专利名称：一种加氢催化剂所用浸渍溶液及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢催化剂所用浸渍溶液及其制备方法。本发明溶液可用于加氢处理催化剂的制备，尤其是渣油加氢脱硫、加氢脱金属和加氢脱氮催化剂的制备。
众所周知，目前工业上所用的加氢处理催化剂，通常是以无机氧化物如氧化铝为载体，负载加氢活性金属(一般为VIB族和VIII族元素，如Mo、W和Co、Ni等)制备而成。浸渍法是一种常用的加氢活性组分负载方法。
对于某些高活性加氢处理催化剂，要求活性金属组分含量很高，这就给加氢活性组分的负载带来一定的难度。
用目前工业上普遍使用的氨水作溶剂，制备单一活性组分的溶液比较容易，但很难得到高浓度、稳定的Mo-Co(Ni)混合溶液。如果采用分段浸渍制备催化剂，溶液制备不会有太大问题，但该法催化剂生产周期长，生产成本高。
如果采用混捏方法负载活性金属组分，可以缩短催化剂生产周期，操作也比较简便，但催化剂的孔结构和强度难以达到要求。活性金属组分还容易与载体原料发生强相互作用，生成非活性物质，不利于催化剂活性的提高。
若能找出一种简便的方法制备混合溶液，以一段浸渍方式制备催化剂，可克服上述缺点。现有技术中有用乙二胺作稳定剂加入到Mo-Co(Ni)-NH3-H2O体系中以使溶液稳定。但乙二胺有剧毒，易挥发，对它的使用已受到了限制。也有采用柠檬酸作稳定剂，柠檬酸为固体颗粒，无毒性，是一种较好的选择。
USP4,409,131和USP4,483,942中所描述的溶液制备过程，都涉及到柠檬酸的使用。
在USP4,409,131中，溶液制备过程为(1)碳酸钴与柠檬酸及水混合，并搅拌加热煮沸一段时间，形成深紫色溶液；(2)将该溶液冷却至室温，溶液出现一部分沉淀，加入一定量浓氨水使沉淀物溶解；(3)加入一定量钼酸铵和浓氨水，经搅拌和加热，最终形成Mo-Co混合溶液。
USP4,483,942所描述的溶液制备方法为(1)将钼酸铵与柠檬酸及水混合加热溶解；(2)向(1)所得溶液通入氨气，调整溶液pH值至8.5左右，加入含有Co或Ni的盐，搅拌使之溶解；(3)向(2)所得溶液通入氨气，使pH值为9.5～10，即得最终溶液。
综上所述，这二种方法均采用先加入柠檬酸的方式制备溶液。即先用柠檬酸溶解活性金属组分，再加入氨水进行调节。这种方式的缺点是溶解速度慢；不易提高活性金属组分的溶解量。为了克服这类问题，可增大柠檬酸的用量，这又会造成溶液粘度过大，不利于活性金属在催化剂微孔内表面均匀分布。此外，上述二种方法是采用加热来提高溶解速度，增加溶液中活性组分的含量。由于采用额外加热，不仅增加了能源消耗及设备投资，也增加了操作步骤，而且操作较麻烦，制备时间长，从而使催化剂的制造成本增加。尤其是USP4,409,132的方法，操作更为复杂，溶液稳定性较差，不能长时间存放，这将给催化剂生产带来不便。
本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题，提供一种快速、简便、节能的Mo-Co(Ni)高浓度稳定溶液的制备方法，同时提供一种高浓度的Mo-Co(Ni)稳定溶液并降低溶液粘度，便于金属更好地分布。本发明方法所制备的溶液，可用于高活性加氢催化剂，尤其是加氢处理，如重、渣油加氢脱硫和加氢脱氮等催化剂的制备。
本发明的特点在于其制备方法为称取一定量的(至少一种)含VIB族金属的盐，加入一定浓度的适量氨水搅拌使该盐完全溶解，接着依次加入一定量的含VIII族金属的盐和柠檬酸，搅拌至完全溶解。本发明溶液还可采用氨水先溶解VIII族金属的盐，或用氨水同时溶解VIB族金属和VIII族金属的盐的方法来制备。所制备的溶液含VIB族金属氧化物组分为0.08～0.35g/ml，含VIII族金属氧化物组分0.01～0.10g/ml，含柠檬酸0.05～0.30g/ml。
其中VIB族金属氧化物组分含量最好为0.15～0.32g/ml。VIII族金属氧化物组分含量最好为0.05～0.09g/ml。柠檬酸加入量最好为0.07～0.20g/ml。
上述VIB族金属为Mo或W，最好选用其铵盐，如钼酸铵；VIII族金属为Co或Ni，其盐为碳酸盐，醋酸盐或硝酸盐等。
本发明的优点是方法简便易行，制备过程中，由于先加入氨水，使得含活性组分的盐在溶解过程中产生大量的热，故不需额外加热也可加速溶解，即简化了操作步骤，又可节省时间，节约能源，有利于降低催化剂生产成本。本发明方法所制备的溶液清澈透明，稳定性好，可存放较长时间，溶液性质不变。溶液粘度较低，有利于金属向催化剂微孔迁移并均匀分布在微孔表面上。
用本发明溶液浸渍载体(如Al2O3或Al2O3-SiO2)，所制得的催化剂可用于石油馏分油及重油的加氢处理过程。
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1称取钼酸铵66g，加入200ml浓度为16m％的氨水，搅拌使钼酸铵完全溶解后，依次加碳酸钴26g和柠檬酸20g，继续搅拌至完全溶解，用氨水将溶液体积调至300ml，得溶液A。
实施例2实施例1中，钼酸铵加入量改为80.5g，碳酸钴的加入量改为31g，即成本例，得溶液B。
实施例3称取碳酸钴31g，加入200ml浓度为16m％的氨水，搅拌使碳酸钴完全溶解后，依次加钼酸铵80.5g和柠檬酸20g，继续搅拌至完全溶解，用氨水将溶液体积调至300ml，即得溶液C。
实施例4称取碳酸钴31g和钼酸铵80.5g，加入200ml浓度为16m％的氨水，搅拌至完全溶解，加入柠檬酸20g，继续搅拌至完全溶解后，用氨水将溶液体积调至300ml，即得溶液D。
实施例5
实施例4中，钼酸铵改为91.5g，碳酸钴改为36.2g，即成本例，得溶液E。
实施例6实施例4中，钼酸铵改为110g，碳酸钴改为47g，柠檬酸改为60g，即成本例，得溶液F。
实施例7实施例4中，碳酸钴改为碳酸镍，即成本例，得溶液G。
比较例1本例是按USP4,409,131描述的方法制备溶液。
称取碳酸钴27g，净水130ml及柠檬酸56g，混合加热至沸腾约20分钟，然后冷却至室温，加入200ml浓氨水(浓度为30m％)，最后加入80.5g钼酸铵继续加热搅拌，使之完全溶解，得溶液H(300ml)。
比较例2本例是按USP4,483,942所描述的方法制备溶液。
称取钼酸铵80.5g，与200ml净水混合加热，接着加入45g柠檬酸，向该混合物通入氨气调整其pH值为8.5后，慢慢加入27g碳酸钴，再用氨调节其pH值至10左右，即得300ml本溶液I。
实施例8本例为上述各例溶液对比结果，如下表1所示。
表1各种不同溶液的对比情况溶液浓度，g/ml溶液编号 pH值 相对粘度 稳定性MoO3CoO 柠檬酸A 0.18 0.05 0.0710 4.1一个月以后未发现沉淀B 0.22 0.06 0.0711 6.0一个月以后未发现沉淀C 0.22 0.06 0.0711 6.0一个月以后未发现沉淀D 0.22 0.06 0.0710 6.1一个月以后未发现沉淀E 0.25 0.07 0.0711 8.6一个月以后未发现沉淀F 0.30 0.09 0.2011 10.2 一个月以后未发现沉淀G 0.22 0.06#0.0710 5.4一个月以后未发现沉淀H 0.22 0.06 0.18914.1 两天后出现沉淀I 0.22 0.06 0.1510 13.1 一个月以后未发现沉淀注#该数表示溶液中NiO含量表中所示相对粘度μ按下式计算
式中k·μ溶液和k·μ参分别代表本发明溶液和参比溶液的粘度，μ溶液和μ参分别为溶液和参比液相关粘度测定值，k为系统校正因子，其中参比溶液为水。
该表可以看出，本发明溶液的粘度随柠檬酸加入量的增加而增大；本发明溶液A、B、C、D、E、F、G与H比较具有良好的稳定性；本发明溶液与H和I比较，溶液粘度明显降低。
权利要求
1.一种加氢催化剂所用浸渍溶液的制备方法，其特征在于该溶液的制备过程为先用氨水溶解含VIB族金属或VIII族金属的盐，或二者混合物，使之完全溶解后，加入柠檬酸以使溶液稳定。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于VIB族金属为Mo和/或W，VIII族金属为Co和/或Ni 。
3.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于所得溶液中含VIB族金属氧化物0.08～0.35g/ml，含VIII族金属氧化物0.01～0.10g/ml，柠檬酸0.05～0.30g/ml。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述溶液中VIB族金属氧化物含量最好为0.15～0.32g/ml。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述溶液中VIII族金属氧化物含量最好为0.05～0.09g/ml。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述溶液中，柠檬酸加入量最好为0.07～0.20g/ml。
全文摘要
本发明涉及一种加氢催化剂,特别是加氢处理催化剂所用浸渍溶液及其制备方法。此溶液中含ⅥB族金属氧化物为0.08～0.35g/ml,Ⅷ族金属氧化物为0.01～0.10g/ml,柠檬酸为0.05～0.30g/ml。其制备方法为:先用氨水溶解含ⅥB族金属或Ⅷ族金属的盐,或二者混合物,使之完全溶解后,加入柠檬酸以使溶液稳定。该溶液稳定性好,制备过程快速、简便、节能。可用于加氢裂化、加氢处理等催化剂的制备。
文档编号C10G47/02GK1249327SQ9811434
公开日2000年4月5日 申请日期1998年9月28日 优先权日1998年9月28日
发明者孙素华, 孙佳楠, 方维平, 王永林, 陈金汤 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院