普通技术人员显 而易见的那样，可以在本发明的范围内作出各种修改和取代。实验室规模的试验的一般描 述如下。
[0042] 下列实施例描述了用于实施本发明的氧化萃取脱硫（0EDS)法的逐步程序。还描 述了使用制成的样品或模型进料和实际商业柴油馏分样品的试验。在这些实施例中，除非 另行指明，用于制备试验组合物的有机化学品购自AldrichChemicalsCompany,Inc.of Milwaukee,Wisconsin,USA〇
[0043] 在一些实施例中，报道了"％转化率"，数值如下计算： % 转化率=(c〇 -Ct)/CQX100 其中Q是硫化合物(一种或多种)的初始浓度，且ct是在氧化反应开始后的指定时间测 得的浓度。
[0044] 在下列实施例中，通过单独或与离心结合的重力分离，将含水层中的氧化化合物 和溶剂与烃上层分离。
[0045] 实施例1 -标准噻吩化合物-DBT/n-C8的制备 在500毫升量瓶中，在温和搅拌和摇振下将1克98%二苯并噻吩溶解在99%正辛烷 (n-C8)中。该溶液具有495ppmw的硫含量并用作内标。
[0046] 实施例2 -标准噻吩化合物的氧化反应 此实施例的氧化试验使用实施例1中制成的标准化合物DBT/n-C8。该试验在浸在恒温 控制浴中并配有冷凝器、温度计和磁力搅拌器的250毫升圆底烧瓶中进行。
[0047] 将50毫升DBT/n-C8的溶液添加到0. 2克98%二水合钨酸钠（STDH)、0. 5毫升30% 过氧化氢（H202)和5毫升冰醋酸（CH3C02H)中，在烧瓶中在搅拌和加热下均化，加热在30°C 开始，以20°C的升温增量升至110°C。从30°C至110°C，使温度在每20°C间隔下保持30分 钟，总反应时间为150分钟。从低至50°C开始形成下方的乳状层。在每30分钟间隔和每 20°C温度间隔的最后，从上层和下层中均小心提取样品的小等分试样以绘制氧化反应的动 力学。在氧化后，将该混合物滗析到离心管中并使用DenleyBS400离心机在3000rpm下 离心5至10分钟。然后使用分液漏斗物理分离这两层。
[0048] 在配有与作为固定相的二甲基聚硅氧烷结合的毛细管柱DB-1 (L-25毫米、 ID-0. 22毫米、FT-1. 0微米）的Varian3400GC中通过气相色谱法分析收集的样品。这种 非极性相适用于常规实验室分析。将GC编程以如图1中图示的那样操作。将样品加热并 在50°C下保持2分钟；将温度以10°C/分钟的速率经过25分钟升至300°C的最终温度。在 300°C下在2分钟后获取最终读数。其它相关条件列在图1中。
[0049] 产品识别基于标准化合物。GC-FID结果报道在表I中。
【主权项】
1. 降低具有含硫化合物的液态烃进料流中含硫化合物的量的方法，包括： a. 将液态烃进料流与催化反应混合物混合足以将含硫化合物氧化成亚砜和砜的时 间，该催化反应混合物包括0. 5重量％至80重量％的可溶于水或可溶于极性有机酸的 过氧化物、至少一种羧酸、和选自（NH4)2WCV (NH4)6W12O4crH2CK Na2W04、Li2W04、K2W0 4、MgW04、 (NH4)2Mo04、(NH 4) 6M〇7024_4H20、Mn0Q和NaVO 3的过渡金属盐催化剂，以形成液态烃部分和含水 混合物的双相混合物，其中该含水混合物为过氧化物、羧酸和催化剂的含水混合物； b. 在混合物中的含硫化合物的量已经被氧化至预定水平时，停止混合； c. 使该混合物分成上方烃层和下方含水层，该下方含水层含有溶解在该双相混合物 的含水混合物部分中的该新形成的亚砜和砜； d. 回收烃层；和 e. 处理烃层以除去从步骤（c)的分离中带来的任何氧化的含硫化合物。
2. 权利要求1的方法，其中催化剂为细碎分散的浆料形式。
3. 权利要求1的方法，其中步骤（a)中的混合包括形成均化组合物。
4. 权利要求1的方法，其中氧化反应持续到处理过的进料流中非氧化的含硫化合物 的最终量降至10 ppm或更低。
5. 权利要求1的方法，其中反应在KTC至200°C的温度进行。
6. 权利要求5的方法，其中温度为50 °C至90 °C。
7. 权利要求6的方法，其中反应在大气压下通过混合进行大约30分钟。
8. 权利要求1的方法，其中氧化剂选自H2O2和有机过氧化物，该有机过氧化物选自烷 基或芳基氢过氧化物和二烷基和二芳基过氧化物，其中各二烷基和二芳基过氧化物的烷基 和芳基相同或不同。
9. 权利要求8的方法，其中过氧化物是30%含水氢过氧化物。
10. 权利要求1的方法，其中羧酸具有1至20个碳原子。
11. 权利要求10的方法，其中羧酸选自甲酸、乙酸和丙酸。
12. 权利要求1的方法，其中在步骤（a)中向反应混合物中加入选自甲醇、乙醇、乙腈、 二氧芑、甲基叔丁基醚及其混合物的有机极性溶剂。
13. 权利要求1的方法，其中烃进料流中的含硫化合物是噻吩化合物，并使用选自甲 醇、乙醇、乙腈、二氧芑、甲基叔丁基醚及其混合物的极性有机溶剂从该下方含水层中萃取 氧化的噻吩化合物。
14. 权利要求1的方法，其中通过蒸馏、溶剂萃取或选择性吸附从处理过的烃流中除 去氧化的含硫化合物。
15. 权利要求1的方法，其进一步包括： f. 从下方含水层中回收催化剂；和 g. 在制备步骤（a)的混合物时再使用该回收的催化剂。
16. 权利要求15的方法，其进一步包括在其再使用之前洗涤回收的催化剂。
17. 权利要求1的方法，其中进料流首先通过加氢脱硫法处理。
18. 权利要求1的方法，其中该液态烃运输工具燃料包括一种或多种含硫化合物噻 吩、η-烷基苯并噻吩、η-烷基二苯并噻吩，其中η-烷基可以是甲基、乙基或两者。
19. 催化剂混合物用于使含噻吩化合物的运输工具燃料烃进料流氧化脱硫的用途，所 述催化剂混合物包括： (a) 0. 5重量％至80重量％的过氧化物； (b) 在含水介质中的羧酸；和 (c) 选自（NH4) 2W04、Na2W04、Li2W0 4、K2W04、MgW04、（NH4) 2M〇04和 NaVO 3的过渡金属盐。
【专利摘要】通过将烃进料流与催化反应混合物合并，催化氧化液态烃进料流中的含硫化合物，具体包括噻吩化合物，该催化反应混合物包括可溶于水或可溶于极性有机酸的过氧化物、至少一种羧酸、和选自(NH4)2WO4、(NH4)6W12O40.H2O、Na2WO4、Li2WO4、K2WO4、MgWO4、(NH4)2MoO4、(NH4)6Mo7O24.4H2O、MnO0和NaVO3的过渡金属盐催化剂；将该混合物剧烈搅拌足以将含硫化合物氧化成亚砜和砜的时间：使该反应混合物静置并分成含催化剂的下方含水层和上方烃层，回收上方烃层并如通过溶剂萃取、蒸馏或选择性吸附从中除去氧化的硫化合物。该方法可也用于将液体运输工具燃料的硫含量降至10 ppm或更低。
【IPC分类】B01J31-32, B01J31-36, C10G53-14, B01J31-34
【公开号】CN104593055
【申请号】CN201410519678
【发明人】F.M.阿尔-沙拉尼, 肖天存, G.D.马蒂尼, M.L.H.格林
【申请人】沙特阿拉伯石油公司, 牛津大学校董会
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2007年3月5日
【公告号】CA2662627A1, CA2662627C, CN101522570A, EP2001802A2, EP2001802A4, US8663459, US20090200206, WO2007103440A2, WO2007103440A3