉淀，得到一种含沉淀的混合物，所说稀土的用量(以RE2O3重量计)为所说催化剂干基重量的1～5％，优选2～3.5％；(3)．将(2)所得混合物加入到(1)所说载体浆液中充分混合均匀；(4)．将一种分子筛浆液加入到(3)所得混合物中充分混合均匀，该分子筛的用量(按干基重量计)为所说催化剂干基重量的15～45％，优选25～40％；(5)．将(4)所得混合物按常规方法喷雾干燥成形。
本发明提供的方法中步骤(1)中所说载体浆液在现有技术中有全合成载体和半合成载体两种，但对于重油裂化催化剂优选的是半合成载体。
所说全合成载体是指不含天然粘土的合成载体，一般为硅铝凝胶体系，其制备方法可参见一般的催化剂制备手册，如《催化剂载体》(朱洪法编，化学工业出版社，1980年版)。
所说半合成载体是指含有天然粘土作为基质，以无机氧化物为粘接剂的载体；所说天然粘土优选的是高岭土；所说粘接剂可以是拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶，或者是它们的混合物。
本发明提供的方法中步骤(2)中所说混合型稀土是富镧型混合稀土或者是富铈型混合稀土；稀土总量中La2O3的含量为15～85重％,Ce2O3的含量为10～70重％，其余为少量的钇、钕、镨、钐等元素。所说氯化稀土溶液的浓度没有特别的限制。
本发明提供的方法中步骤(4)中所说分子筛是烃类裂化催化剂中常规采用的各种分子筛，一般为超稳Y型(USY)、稀土Y型(REY)或稀土氢Y型(REHY)分子筛，其中优选的为USY型分子筛。
本发明所提供的方法中也可以先将步骤(4)中的分子筛浆液与步骤(1)中的载体浆液混合后再与步骤(2)所得稀土沉淀混合物混合，然后进行喷雾干燥。
本发明中所说干基重量是指样品经干燥后再经过850℃/1小时焙烧除去可挥发物后所得残余物的重量。
本发明所提供的制备抗钒中毒烃类裂化催化剂的方法与催化剂成形后再浸渍稀土并干燥和焙烧的现有技术相比简化了工艺步骤，降低了能耗，并且由于稀土是以在酸性条件下稳定的稀土沉淀物的形式加入到催化剂制备浆液中，使大部分稀土在催化剂中以沉积的氧化物形式存在，减少了稀土离子因离子交换而进入分子筛晶内的可能性，有利于提高催化剂的抗钒中毒性能。与USP4,515,683、CN88100428A等现有技术相比，本发明提供的方法所得催化剂具有更好的抗钒中毒性能。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。在各实施例和对比例中，催化剂的晶胞常数a0、结晶保留度、稀土氧化物(RE2O3)含量、以及催化剂的微反活性分别按照《(石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)中的RIPP145-90、146-90、131-90和92-90标准方法测定。
实施例1取430克高岭土(干基重)，907克铝溶胶(Al2O3浓度为20.94重％，下同)以及1573克水混合打浆60分钟，得到载体浆液；另取RE2O3含量为228克/升(g/l)的富铈型RECl3溶液(其稀土总量中各成分的重量百分含量为Ce2O363％,La2O325％,Pr6O112.1％,Nd2O35.0％,Sm2O30.5％，其它4.4％)132ml，向其中滴入浓度为28％的浓氨水并不断搅伴，直至沉淀悬浮液的PH值至8.0，然后将该沉淀悬浮液加入到上述载体浆液中搅拌20分钟；向所得混合物中加入USY分子筛(长岭炼油化工厂催化剂厂生产，依据专利CN1088247A的方法制备，硅铝比为10，下同)350克(干基重)，搅拌20分钟后在中型喷雾干燥装置上按常规方法喷制成微球催化剂。将该微球催化剂用20倍于催化剂干基重量的0.1NNH4Cl溶液于60℃浆化洗涤一次，再用去离子水同样方法洗涤两次，过滤并于110℃烘干，得到样品A。
实施例2取高岭土320克(干基重)，加入1600克去离子水打浆均匀，再加入200克(干基重)拟薄水铝石，继续搅拌30分钟后加入52ml浓度为30％的盐酸进行酸化，这时上述浆液PH约为1.0～1.2，然后停止搅拌，升温至65℃并在60～70℃温度范围内老化3小时，此时浆液PH约为3.2。停止加热后再向其中加入478克铝溶胶，搅拌均匀后得到载体浆液。另取实施例1中所说富铈型RECl3溶液132ml，向其中滴入浓度为28％的浓氨水并不断搅伴，直至沉淀悬浮液的PH值至8.0，然后将该沉淀悬浮液加入到上述载体浆液中搅拌20分钟；向所得混合物中加入USY分子筛350克(干基重)，搅拌20分钟后在中型喷雾干燥装置上按常规方法喷制成微球催化剂。将该微球催化剂用20倍于催化剂干基重量的0.1N NH4Cl溶液于60℃浆化洗涤一次，再用去离子水同样方法洗涤两次，过滤并于110℃烘干，得到样品B。
实施例3取430克高岭土(干基重)，907克铝溶胶以及1573克水混合打浆60分钟，得到载体浆液；另取RE2O3含量为228g/l的富镧型RECl3溶液(其稀土总量中各成分的重量百分含量为Ce2O313％,La2O379％,Pr6O111.8％,Nd2O33.4％,Sm2O30.4％，其它2.4％)108ml，向其中滴入浓度为28％的浓氨水并不断搅伴，直至沉淀悬浮液的PH值至8.0，然后将该沉淀悬浮液加入到上述载体浆液中搅拌20分钟；向所得混合物中加入USY分子筛350克(干基重)，搅拌20分钟后在中型喷雾干燥装置上按常规方法喷制成微球催化剂。将该微球催化剂用20倍于催化剂干基重量的0.1N NH4Cl溶液于60℃浆化洗涤一次，再用去离子水同样方法洗涤两次，过滤并于110℃烘干，得到样品C。
实施例4取高岭土320克(干基)，加入1600克去离子水打浆均匀，再加入250克(干基重)拟薄水铝石，继续搅拌30分钟后加入65ml浓度为30％的盐酸搅拌均匀进行酸化，然后停止搅拌，升温至65℃并在60～70℃温度范围内老化3.5小时，此时浆液PH约为3.4，停止加热。另取实施例3中所说富镧型RECl3溶液108ml，向其中滴入浓度为28％的浓氨水并不断搅伴，直至沉淀悬浮液的PH值至8.0，然后将该沉淀悬浮液加入到上述载体浆液中搅拌20分钟；向所得混合物中加入USY分子筛350克(干基重)，搅拌20分钟后，再向其中加入200克硅溶胶(长岭炼油化工厂催化剂厂生产，SiO2含量为25重％)并继续搅拌10分钟，然后将所得浆液在中型喷雾干燥装置上按常规方法喷制成微球催化剂。将该微球催化剂用20倍于催化剂干基重量的0.1N NH4Cl溶液于60℃浆化洗涤一次，再用去离子水同样方法洗涤两次，过滤并于110℃烘干，得到样品D。
实施例5取430克高岭土(干基重)，907克铝溶胶以及1573克水混合打浆60分钟，得到载体浆液；另取实施例1中所说富铈型RECl3溶液132ml，在搅拌下加入浓度为2M的(NH4)2HPO4溶液115ml使稀土完全沉淀，得到沉淀悬浮物，这时悬浮液的PH值为2.0，然后将该沉淀悬浮液加入到上述载体浆液中搅拌20分钟；向所得混合物中再加入USY分子筛350克(干基重)，搅拌20分钟后在中型喷雾干燥装置上按常规方法喷制成微球催化剂。将该微球催化剂用20倍于催化剂干基重量的0.1N NH4Cl溶液于60℃浆化洗涤一次，再用去离子水同样方法洗涤两次，过滤并于110℃烘干，得到样品E。
实施例6取高岭土320克(干基)，加入1600克去离子水打浆均匀，再加入200克(干基重)拟薄水铝石，继续搅拌30分钟后加入52ml浓度为30％的盐酸搅拌均匀进行酸化，然后停止搅拌，升温至65℃并在60～70℃温度范围内老化3.5小时，停止加热后再向其中加入478克铝溶胶，搅拌均匀后得到载体浆液。另取实施例1中所说富铈型RECl3溶液132ml，在搅拌下加入含有9.0克(NH4)2HPO4和5.0克NH4OH的混合溶液150ml使稀土完全沉淀得到沉淀悬浮液，这时悬浮液的PH值为5.0，将该悬浮液加入到上述载体浆液中搅拌20分钟，向所得混合物中再加入USY分子筛350克(干基重)，搅拌20分钟后在中型喷雾干燥装置上按常规方法喷制成微球催化剂。将该微球催化剂用20倍于催化剂干基重量的0.1NNH4Cl溶液于60℃浆化洗涤一次，再用去离子水同样方法洗涤两次，过滤并于110℃烘干，得到样品F。
实施例7取高岭土320克(干基)，加入1600克去离子水打浆均匀，再加入200克(干基重)拟薄水铝石，继续搅拌30分钟后加入52ml浓度为30％的盐酸搅拌均匀进行酸化，然后停止搅拌，升温至65℃并在60～70℃温度范围内老化3.5小时，停止加热后再向其中加入478克铝溶胶，搅拌均匀后得到载体浆液。另取实施例1中所说富铈型RECl3溶液132ml，在搅拌下加入含有8.0克(NH4)2CO3的溶液60ml使稀土完全沉淀得到沉淀悬浮液，这时悬浮液的PH值为3.0，将该悬浮液加入到上述载体浆液中搅拌20分钟，向所得混合物中再加入USY分子筛350克(干基重)，搅拌20分钟后在中型喷雾干燥装置上按常规方法喷制成微球催化剂。将该微球催化剂用20倍于催化剂干基重量的0.1N NH4Cl溶液于60℃浆化洗涤一次，再用去离子水同样方法洗涤两次，过滤并于110℃烘干，得到样品G。
实施例8取550克高岭土(干基重)，907克铝溶胶以及1500克水混合打浆60分钟，得到载体浆液；另取实施例1中所说富铈型RECl3溶液45ml，向其中滴入浓度为28％的浓氨水并不断搅伴，直至沉淀悬浮液的PH值至8.0，然后将该沉淀悬浮液加入到上述载体浆液中搅拌20分钟；向所得混合物中加入REHY型分子筛(长岭炼油化工厂催化剂厂生产)250克(干基重)，搅拌20分钟后在中型喷雾干燥装置上按常规方法喷制成微球催化剂。将该微球催化剂用20倍于催化剂干基重量的0.1N NH4Cl溶液于60℃浆化洗涤一次，再用去离子水同样方法洗涤两次，过滤并于110℃烘干，得到样品H。
实施例9取251克高岭土(干基重)，1430克铝溶胶以及1600克水混合打浆60分钟，得到载体浆液；另取实施例1中所说富铈型RECl3溶液220ml，向其中滴入浓度为28％的浓氨水并不断搅伴，直至沉淀悬浮液的PH值至8.0，然后将该沉淀悬浮液加入到上述载体浆液中搅拌20分钟；向所得混合物中加入实施例1中所说USY型分子筛400克(干基重)，搅拌20分钟后在中型喷雾干燥装置上按常规方法喷制成微球催化剂。将该微球催化剂用20倍于催化剂干基重量的0.1N NH4Cl溶液于60℃浆化洗涤一次，再用去离子水同样方法洗涤两次，过滤并于110℃烘干，得到样品I。
对比例1本对比例提供一种不加稀土氧化物抗钒助剂的普通催化剂。
重复实施例1的步骤，所不同的是在制备催化剂浆液时不加稀土沉淀悬浮物。所得样品记为DB-1。
对比例2本对比例提供一种不加稀土氧化物抗钒助剂，但用沉积稀土型的超稳Y型分子筛作为活性组元的催化剂。
重复对比例1的步骤，所不同的是用沉积稀土型的超稳Y型分子筛(长岭炼油化工厂催化剂厂生产，按照CN88100418A所述方法制备，商品牌号为SRNY)代替其中所用的USY分子筛。所得样品记为DB-2。
对比例3本对比例提供一种USP4,515,683中所说的抗钒催化剂。
采用USP4,515,683的方法，将稀土沉积在对比例1所得催化剂DB-1上，所得样品记为DB-3。具体制备方法是取实施例1中所说富铈型RECl3溶液132ml，用378ml去离子水稀释后，将其加入到1kg(干基重)DB-1样品中，搅拌20分钟，然后加入氨水(3.7N)使浆液PH值达到11，再搅拌20分钟后，用去离子水洗涤三次，过滤，177℃烘干。
实施例10本实施例说明本发明方法所得催化剂和对比催化剂的抗钒中毒性能。
将上述实施例和对比例所得催化剂根据所需浸渍量用草酸钒溶液浸渍12小时，然后于120℃干燥4小时，并在550℃焙烧4小时，然后将各样品和未浸渍钒的样品经过820℃/4小时、100％水蒸汽气氛老化后，分别测定它们的晶胞常数a0、老化前后的结晶保留度C.R以及微反活性，其结果列于表1中。
表1
<p>(续表1)
实施例11本实施例说明本发明方法所得催化剂和对比催化剂的抗钒中毒性能。
将前面所述催化剂样品DB-1、DB-2、DB-3以及样品A、B、D和E用草酸钒溶液浸渍12小时使催化剂上钒的浸渍量为6800ppm，然后于120℃干燥4小时，并在550℃焙烧4小时，分别得到浸渍6800ppm钒(V)的样品VDB-1、VDB-2、VDB-3以及样品VA、VB、VD和VE，然后将各样品和未浸渍钒的样品DB-1经过800℃/17小时、100％水蒸汽气氛老化后，在小型固定流化床装置上进行评价，评价条件是原料油为由塔里木油、吐哈油和中原油混合组成的常压渣油，其性质见表2；催化剂装量为150克，反应温度500℃，再生温度650-700℃，重量空速20时-1。评价结果列于表3中。
表2
表3
从表1和表2的结果可以看出，本发明提供的方法所得催化剂与普通催化剂(DB～1)相比抗钒中毒能力大大提高，与对比剂DB-2和DB-3相比，其用钒中毒后的活性比对比剂高，干气和焦炭产率比对比剂低。
权利要求
1．一种含稀土的抗钒中毒的烃类裂化催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括(1)．按现有技术的方法制备出一种载体浆液，该载体的量(按干基重量计)为所说催化剂干基重量的50～80％；(2)．向混合型氯化稀土溶液中加入选自氨水、磷酸氢铵或磷酸铵、碳酸铵或者是它们的混合物的一种沉淀剂使稀土离子完全沉淀，得到一种含沉淀的混合物，所说稀土的用量(以RE2O3重量计)为所说催化剂干基重量的1～5％；(3)．将(2)所得混合物加入到(1)所说载体浆液中充分混合均匀；(4)．将一种分子筛浆液加入到(3)所得混合物中充分混合均匀，该分子筛的用量(按干基重量计)为所说催化剂干基重量的15～45％；(5)．将(4)所得混合物按常规方法喷雾干燥成形。
2．按照权利要求1的方法，其中步骤(1)中所说载体为含有天然粘土和粘接剂的半合成载体。
3．按照权利要求2的方法，其中所说天然粘土为高岭土；所说粘接剂为拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶或者是它们的混合物。
4．按照权利要求1的方法，其中步骤(2)中所说稀土为富镧型混合稀土或者为富铈型混合稀土。
5．按照权利要求1的方法，其中步骤(4)中所说分子筛为超稳Y型、稀土Y型或者稀土氢Y型分子筛。
6．按照权利要求5的方法，其中所说分子筛为超稳Y型分子筛。
7．按照权利要求1的方法，其中步骤(1)中所说载体的量为58～72％，步骤(2)中所说稀土的量为2～3.5％，步骤(4)中所说分子筛的量为25～40％。
全文摘要
一种含稀土的抗钒中毒的烃类裂化催化剂的制备方法,其特征在于该方法是将混合稀土溶液用选自氨水、磷酸氢铵或磷酸铵、碳酸铵或者是它们的混合物的一种沉淀剂沉淀后,将其与载体浆液和分子筛浆液混合,然后喷雾干燥成形;该方法工艺简单,而且所得催化剂具有良好的抗钒中毒性能。
文档编号C10G11/00GK1221016SQ97122090
公开日1999年6月30日 申请日期1997年12月23日 优先权日1997年12月23日
发明者宗保宁, 罗一斌, 舒兴田, 何鸣元 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司石油化工科学研究院