专利名称：一种加氢处理催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是渣油加氢脱氮(DHN)和渣油加氢脱残炭(HDCR)催化剂的制备方法。
一般地，烃类进料的加氢处理催化剂均以γ～Al2O3或含少量一种或多种其他元素(如Si、P、Ti、B、Mg、F等)的γ～Al2O3为载体，以W、Mo、Ni和Co等元素的某一组合为活性组分。该类催化剂活性金属负载方法通常有两种混捏法和浸渍法。混捏法指的是在载体制备过程中同时混加活性金属化合物，其优点在于制备工艺简便，生产周期短，效率高，成本低，可以得到活性金属含量较高的催化剂；其缺点是较难做到充分利用金属组分。浸渍法是先制成载体再负载活性组分，其优点是有利于金属组分在载体微孔内表面分散，但生产工艺复杂，尤其是在一次浸渍难于满足催化剂本身对金属加入量的要求时，由多次浸渍而带来的复杂操作是无法与混捏法的简便相提并论的。为解决这类矛盾，中国发明专利CN1098433A已提出了一种解决办法，即“混-浸”结合的生产过程。其要点是在载体制备过程中先混入一部分活性组分，另一部分活性组分以浸渍法负载。由于混捏过程中加入了金属盐类，为保证催化剂成型顺利且强度好，其胶溶酸量需要相应提高，在其典型实施例中每100g Al2O3需乙酸15g左右(264g含Al2O375％的一水氧化铝粉…加60g1∶1乙酸溶液)，从而对氧化铝的微孔性质影响较大，使成品催化剂的孔分布弥散，孔径介于6～10nm的孔容积分率降低至50％以下，比表面积下降。而孔分布集中于某合适范围且比表面积大是催化剂活性好的前提条件。
本发明的目的是对上述“混-浸”结合的催化剂制备方法加以改进，在保证催化剂含有较高加氢活性金属组分的同时，减弱酸性溶液对氧化铝的作用，使得成品催化剂具有更加集中的孔径分布和较大的比表面积，同时有利于物料成型，保证催化剂强度和堆积密度，进而改善催化剂活性等相应的使用性能。
本发明加氢处理催化剂的制备过程为把粉末状一水氢氧化铝与粉末状的VIII金属化合物及粉末状的VIB金属化合物混合均匀，加入酸性溶液，胶溶酸用量较常规方法减少20～80w％，每100g Al2O3需乙酸3～12g，混捏成可塑体，所得可塑体在挤条机上挤条成型，然后干燥、焙烧。用钼酸铵-氨溶液浸渍所得条形物，再进行干燥、焙烧，即制得成品催化剂。
本发明加氢处理催化剂制备的具体过程为称取一水氢氧化铝粉末，粉末状的VIII化合物最好是碱式碳酸镍和粉末状的VIB化合物最好是工业级钼酸铵，混合均匀，加入含有硅溶胶(含SiO220～50w％)的乙酸溶液，溶液中含HAc40～70w％，乙酸用量按100g Al2O3加乙酸3～12g。混捏3～8小时，所得可塑体在挤条机上挤成条形。把所得条形物在100～150℃下干燥2～6小时，470～600℃下焙烧2～6小时。取上述焙烧后的条形物置于转动器皿中，喷入钼酸铵-氨溶液，直至饱和，取出，在20～120℃下干燥2～6小时，在460～580℃下焙烧2～6小时，即制成催化剂成品。
在上述制备过程中，所用乙酸溶液可含有12～17w％TCl3，乙酸用量按100gAl2O3计最好为5～10g。乙酸溶液也可以是硝酸溶液或盐酸溶液；所用的钼酸铵—氨溶液中可含有稳定剂如1～5w％H3BO3等。
上述的混捏可以使用常规的混捏方法，也可以加大混捏强度，如使用“碾压”的方式。采用长时间的混捏或高强度的“碾压”，不但可以使金属组分分散更均匀，而且可以使物料接触更加紧密，所得可塑体更加粘韧，在堆积密度达到一定要求的同时，保证催化剂的强度达到使用要求，并且使催化剂成型能顺利进行。
采用本发明方法制备的加氢处理催化剂具有如下特征以最终催化剂重量为基准，催化剂含有MoO320～25w％，NiO 7～10w％，催化剂的孔容为0.38～0.45cm3/g，比表面积为190-240m2/g，堆积密度为0.84～0.90g/cm3，孔径介于6～10nm的孔容积分率大于50～65％，强度为4.0～6.0N/mm。
本发明关于催化剂制备方法的优点是在担体制备过程中，降低胶溶酸量，可以减少酸对氧化铝孔结构的破坏作用；采用长时间混捏或高强度的“碾压”不但可促进各组分间的充分分散，而且可以使物料更加密实，进而保证了催化剂的强度和堆积密度达到使用要求。增加混捏时间与降低胶溶酸相结合，在保证催化剂含有较高加氢活性金属组分的同时，可使催化剂孔径分布较常规方法制备的催化剂更集中，所得催化剂的比表面积和强度都有所提高，进而大大改善了催化剂的使用性能。在相同工艺条件下处理相同的孤岛减压渣油，本发明催化剂表现出的活性远远高于CN1098433A催化剂，其加氢脱氮率和加氢脱残炭率都有明显的提高。本发明方法还节省原料乙酸的用量，降低了生产成本。
本发明催化剂可用于馏分油及渣油的加氢处理，尤其是与渣油加氢脱金属、渣油加氢脱硫催化剂配合，用于渣油加氢脱残炭(HDCR)和加氢脱氮(HDN)过程，显示出突出的加氢脱杂质活性。
以下通过实施例来进一步说明本发明技术方案。
实施例1(1)催化剂载体的制备称取298g含Al2O367w％的一水氢氧化铝粉，52.0g粉末状碱式碳酸镍(含NiO 56.3w％)24.5g工业级钼酸铵(含MoO381w％)混合均匀，加入由178g水、42.3g含SiO230w％的硅溶胶、22.0g含17w％TCl3的TCl3溶液与18gHAc(乙酸)混合而成的混合溶液，混捏3.5小时，所得可塑体，在挤条机上挤成Φ0.82mm的条形物，此条形物在108℃下干燥4小时，在540℃下焙烧3小时。
(2)钼-氨浸渍溶液的配制称取122.5g(含MoO381w％)工业级钼酸铵，加入密度为0.9500g/cm3氨水溶液240cm3搅拌溶解，放置过夜稳定，得到含有MoO333.0g/100cm3的溶液。
(3)催化剂的制备把由(1)所得的条形物置于转动器皿中，喷入由(2)制备的溶液，直至饱和，取出，在120℃下干燥3小时，再在490℃下焙烧3小时。
实施例2在各物料的投料量和其它操作条件均与实施例1相同的情况下，增加载体制备过程中的混捏时间至6.0小时，即成本例。
实施例3各物料的投料量(除HAc外)和其它操作条件均与实施例1相同，只是HAc量由18g降为15g。
实施例4各物料的投料量(除HAc外)和其它操作条件均与实施例1相同，只是HAc量由18g降为12g。
实施例5在实施例1中，把乙酸18g改成硝酸10g，即成本例比较例(按CN1098433A方法制备)各物料的投料量(除HAc外)和其它操作条件(除混捏时间外)均与实施例1相同，只是HAc加入量为30g，混捏35分钟，即成本例。
实施例6本例为以上各例催化剂的理化性质和活性评价结果。
各例催化剂的理化性质见表1。
催化剂活性评价用原料油性质见表2。
评价催化剂时，氢气和原料油混合后自上而下通过催化剂床层，先经过相同的加氢脱硫(HDS)催化剂，再经过以上各例催化剂，采取一次通过方式。评价各例催化剂采用的工艺条件均相同反应压力，14.6MPa；反应温度，400℃；总液时空速，0.33h-1；氢油比(v)，1000。反应器体积为φ25mm×2000mm。催化剂装填量为HDS催化剂，120cm3；以上各例催化剂，180cm3。评价结果见表3。由本例可知，本发明催化剂的孔分布更集中，且具有较高HDN，尤其是HDCR活性。
上述加氢脱硫催化剂是齐鲁石化公司第一化肥厂生产的牌号为ZTS-01的加氢脱硫催化剂。
表1各催化剂的理化性质
表2原料油性质表3评价结果
权利要求
1.一种加氢处理催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)把一水氢氧化铝与粉状镍化合物及粉状钼化合物混合均匀；(2)上述混合物料中加入一种胶溶酸溶液混捏，直至成可塑体；(3)把(2)所得可塑体进行挤条成型；(4)干燥，焙烧由(3)所得条形物；(5)用含钼溶液浸渍由(4)所得的条形物；(6)干燥，焙烧由(5)所得的条形物得到最终产品催化剂；其特征在于第(2)步骤中胶溶酸加入量按100g Al2O3计，胶溶酸用量为3～12g。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中的所用胶溶酸溶液选自含有硅溶胶的乙酸溶液、含有硅溶胶的硝酸溶液、含有硅溶胶的盐酸溶液。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的硅溶胶含SiO220～50w％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的混捏时间为3～8小时。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中的干燥温度为100～150℃，干燥时间2～6小时，焙烧温度为470～600℃，焙烧时间为2～6小时；步骤(6)中的干燥温度为20～120℃，干燥时间2～6小时，焙烧温度为460～580℃，焙烧时间为2～6小时。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的粉末状镍化合物为碱式碳酸镍，所述的粉末状钼化合物为工业级钼酸铵。
7.按照权利要求1或2所述制备方法，其特征在于所述的乙酸溶液中含有12～17w％的三氯化钛。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的胶溶酸用量为每100gAl2O3用5～10g。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于以最终催化剂重量为基准，催化剂含有MoO320～25w％，NiO 7～10w％，催化剂的孔容为0.38～0.44cm3/g，比表面积为190～240m2/g，堆积密度为0.84～0.90g/cm3，孔径介于6～10nm的孔容积分率50～65％，强度为4.0～6.0N/mm。
全文摘要
本发明公开了一种加氢处理催化剂的制备方法,克服了现有加氢处理催化剂,特别是渣油加氢脱氮和脱残炭催化剂活性低的缺陷。本发明在一水氢氧化铝和金属盐的混捏过程中,脱溶酸加入量比现有技术减少20～80w%,以降低酸对载体微孔结构的影响。本发明方法制备的催化剂,在保证孔容和比表面积较高的前提下,其孔径分布较常规方法制备的催化剂更集中,活性更高,用于馏分油加氢处理,特别是用于渣油加氢脱氮和脱残炭时,表现出很高的活性。
文档编号C10G45/02GK1253986SQ9811445
公开日2000年5月24日 申请日期1998年11月13日 优先权日1998年11月13日
发明者苏晓波, 方维平, 吴国林, 张皓, 袁胜华, 付泽民 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院