液体运输工具燃料的深度氧化脱硫的催化方法
【专利说明】液体运输工具燃料的深度氧化脱硫的催化方法
[0001] 本申请是申请号为"200780016040. 3"，发明名称为"液体运输工具燃料的深度氧 化脱硫的催化方法"的发明专利申请的分案申请。 发明领域
[0002] 本发明涉及通过氧化反应将运输工具燃料，包括汽油和柴油燃料的液态烃馏分的 硫含量降至大约10ppm或更低用的新型催化剂、系统和方法。
[0003] 发明背景 具有天然低硫含量的原油被称作低硫原油并在传统上赢得溢价。从运输工具燃料中除 去硫化合物在过去就相当重要，且如今由于日益严格的关于向大气排放含硫燃烧化合物的 环境规章而变得更重要。
[0004] 化石燃料中的硫因其可能造成污染，S卩SOx气体和酸雨而非常不合意。硫也会造成 金属的腐蚀和石油化学工业中广泛使用的贵金属催化剂的中毒。美国环保署已经建议对在 美国使用的柴油燃料中的硫含量采用严格的规章。根据这些建议，在2006年间，柴油燃料 中的硫含量必须从500ppm的现有水平降至15ppm。日本和欧洲的新规章分别要求在2007 和2009年间将柴油运输工具燃料中的硫降低到10ppm。
[0005] 在炼油厂中已广泛使用传统加氢脱硫（HDS)法以将含硫化合物主要转化成硫化 氢，硫化氢本身构成显著的健康危害并且是腐蚀性的，特别是在水存在下。当与某些功能催 化剂接触时，硫化氢和其它硫化合物充当催化剂毒物，即硫钝化或降低催化剂效力。硫从各 种脱硫法中漏出会造成催化剂中毒、油罐、船和管道的腐蚀，并且会因燃烧、再加工时的回 注、或具有高硫含量的不合规格的烃产品的打折售价而造成炼油厂的经济损失。
[0006] 加氢脱硫法涉及高温、高压、金属催化剂和大反应器。除了是能源密集型方法外， HDS还在芳烃硫化合物，例如二苯并噻吩（DBT)及其甲基化衍生物，例如4-甲基二苯并噻吩 和4, 6-二甲基二苯并噻吩（4, 6-DMDBT)的处理中具有一些固有问题。这些化合物造成位 阻，因为它们的C-S键能几乎等于C-H键能，这使它们难以通过单纯的加氢处理来分解。
[0007] 深度脱硫的重要因素是芳族硫化合物的反应性。深度HDS可能产生低硫柴油，但 最终造成更高的能源成本和温室气体〇)2的生成。
[0008] HDS加工不能有效地完全除去柴油中以n-烷基苯并噻吩和n-烷基二苯并噻吩的 形式存在的耐火硫化合物，其中n是甲基、乙基或两者以不同比率和在苯基上的不同位置 的混合物。HDS法在达到按重量计10ppm或更低的所谓深度脱硫或深度去除中并不有效。
[0009] 在技术文献中也有提到石油脱硫法。例如，Guth等人公开了二氧化氮的使用，然 后用甲醇萃取以从石油原料中除去含氮和硫的化合物(参见Guth,E.D.等人，Petroleum oildesulfurization?(石油脱硫）1975,(KVBEngineering,Inc. ,USA).Application: US.p. 8pp. )。Tam等人描述了提纯烃含水油，例如页岩油以除去包括氮和硫化合物 的杂原子杂质的方法（SMTam，P.S.，Kittrell，J.R.，Eldridge，J.W.，Ind.Eng. Chem.Res. 1990，pp. 29，321-324)。Deshpande等人公开了可以使用超声法以剧烈混合 该双相体系，从而减少柴油燃料样品中所含的多于90%的二甲基二苯并噻吩（DMDBT)。（参 见Deshpande,A. ,BassiA.和PrakashA. ,Ultrasound-Assisted,Base-Catalyzed Oxidationof4, 6-dimethyldibenzothiopheneinaBiphasicDiesel-Acetonitrile System.Energy&Fuels, 2005. 19(1):第 28-34 页）〇
[0010] Yazu等人已经报道，二苯并噻吩可以在正辛烷/乙腈双相体系中在12-钨磷 酸（TPA)存在下用过氧化氢有效氧化以产生其相应的砜作为主要产物。液体-液体 萃取广泛用于通过引入另一不混溶液体来分离液体溶液的成分。在石油工业中，溶剂 萃取已用于从轻油中除去硫和/或氮化合物。萃取出的油和溶剂随后通过蒸馏分离 (参见Yazu,K. ,M.Makino和K.Ukegawa,Oxidativedesulfurizationofdiesel oilwithhydrogenperoxideinthepresenceofacidcatalystindieseloil/ aceticacidbiphasicsystem.ChemistryLetters, 2004. 33(10):第 1306-1307 页； Yazu,K.等人，Tungstophosphoricacid-catalyzedoxidativedesulfurizationof lightoilwithhydrogenperoxideinalightoil/aceticacidbiphasicsystem. ChemistryLetters, 2003. 32(10): 第 920-921 页；Yazu,K?等人，Oxidation ofDibenzothiophenesinanOrganicBiphasicSystemandItsApplicationto OxidativeDesulfurizationofLightOil.Energy&Fuels, 2001. 15(6): 第 1535-1536 页）。
[0011] 如文献中报道的现有技术的方法是复杂的并在以工业规模实施时产生操作上的 困难。已经表明，使用H202或相关试剂作为氧化剂的氧化脱硫法可以使用多相或均相催化 剂实现。多相催化剂甚至在流化床反应器中也不能均匀接触h2o2/h2o和运输工具燃料的原 料混合物，因为它们存在于分开的相中。接触可能在H202与硫反应之前催化H202的分解。 用于有效促进0DS的最常报道的均相催化剂体系是杂聚阴离子催化剂。杂聚阴离子催化剂 需要专用介质以使催化剂稳定化，这种类型的催化剂相对昂贵。
[0012] 尽管现有技术中公开了许多方法，但这些方法尚未以有效经济的方式提供低硫烃 燃料。现有技术中公开的催化剂基方法使用复杂、在制造上昂贵且不可再循环的催化剂。使 用这些催化剂和方法实现以深度脱硫为特征的硫含量降低在实施上是昂贵的并且必然增 加运输工具燃料的成本。不可再生并在其弃置时可能有危险的复杂、不稳定且昂贵的催化 剂化合物和体系的使用较不合意。
[0013] 因此，本发明的一个目的是提供深度脱硫用的催化剂和方法，其在于低的温度和 压力下高度有效的系统中用化学上简单、廉价并可再使用的催化剂制造基本无硫的烃。
[0014] 本发明的另一目的是提供有效和经济以便以工业规模使用的方法和催化剂，从而 实现如此难的深度脱硫以除去如苯并噻吩和二苯并噻吩的石油燃料组分。
[0015] 本发明的再一目的是提供用在脱硫法中的催化剂，其既耐用又容易再生和再循环 以随后重复用在该脱硫法中。
[0016] 本发明的另一目的是提供可以安装在HDS装置下游以便将液体馏出燃料深度脱 硫的改进的催化剂基方法。
[0017] 发明概述 本发明的方法宽泛地包括新型的两步催化反应方案，其中通过选择性氧化剂将原料中 的含硫化合物氧化形成亚砜和砜，并通过极性溶剂优先萃取亚砜和砜。
[0018] 使用过酸氧化剂以及过渡金属氧化物催化剂实现砜和亚砜化合物的形成。优 选的催化剂化合物是（NH4)2W04、（NH4)6W1204Q.H20、Na2W04、Li2W04、K2W04、MgW04、（NH4)2M〇04、 (NH4) 6M〇7024. 4H20、MnO。和NaVO3。本发明的催化剂和方法可用于实现从包括柴油燃料和汽 油的烃燃料馏分中