除硫。本发明的方法也可用于降低未分馏的全原油的硫含量。
[0019] 本发明的这种催化剂体系和方法可以将液体运输工具燃料中的硫含量降至低于 10ppmw/w。在有机酸介质中并与氧化剂一起的过渡金属氧化物催化剂除去如噻吩、n-烷 基苯并噻吩（BT)、n-烷基二苯并噻吩（DBT)的该含硫化合物(其中n可以是甲基、乙基或两 者以不同比率和在苯基上的不同位置的混合物）和石油基运输工具燃料中存在的其它硫物 类。这种乳状相反应涉及将含硫化合物氧化成其相应的氧化物。该反应从环境温度到200°C 和从环境压力到100巴进行。由于形成两个分离的层，容易实现氧化的硫化合物的分离。
[0020] 所形成的亚砜和砜可以通过传统和易得的极性溶剂，如甲醇和乙腈萃取。
[0021] 本发明的说明书中所用的术语"双相"是指（1)液态烃或燃料部分和（2)酸和氧化 剂部分的含水混合物。这些部分可以亲密混合以形成看似均匀的状态；在静置后将形成两 层。
[0022] 优选氧化剂是H202、有机过氧化物水溶液和极性有机酸可溶的有机过氧化物。过 氧化物的浓度为0. 5重量％至80重量％，优选为5重量％至50重量％。有机过氧化物可以 是烷基或芳基过氧化氢、或二烷基过氧化物或二芳基过氧化物，其中烷基或芳基可以相同 或不同。最优选地，有机过氧化物是30%过氧化氢。要理解的是，本发明的说明书中的所有 参考值都是重量百分比，或重量％。
[0023] 优选的极性有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、二氧芑、甲基叔丁基醚及其混合物。针 对特定燃料的脱硫选择萃取溶剂(一种或多种)。溶剂要具有足够高的极性，例如具有高于 大约22的A值，以可选择用于除去砜和亚砜。合适溶剂的实例包括，但不限于下列，它们以 其A值的升序列出：丙醇（24. 9)、乙醇（26. 2)、丁醇（28. 7)、甲醇（29. 7)、丙二醇（30. 7)、 乙二醇（34. 9)、甘油（36. 2)和水（48. 0)。
[0024] 除极性外，在选择萃取溶剂时考虑的其它性质包括沸点、冰点、和表面张力。在本 发明的优选实施方案中，极性有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、二氧芑、甲基叔丁基醚及其混 合物。
[0025] 硫特别已知具有比经由氧化法生成其的硫化合物高的极性值。在这种情况下，它 们最可能以乳状液形式以及以沉淀物形式留在水相中。仍在上方烃层中乳化的少量砜容易 被水或任何上述极性溶剂洗出。可以使用离心完成含水层与上方烃层的物理分离。
[0026] 本发明由此包括新型但仍化学简单的催化剂化合物的用途。本发明的方法容易控 制、经济并且在相对较低的温度和压力下非常有效，由此提供在不严酷的范围内操作的优 点。
[0027] 附图简述 下面参照附图进一步描述本发明，在附图中： 图1是在本发明的实践中制成的产品样品的分析中所用的气相色谱仪的时间/温度操 作规程的示意图； 图2是各种催化剂的硫转化率vs.温度的图示； 图3是在试验样品上制成的一系列气相色谱图；且 图4是对于四个不同样品，使用本发明的方法在商业柴油产品的处理过程中制成的一 系列气相色谱图。
[0028] 发明详述 该新型方法宽泛地包括在含硫的液态烃中使用细碎分散的过渡金属催化剂的双相(定 义如上）氧化反应和萃取以促进苯并噻吩化合物中的硫氧化成砜和亚砜，然后进行氧化的 砜和亚砜的极性相萃取，由此从燃料中深度除硫。
[0029] 在本发明的方法的实践中，将含硫的液体运输工具燃料原料与固体催化剂制剂亲 密混合，该固体催化剂制剂是与H202/H20或其它含水过氧化物混合的极性浆料形式并且容 易分散在运输工具燃料中。活性组分高度分散在极性体系中，其被认为形成稳定的含过渡 金属过氧化物络合物的中间体。该中间体可以在搅拌过程中在油相中轻易"移动"以催化 含硫化合物的氧化和将其转化成砜或亚砜，其随后用极性浆料相萃取。该方法使用分散在 极性相中的均相催化剂。如果需要，催化剂与产物的分离可以容易地通过简单的相滗析或 通过离心实现。
[0030] 在一个优选实施方案中，将1-2重量％的可分散过渡金属氧化物、0. 5-1重量％氧 化剂，例如过氧化物在少于5%有机酸中与加氢处理过的液体运输工具燃料，例如柴油或汽 油（即，油相)充分混合以氧化含硫化合物，从而形成它们的相应亚砜和砜。该氧化法可以在 连续流或间歇式反应器中进行。该反应从低至环境温度和环境压力到200°C和100巴下有 效进行。
[0031] 该方法中的氧化剂选自H202、或含水或极性有机酸可溶的有机过氧化物。过氧化 物的浓度按重量计可以为〇. 5%至80%，优选5%至50%。有机过氧化物可以是烷基或芳基氢 过氧化物，或二烷基或二芳基过氧化物，其中烷基或芳基可以相同或不同，且优选地，有机 过氧化物是30%过氧化氢。合适的化合物尤其包括叔丁基氢过氧化物、（CH3)3COOH、枯基氢 过氧化物、c9H12o24P二叔丁基过氧化物、C8H1802和二枯基过氧化物、[C6H5C(CH3) 20] 2。
[0032] 将氧化剂相，例如H202或其它过氧化物，一种或多种羧酸，在含或不含其它有机溶 剂的情况下，和过渡金属盐混合形成极性相体系。羧酸可以是甲酸、乙酸、丙酸，或其它更长 链的羧酸。碳数可以为1至20,优选1至4。
[0033] 过渡金属盐依据其在极性溶剂体系中形成看起来更像均相而非多相的浆料或乳 状相的能力进行选择。过渡金属含氧盐可以是（NH4)2W04、（NH4)6W1204cl.H20、Na2W04、Li2W04、 K2W04、MgW04、（NH4)2M〇04、（順4)^〇7024.纽 20、11110(|和似￥03及其混合物。用在本发明的方法 中的合适的过渡金属氧化物催化剂与极性溶剂形成浆料或乳状相。
[0034] 在静置后，形成两个不混溶层，例如油相和极性相。燃料回收率大于95%。在该方 法和分离设备的规模扩大时也可以预计燃料的实质上完全回收。在多于95%的回收率下， 上方非极性相主要由处理过的含少于lOppm硫的液体燃料构成。下方的乳状层含有溶解在 有机酸中的新形成的氧化的硫化合物、氧化剂和催化剂。下层可以容易地物理分离并用任 何传统极性溶剂，例如甲醇或乙腈洗涤以除去含硫化合物。催化剂可以通过过滤回收，如果 必要，洗涤，并再用于后继氧化反应。
[0035] 这种氧化法反应可以在10°至200°C，优选50°至90°C的温度下进行并可以在环 境压力至100巴下进行，优选在1至10巴下进行。在适当条件下，反应可以在30分钟或更 少时间内完成。
[0036] 优选在整个反应中进行搅拌以形成所需介质并均化混合物以使反应有效和高效 地继续至完成，例如至lOppm或更低的降低的硫含量。在下述实施例中使用传统的实验室 搅拌、加热和温度控制装置。
[0037] 反应产物主要是氧化的噻吩化合物，例如砜和亚砜。在本发明的方法的第二步骤 中，使用极性溶剂，如乙腈、甲醇、乙醇、二氧芑、甲基叔丁基醚或其混合物以高效率实现溶 解的氧化噻吩化合物的萃取。或者，由于所得氧化的硫产物具有更高的极性和/或分子量， 它们容易通过蒸馏，或通过溶剂萃取法，或通过选择性吸附与液体燃料分离，所有这些方法 都是本领域普通技术人员公知的。
[0038] 本发明的方法可以有利地引入现有加氢脱硫（HDS)装置的下游以将任何残留的耐 火硫化合物降至lOppm或更低的含量。
[0039] 已知的和本领域中使用的多数现有技术催化剂是复杂的，在制造上昂贵且不可回 收。相反，本发明的方法中所用的催化剂不复杂，并且耐用、经济，容易再生和再循环。本发 明的新型方法和催化剂提供了用于从液体馏出燃料中深度除去含硫化合物的高效和成本 有效的方法。
[0040] 这种高效的双相催化体系和催化剂的分离简易性使得本发明的氧化脱硫法可以 以工业规模使用。
[0041] 联系各实施方案的代表性试验结果进一步描述本发明。如本领域