专利名称：由二甲醚生产氢和碳氧化物的方法
一般来说，本发明涉及二甲醚的应用及氢和碳氧化物的生产。更确切地说，本发明涉及在有蒸汽情况下二甲醚催化反应方法。
低分子量烷烃，如甲烷，变成合成燃料或化学物质的转化已日益受到关注，因为低分子量烷烃一般由安全而可靠的来源获得。例如，天然气井和油井通常产生大量的甲烷。此外，低分子量烷烃一般存在于煤沉积物中，可在采矿作业过程中，在石油加工中以及煤，焦油砂、油页岩和生物体的气化或液化中生成。
这些烷烃源中许多位于较偏远地区，远离潜在的用户。可达性是有效和广泛使用位于远处甲烷、乙烷和天然气的主要障碍。有关通过压缩液化天然气的费用，或者，将天然气送给用户的输送管道铺设及维修的费用往往是很高的。因此，使低分子量烷烃变成更易输送的液体燃料和化学原料的转化方法是需要的，若干这样的方法已作报道。
已报道的方法可方便地分成直接氧化方法或间接合成氧化方法。直接氧化方法将较低烷烃转化成多种产物，如甲醇、汽油和较高分子量烷烃。相反，间接合成气体方法包括作为中间产物的合成气的生产。
甲烷转化成二甲醚的方法是已知的。例如，使甲烷蒸汽转化以生成合成气。此后，由该合成气同时生产二甲醚和甲醇，如授予Bell等人的美国专利US 4341069所述。该′069专利建议的二甲醚合成催化剂含有共沉淀γ-氧化铝基上的铜、锌、和铬。有趣的是，该′069专利指出二甲醚产物能单独或与合成气一起作为发动机燃料装入气轮机发动装置的燃料室中。
另一种方法是，先将甲烷转化成甲醇，接着将含有甲醇和水的混合蒸汽通到氧化铝催化剂上，由甲醇生产二甲醚，如新科学家35(1986年7月3日)中Hutchings论文所述。
二甲醚具有较低的蒸气压，因此易于输送。此外，二甲醚能经济地较少量生产，与此相比，诸如压缩的天然气物料它需要的经济规模与竞争性生产的大制冷设备有关。另一方面，当用空气作燃料燃烧时，据报道合成气很少产生大气污染。因此，以工业规模将二甲醚转化成合成气的实用方法，其中包括位于远离燃料用户的天然气发生器将具有吸引力。
生产合成气的已知方法一般是使烃与蒸汽在高温下在催化剂存在下反应。通常，将更为复杂的烃转化成甲烷，然后使甲烷蒸汽转化以产生氢气或合成气。
英国专利申请GB2213496A(发明人为Lywood)叙述了通过甲烷和蒸汽之间的吸热催化转化而产生含氢气流。该′496申请提出甲烷蒸汽转化的方程式如下1.
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授予Osman等人的美国专利US4592903指出通过用下列方程式表示的称为水-气变换反应，一氧化碳能吸热转化成二氧化碳和氢气。
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据报道，“变换”反应能在不同温度下进行操作的两个变换转化容器中完成以获得最高产量。该′903专利指出在含有载体铬-促进的铁催化剂的高温变换转化器中约为600-900°F的温度和约为300-1000磅/英寸2的压力是有效的。该′903专利还指出在含锌和铜氧化物的混合物催化剂上，在约400-500°F的温度和约300-1000磅/英寸2的压力下会发生低温度换转化。
重要的是烃的蒸汽转化(如上所述)和烃的部分氧化之间的区别。甲烷的部分氧化产生2摩尔的双原子氢(对每摩尔反应的甲烷而言)。可是，甲烷的蒸汽转化产生3摩尔的双原子氢(对每摩尔反应的甲烷而言)。
甲烷的部分氧化如援予Gent的美国专利US4618451所述。该′451专利指出甲烷是与来自空气分离装置的氧气反应的，氧的比例少于足以完全燃烧。据称产物是含有氢和一氧化碳的热气体。该′451专利还指出燃烧过程中可存在蒸汽或氮气以起温度调节剂的作用，并能避免炭黑生成。据报道，将附加的烃注入热气体中，使得到的气体混合物在蒸汽转化催化剂上反应。
甲烷或天然气转化成合成气的特定类部分氧化方法称为自热方法。按照惯例，该自热方法包括放热氧化步骤和吸热蒸汽转化步骤，二者接近热平衡。例如，授权予Kobylinski并转让给本发明受让人的美国专利US5112257叙述了天然气转化成合成气的自热方法，该方法包括天然气与空气混合步骤，使得到的混合物同时进行部分氧化和蒸汽转化反应，接着在存在有蒸汽转化活性的催化剂情况下，使未转化的烷烃与水反应。
通过单一碳饱和醇，甲醇与蒸汽反应产生氢或含氢混合物的方法总称为甲醇蒸汽转化方法。授予Hindin等人的美国专利US4091086叙述了在有催化组合物情况下，在高温下，通过蒸汽与甲醇反应产生氢气的方法。该′086专利指出在含有氧化锌、氧化铜、氧化钍和氧化铝的催化剂组合物上，甲醇能一步反应转化成氢气。此外，该′086专利指出(没有引证或证明的证据)该组合物促使声称的甲醇分解。声称的分解据描述产生大量的一氧化碳，该一氧化碳立即在水气变换反应中耗尽。
授予Schneider等人的美国专利US4743576叙述了由含水甲醇通过离解或蒸汽转化生产合成气或氢气所用的催化剂。据报道该催化剂含有在氧化物载体上的贵金属成分，该载体包括铈或钛的氧化物，还包括锆或镧的氧化物。
授予Okada的美国专利US4865624叙述了甲醇与蒸汽反应的方法，它包括温度控制在250-300℃的分解反应区和温度控制在150-200℃的转化反应区。该′624专利假定声称的甲醇分解而产生的氢和一氧化碳直接来自甲醇。在′624专利中所述的转化反应区显然是用来促进众所周知的水气变换反应。
由New Energy and Industrial Technology Development Organization发行出售的文献(The authority of the Ministry of International Trade and Industry of the Ministryof International Trade and Industry of Japan cerca 1985)中叙述了一种完整的透平-电力发生系统，它使作为燃料来源的甲醇转化和作为热回收的工具相结合。该出售的文献指出甲醇和蒸汽通过温度为250-350℃的催化剂，在吸热反应中产生氢气和二氧化碳。含氢气体据报道是用空气燃烧以驱动透平机的。该出售的文献指出转化反应器装料和燃烧空气流能与透平机排气进行热交换以增加能量利用率。
尽管某些早先推测有关存在直接甲醇分解机理，但专业人员一般认为甲醇蒸汽转化发生的机理不包括甲醇直接分解成氢和一氧化碳。反而认为甲醇的蒸汽转化产生作为中间体的甲酸甲酯和甲酸。例如，Jiang等人的论文，Applied Catalysis AGeneral，97(1993)145-158 Elsevier Science Publishers B.V，Amsterdam，引证的研究和提供的实验数据表明通过脱氢作用发生甲醇的蒸汽转化，变成甲醇甲酯，甲酸甲酯水解成甲酸，甲酸分解成二氧化碳和氢气。根据Jiang等人的论文，甲醇通过温度低于250℃的铜、锌氧化物和氧化铝催化剂时未检测到一氧化碳产生。Jiang等人的论文报道只有在高于300℃的温度下生成大量的一氧化碳。此外，Jiang等人的论文指出甲醇蒸汽转化按下列方程式进行5.
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英国专利申请GB 2085314A(发明人为Twigg)叙述在净吸热条件下烃与蒸汽反应产生含有碳氧化物和氢气体的催化方法。据报道该方法用催化剂进行，该催化剂含有热分解产物和与还原密切相关的镍和/或钴的化合物以及至少一种难于还原的金属。据报道，该催化剂还含有具有酸性的碱金属氧化物或两性氧化物或混合的氧化物的水不溶化合物。
该′314申请指出碱金属，通常为钠或钾是根据其氢氧化物的蒸汽压选择的，只要以碱金属氢氧化物存在即可促使沉积在催化剂上的碳与蒸汽之间反应。该′314申请推测原料烃可为用于进行蒸汽/烃催化反应的任何一种，包括甲烷，天然气，液化石油气，石脑油，甲醇，二甲醚和异丁醛。然而，如下所述，氢氧化钾的存在实际上阻止二甲醚和蒸汽的反应。
为了更好的利用僻远的天然气资源，以安全而更经济的方式传送天然气中的固有能量，并提供一种燃料，当在空气中燃烧时，它不会产生大气污染，需要经济实用的方法使二甲醚和蒸汽转化成合成气。最好，这改进的方法适用于整个现代动力发生系统。
本发明是用蒸汽使二甲醚水解产生含碳氧化物和氢气混合物的方法。该方法采用基本上呈元素形式的金属(促进水解)。水-气变换反应使一氧化碳(通常存在于水解产物中)转化成相对来说更为惰性的二氧化碳。该水解和变换反应在单独的反应区中发生，换句话说，在分隔的反应区中可各自选择最佳的反应条件。当提供分隔反应区时，热能有效地从水汽变换反应区传送到水解反应区。水变换产物流可用作燃料驱动透平机，完整的热传送系统可用于以透平机排出气流中回收热。
第一方面，本发明是二甲醚的水变换方法，该方法包括将原料流通到水变换反应区，该原料流包含的1-6摩尔份蒸汽和1摩尔份二甲醚，水变换反应区含有实质上无碱金属的催化组合物，该组合物基本上由元素形式的铜或镍组成。原料流进入温度约为150-800℃的水变换反应区。产生的产物流与原料流相比相对富含氢、一氧化碳和二氧化碳。
第二方面，本发明是二甲醚的水变换方法，该方法包括将原料流通到水解反应区，该原料流含有的1-6摩尔份蒸汽和1摩尔份二甲醚，温度的为300-800℃，水解反应区含有实质上无碱金属、基本上由元素形式的非贵金属组成的催化组合物。在水解反应区生成相对富含氢、一氧化碳和二氧化碳的水解流，在约150℃至低于约300℃的温度下，将水解流通入含有水-气变换反应催化剂的水-气变换反应区。在该变换反应区中产生的产物流与水解流相比是相对富含氢和二氧化碳的。
第三方面，本发明是二甲醚水变换和产生能量的方法。该方法包括使主要为液态的混合物蒸发产生主要为气态的原料流，该原料流含有1摩尔份二甲醚和约1-6摩尔份蒸汽。在约150-800℃的温度下将该原料流通入水变换反应区，该水变换反应区含有实质上无碱金属、基本上由元素形式的金属组成的催化组合物。产生水变换流，再与氧化流混合。使得到的混合物燃烧以产生热和燃烧产物流，以而驱动用以产生机械能的透平机。透平机还产生排出气流，它能用来蒸发液态混合物以而产生气态原料流。
图1是本发明优选实施方案的流程图，其中用蒸汽使二甲醚水变换，产生的合成气燃烧从而提供机械和热能。
在优选实施方案中，本发明是二甲醚水变换方法，该方法包括将含二甲醚比例相当大的原料流通到水变换反应区，该原料流另外还含有甲醇，最好是能同时产生二甲醚和甲醇的工艺的产物流。授予Bell等人的美国专利US 4341069是本文全文引用的，尤其是其有关二甲醚生产的教导。该原料流还含有约1-6摩尔份蒸汽，优选约2-4摩尔份蒸汽，最优选的3摩尔份蒸汽(以存在的二甲醚量计)。
对本发明来说，水变换的定义是二甲醚和蒸汽之间的反应，最终产生氢气和二氧化碳。虽然对本发明的成功未加限制，但可以相信，该水变换反应至少通过二部分反应进行。在第一部分反应中，用蒸汽使二甲醚水解以产生氢气、一氧化碳和二氧化碳。在第二部分反应中，一氧化碳与蒸汽相互作用以产生附加的氢气和附加的二氧化碳。
3摩尔份蒸汽是1摩尔份二甲醚完成水变换反应生成氢气和二氧化碳所需的化学计量。蒸汽用量少于所需化学计量，水变换反应只能进行到某种程度，但是，在这种反应物有限的条件下，所产生的产物流中仍存在一氧化碳。当原料流中蒸汽少于约1摩尔份时，比较少量的二甲醚发生反应。相反，当蒸汽含量高于所需化学计量时，二甲醚转化及对二氧化碳的选择性趋于增加，而不希望有的富碳副产物(称为售炭)的生成率趋于减少。
优选地，这二部分反应均在水变换反应区发生。为此，在约150-800℃，更优选给300-600℃，最优选约350-500℃温度下，将原料流通到水变换反应区。整个水变换反应区不必在单一温度下操作，可以预料，将反应温度曲线图控制在上述范围内就能使产物流的组成达最佳。
在水变换反应区是一种实质上无碱金属，基本上由元素铜、元素镍或其混合物组成的催化组合物。对本发明来说，碱金属定义为锂、钠、钾、铷、铯和钫。实质上无金属在这里是指完全不存在碱金属或是指存在极微量，因而对催化剂性能没有更多的可略不计的影响。对本发明来说，当金属具有的氧化系数为0时，该金属是呈元素形式。
任何碱金属的大量存在会使二甲醚水变换催化剂活性出现可测量的失活。相反，可以假设中性或弱酸性环境会促进水变换反应。该催化组合物优选含有氧化铝，更优选氧化铝呈弱酸性形式。
最好水变换反应区另外还含有水气变换反应催化剂。已研制的水气变换催化剂适用于合成气中的一氧化碳反应生成氢气和二氧化碳，如Catalyst Handbook andEdition，Chapter 6，edited by M.B.Trrigg and published by Wolf Publishg，Limited1989所述。
优选的本发明水气变换催化剂基本上是由氧化铁、氧化铬、氧化铜、氧化锌或其混合物组成。更优选该催化剂基本上由氧化铜和氧化锌组成。最优选，氧化铜和氧化锌存在的比例约为1∶1。
该水气变换反应催化剂可均匀颁遍及水变换反应区，或最好集中在水变换反应区的局部区域内。例如，水气变换反应催化剂可集中在温度相对较低的区域。
在另一实施方案中，本发明是一种方法，该方法包括将原料流，如上所述，通到水解反应区，在这里二甲醚和蒸汽之间发生水解反应。该水解反应区产生水解流，它与原料流相比相对富含氢气、一氧化碳和二氧化碳。该水解反应可看作二甲醚水变换的一部分反应。
水解反应区含有实质上无碱金属、基本上由元素形式的非贵金属组成的催化组合物。优选的非贵金属是钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜或其混合物。其中，作为非贵金属镍和铜是特别优选的。
该非贵金属最好分散在基质物料中。例如，非贵金属可浸渍在氧化铝中。建议基质为中性或弱酸性。
将原料流通入温度约为300-低于约800℃，优选约150-500℃，更优选约375-450℃的水变换反应区。由于水解反应是吸热的，该水解反应区一般显示的温度曲线图在流动方向具有逐渐冷却的温度。然而，若需要的话，可以外部热源输送热以减少或甚至克服吸热影响。
水解流离开水解反应区，进入温度约为150-低于约300℃，更优选低于约250℃，最优选低于约200℃的水气变换反应区。必须通过例如与另外的工艺气流热交换来冷却该水解流以便该水解流进入在上述指定温度范围内的水气变换反应区。水气变换反应区含有水气变换反应催化剂，如上所述，它促使水气变换反应，从而由一氧化碳和水产生氢气和二氧化碳。
使蒸汽进入水解区，最好使外加的蒸汽进入水气变换区，结果对通入水解反应区的每摩尔份二甲醚而言，总量约为2-4摩尔份的蒸汽通入该反应区。更优选，约2-3摩尔份蒸汽进入水解反应区，外加的约1-2摩尔份蒸汽进入水气变换反应区。
重要的是水解反应区中的催化组合物含有大量元素形式的非贵金属。然而，往往可方便的将氧化形式的催化组合物从生产地点输送到使用地点。此外，部分非贵金属可通过如与空气偶然接触而无意中被氧化。因此，建议将还原流通到该催化组合物上，最好在催化组合物装入水解反应区以后，使非贵金属的催化组合物得以处理。
最好，该还原流含有还原剂，还原剂选自氢气、一氧化碳及其混合物。在适中的温度下与氢气或一氧化碳接触，能比较快速而有效的还原非贵金属。
或者，还原流含有蒸汽与甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、乙醇或其混合物的产物前体混合物，它在反应区中分解以产生能使大部分非贵金属还原成元素形式的活性剂。与用氢气或一氧化碳还原相比，通过产物前体混合和分解而还原一般需要更多时间，而且还需要稍高的不原温度以便还原大部分非贵金属。还原温度约为100-1000℃是优选的，更优选给200-600℃，最优选为300-500℃。
在合适的压力、温度和时间条件下，蒸汽与二甲醚是适用的产物前体混合物。可是，蒸汽与二甲醚混合物需要较高的还原温度，比较高的温度一般会延长还原时间。例如，在350℃，在大气压下，相同摩尔份蒸汽与二甲醚的混合物需要约2小时还原大部分非贵金属。
在又一个优选实施方案中，本发明为二甲醚水变换和产生能量的方法。该方法包括蒸发主要为液态的混合物以产生主要为气态的原料流。最好，二甲醚的水溶液由液体流制得，蒸发以产生气体原料流。该原料流的组成如上所述。将原料流通入含有实质上无碱金属的催化组合物的水变换反应区，如上所述，以产生相对富含氢气、一氧化碳和二氧化碳的水变换流。
使水变换流与优选含有空气作氧化剂的氧化剂流混合。或者，氧化剂流可含有任何适用的惰性物料和适量的氧气。使得到的混合物燃烧以产生燃烧产物流和热。该燃烧产物流驱动透平机从而产生有用的机械能。机械能提取后，该燃烧产物流在比较低的压力下作为排出气流离开透平机。最好，将来自排出气流的热传送到水变换反应区。例如，来自排出气流的热可被用于蒸发进气流。
最好，水变换区包括水解区(在这里蒸汽与二甲醚进行吸热反应)，并且还包括水-气变换区(在这里蒸汽与一氧化碳进行放热的反应)。水解区含有催化组合物，水-气变换区含有一种水气变换催化剂。最好使原料流进入温度约为300-800℃的水解区以产生水解流，与原料流相比它是富含氢气、一氧化碳和二氧化碳的。特别优选的是将该水解流通入温度为约150℃至低于约300℃范围的水-气变换区以产生水变换流。
为了更好的说明本发明，在图1中对本发明的另一个优选方案作了粗略地描述。现在参见图1，将含有基本上为液体形式二甲醚的混合物从公路运油车10中抽出，加入到二甲醚储存容器12。加料泵14将二甲醚液体以储存容器12经管道16输送到热交换器18，在这里使二甲醚液体基本上蒸发。已蒸发的二甲醚经管道20以热交换器18排出。
传送泵24将含水流以水储存容器22经管道26输送到热交换器28，在这里含水流基本上蒸发以产生蒸汽流。所产生的蒸汽流通过管道29和32以及接头30和34注入并与蒸发的二甲醚流混合。已混合的蒸汽流通过管道36进入含有水解催化剂40的水解反应器38。富含氢气、一氧化碳和二氧化碳的水解流离开水解反应器38流经管道42和45以及接头44和52。
显然，水解流本身是有用的产品。部分水解流可选择性的经过接头44和管道46输送到目的地48。然后可分离该水解流以回收。例如，一氧化碳、二氧化碳或氢气。或者，将该水解流用作生产化学制品用的原材料源。
任意地，在热交换器28中产生的部分蒸汽可选择性的通过接头30和管道50与接头52中的水解流混合。此后，水解流经管道53输送，最好包括冷却器54，它含有冷却流入液流55和冷却流出液流56。来自冷却器54的水解流经过管道57进入含有水-气变换催化剂的水-气变换反应器58，如上所述。
在反应器58中，一氧化碳和水相互作用以产生二氧化碳和氢气。变换产物流离开反应器58流经管道60引入接头62。部分变换产物流可选择性从接头62中取出流经管道64送到目的地66。该变换产物流相对富含二氧化碳，可回收例如用作碳酸气饮料中的成分以供人们消费，或用作生产各种化学制品的原料。
平衡的变换产物流经管道68直接进入透平机燃烧室70。氧化流取自源84，例如，由大气引入，经热变换器82进行加热。已加热的氧化流离开热交换器82经管道86，在压缩器88中进行压缩，再经过管道90进入70。该压缩器88使氧化流的压力升高至优选5大气压或更高，更优选为约12大气压或更高，最优选为约20大气压或更高(测量值为绝对压力标度)。在燃烧器70中，水-气变换产物流与氧化流接触，发生放热燃烧反应。在燃烧器70中可选择性的存在燃烧助催化剂以促进燃烧反应。燃烧产物流离开燃烧器70流经管道72，通入透平机74。
透平机74适用于以燃烧产物流中除去机械能，以产生排出气流，该气流离开透平机流经管道80。该机械能可用于例如使传动轴76转动，以驱动发电机78。最好，由透平机产生的部分机械能用于转动传动轴92以驱动压缩机88。
排出气流(虽然正常情况下其温度和压力低于燃烧产物流)含有能通过热交换回收的有用的热能。例如，排出气流能通过管道80进入热交换器18，从而用排出气流作热源，分别用于蒸发含水流和二甲醚流。最后，排出气流离开热交换器18经管道98导入处理地点100。该目的地100可为例如通入大气的高排气口。
下列实施例是为了更好的说明本发明。这些实施例不想以任何方式去限制发明范围。
实施例1.Cu2Mg2Al2(OH)12CO3的制备在装有温度计、回流冷凝器和机械搅拌器的3升3颈圆底烧瓶中加入1.2升去离子水，0.15克分子碳酸钠和1.2克分子氢氧化钠以制备碱性溶液。制备含0.20克分子水合硝酸铜、0.20克分子水合硝酸镁、0.20克分子水合硝酸铝和1.0升水的金属硝酸盐溶液，在2小时内逐滴加到碱性溶液中，同时进行搅拌。产物是PH为8.77的胶凝状混合物。添加完成后，加热胶凝状混合物至85℃，时间为15小时，然后冷却。使已冷却的混合物过滤，用水洗涤，在70℃的真空下干燥过夜。已干燥的产物具有水滑块石型结构。
实施例2.Cu2Mg2Al2O7的制备煅烧上述实施例1中的干燥物料，将已知量物料放在室温下的炉中，以每分钟3℃的升温速率使炉温升高直至达到550℃。该干物料在550℃保持4小时，然后过筛按大小分开。产物基本上是无定形物料，具有可存储的上述水滑块石型结构。该产物称为催化剂A。
实施例3.Cu3Zn2Al2(OH)14CO3的制备制备方法基本上按上述实施例1相同的方法进行，只是这时金属硝酸盐溶液含有0.30克分子水合硝酸铜、0.20克分子水合硝酸锌、0.20克分子水合硝酸铝和1.0升水。所得胶凝状混合物显示的PH为8.25。
实施例4.Cu3Zn2Al2O8的制备用上述实施例2的方法煅烧上述实施例3制备的物料。产物称为催化剂B。
实施例5.Cu3.25Zn3.75Al2(OH)18CO3的制备再采用实施例1所述的方法，只是金属硝酸盐溶液含有0.325克分子水合硝酸铜，0.375克分子水合硝酸锌、0.20克分子水合硝酸铝和1.0升水。
实施例6.Cu3.25Zn3.75Al2O9的制备按实施例2所述的方法煅烧上述实施例5中生成的物料。煅烧产物称为催化剂C。
实施例7.市场上得到的CuO/ZnO/Al2O3将市场上买到的由约40％(重量)氧化铜、约45％(重量)氧化锌、约12％(重量)氧化铝和约3％(重量)石墨粘合剂组成的物料碾碎并过筛以达到合适的粒度。已过筛的物料称为催化剂D。
实施例8.市场上得到的CuO/ZnO/Al2O3外加钾将附加的呈碳酸钾水溶液形式的钾加到上述实施例7中的部分样品D中，然后在550℃煅烧4小时，以产生含有2.0％(重量)钾的称为催化剂E的物料。
实施例9.市场上得到的Cu/CuCrO3将市场上买到的由约58％(重量)铜、约25％(重量)铬酸铜和约2％(重量)石墨粘合剂组成的物料碾碎并过筛以达到合适的粒度。已过筛的物料称为催化剂F。
实施例10.催化剂A-F的水变换性能在不同的时间内，将各种催化剂装成密封在不锈钢容器内的石英管反应器中2立方厘米床。在吹氮气条件下加热至300℃。当反应器中温度平衡时，停止吹氮气，使含有(以体积计)20％氢气和80％氮气的还原气流在大气压下以每分钟100标准立方厘米的速率通入反应器中，还原时间至少为2小时。
各种已还原的催化剂用氮气清洗10分钟以去除可能留在反应器内的任何残余氢气。此后，将含有二甲醚、水和氮气(其摩尔比分别为1∶3∶2)的原料气体在大气压下通到反应器中。该原料气体基本上以2000气体时空速率反向流动输送到反应器。直接控制外部成组加热器的温度，用位于床中点的热电偶作为反应器温度稳定时测定的控制点。
反应器排出流离开反应器，进入冰水冷却阱，它使排出流中存在的任何未反应的水冷凝并分离。用气相色谱分析平衡的排出气流，根据那些分析，计算转化率和选择性。下面的表1-5表示在不同温度下，在稳定操作过程中所观测的转化率、选择性以及氢气与碳氧化物的比率。
表1催化剂A性能温度(℃) 350 400 450 500 550转化率(％) 11.1 34.6 67.383.5 97.6H2选择性(％)73.5 64.9 58.656.3 53.1CO选择性(％) 7.6 6.5 9.8 13.4 17.2CO2选择性(％) 62.6 54.9 48.042.6 37.1H2/CO+CO22.35 2.32 2.072.02 1.90上表1所到数据表明催化剂A，它是铜、锰和氧化铝催化剂，提供合适的二甲醚转化率以及理想的选择性，特别在约450-500℃的操作温度范围中。可是，氢与碳氧化物的摩尔比率随温度升高而趋于降低。
表2催化剂B性能温度(℃) 350 400 450 500 550 650转化率(％) 5.9 7.4 9.5 17.8 21.155.4H2选择性(％) 69.8 68.8 81.8 84.6 78.067.9CO选择性(％) 8.5 4.0 4.5 13.8 3.8 12.2CO2选择性(％) 57.8 60.2 72.3 67.7 68.952.2氢与碳氧 2.35 2.45 2.72 2.49 2.672.34化物的比率表2的检测显示催化剂B，它是铜、锌和铝催化剂，与催化剂A相比其活性较小，但是，对氢和二氧化碳的选择性比较高。显然锌能促进一氧化碳变成二氧化碳的转化，伴随氢气产量增加。
表3催化剂C性能温度(℃) 300400 450500550转化率(％) 6.118.3 44.6 75.9 91.1H2选择性(％) 55.6 71.2 75.6 78.2 80.4CO选择性(％) 14.3 18.8 16.3 34.41 44.9CO2选择性(％) 35.5 44.3 50.4 37.9 30.9氢与碳氧化物 2.52 2.90 3.09 2.76 2.61比率催化剂C是铜、锌和氧化铝催化剂，但是与催化剂B相比金属含量较高。表3中数据表明金属含量较高的催化剂更活泼。尤其是对于催化剂C而言450℃的数据在转化率和选择性之间的平衡是很有吸引力的。
表4催化剂D性能温度(℃) 350 400转化率(％) 88.5 99.9H2选择性(％)96.9 96.2CO选择性(％) 49.3 50.96CO2选择性(％) 47.1 44.8氢与碳氧化物比率 2.44 2.42表4中数据证明催化剂D，以市场上买到的含有铜、锌和氧化铝的催化剂在约350-400℃温度下能有效地使二甲醚水变换。催化剂D提供高转化率、理想的选择性及良好的氢与碳氧化物摩尔比。
表5催化剂E性能温度(℃)出口 300350 400 450 500产物(摩尔％)H21.636 2.697 2.966 4.841 9.167N263.575 63.29462.80460.94756.723CO 0.427 0.188 0.935 1.249 1.152CH40.259 0.799 0.916 1.446 3.094CO20.337 0.67 0.633 0.936 2.348H2O 2.449 2.663 2.515 2.505 2.537DME 31.318 29.69 29.23 28.07624.979比率H2/CO24.85 4.03 4.69 5.17 3.90H2/(CO+CO2) 2.14 3.14 1.89 2.22 2.62转化率(％)DME 2.71 7.57 9.14 12.74 22.34选择性(％)H275.95 62.79 61.82 62.60 59.70CO 41.74 11.35 37.64 34.40 17.47CH425.32 48.22 36.88 39.82 46.92CO232.94 40.43 25.48 25.78 35.61
表5中所列数据说明钾(一种碱金属)对二甲醚水变换性能的影响。催化剂E基本上与催化剂D类似，只是在催化剂E中已浸渍2％(重量)的钾并煅烧。分别相对催化剂D和E的表4和5的350℃和400℃可作直接比较。比较表明钾的存在使活性和选择性明显降低。
表6催化剂F性能温度(℃) 300 350 400 450 500 550转化率(％)4.9 18.7 51.756.083.491.3H2选择性(％) 85.9 82.1 77.670.069.266.0CO选择性(％) 6.9 3.7 5.3 7.4 17.424.8CO2选择性(％)74.9 73.8 67.258.448.639.6氢与碳氧 2.72 2.68 2.632.4 2.3 2.14化物的比率从市场上买到的含有铬作活泼金属的催化剂在水变换条件下进行了测定。所得数据如表6表示。该数据表明，铬基催化剂能使二甲醚和蒸汽转化成氢和碳氧化物产物具有较高的对二氧化碳的选择性。
市场上买到的称为催化剂D的样品(如上面实施例7所述)在水变换条件下用不同的蒸汽比率进行观测。在各种情况下，进入反应器的二甲醚的时空速率控制在2000GHSV，进入反应器的氮气的时空速率控制在1000GHSV。调节进入反应器的蒸汽量，即使有也很少，以提供所要的二甲醚与蒸汽的摩尔比。
表7蒸汽比率对催化剂D的影响温度(℃) 350 350 350 400 400 400 400 400原料摩尔比 1∶0 1∶11∶31∶01∶1 1∶21∶3 1∶4(DME/H2O)转化率(％) 20.1 48.688.518.576.6 86.341.2 93.8选择性(％)H261.7 98.596.950.598.3 99.399.4 99.5CO 55.5 18.849.340.638.2 23.623.0 20.4CO29.22 79.147.115.759.7 75.476.2 78.9比率H2/CO+CO21.75 2.732.441.602.59 2.75 2.752.77表7中数据表明蒸汽是水变换反应所必要的反应物，与在350℃和400℃没有蒸汽进入反应器时观测到的二甲醚相对无选择分解不同。进料蒸汽为1.0摩尔比可明显提高二甲醚转化率和对氢的选择性。蒸汽摩尔比增加到1.0-4.0可减少产物流中一氧化碳的比例，并且增加氢气和一氧化碳的比较。蒸汽比率较大(在1.0-4.0范围内)还趋向增加二甲醚转化率。
使市场上买到的称为催化剂D的催化剂，如上面实施例7所述，再在水变换条件下，在100磅/英寸2总压力下进行观测。进入反应器的二甲醚、蒸汽和氮的摩尔比标称1-3。在350℃和400℃采用3000GHSV的时空速率。所得数据如下表8所示。
表8在100磅/英寸2总压力下的催化剂D温度(℃) 350 400转化率(％) 69.9 100H2选择性(％) 99.1 99.6CO选择性(％) 7.2 39.7CO2选择性(％) 91.5 59.9氢与碳氧化物比率 2.80 2.49虽然直接比较是不可能的，因为氮气进料比例不同，自测的表8中数据和表7中数据表明所测催化剂D的转化率和选择性对总压力的改变相当不灵敏，这为扩大到较高压力水变换操作具有指导作用。
对本发明来说，“主要”是指高于约50％。“基本上”是指出现次数足够频繁或以这种比例存在以便多少影响有关化合物或体系的宏观性能。这里频繁或比例对这种影响而言是不清楚的，可以认为“基本上”是约为20％或更高。“实质上”的定义是绝对的，只是小的变化，它对宏观性能没有更多的可忽略不计的影响，而且最后结果是允许的，一般高达约1％。
多个实施例已作了介绍，本文前面的假定是为了更好的说明发明的某些方面。发明的范围完全由所附权利要求的范围决定。
权利要求
1.一种二甲醚水变换方法，该方法包括将含有约1-6摩尔份蒸汽和1摩尔份二甲醚、温度约为150-800℃的原料流通到含有实质上无碱金属、基本上由元素形成铜或镍组成的催化组合物的水变换反应区以产生一种与原料流相比相对富含氢气、一氧化碳和二氧化碳的产物流。
2.一种二甲醚水变换方法，该方法包括将含有约1-6摩尔份蒸汽和1摩尔份二甲醚、温度约为300-800℃的原料流通到含有实质上无碱金属、基本上由元素形式非贵金属组成的催化组合物的水解反应区以产生一种与原料流相比相对富含氢气、一氧化碳和二氧化碳的水解流，和将温度约为150℃-低于约300℃的水解流通到含有水气变换反应催化剂的水气变换反应区以产生一种与水解流相比相对富含氢气和二氧化碳的产物流。
3.权利要求2的方法，其中对附加的蒸汽与水解流同时通到水变换反应区，以使对通到水解反应区的每摩尔份二甲醚而言通到该反应区的蒸汽总量约为2-4摩尔份。
4.权利要求2的方法，还包括将还原流通入温度约为200-1000℃的水变换反应区中的催化组合物附近以使大部分非贵金属还原或元素形式。
5.一种二甲醚水变换和产生能量的方法，该方法包括使主要为液态的混合物蒸发以产生主要为气态的含有1摩尔份二甲醚和约1-6摩尔份蒸汽的原料流；将温度为约150-800℃的原料流通到含有实质上无碱金属、基本上由元素形式金属组成的催化组合物的水变换反应区以产生一种与原料流相比相对富含氢气、一氧化碳和二氧化碳的水变换流；使含有氧的氧化剂流与水变换流相混合，使该水变换流燃烧以产生热和一种燃烧产物流；和用燃烧产物流驱动透平机以产生排出气流，并且产生机械能。
6.权利要求5的方法，其中水变换区包括含有催化组合物，使蒸汽与二甲醚吸热反应的水解区以及含有水气变换催化剂，使蒸汽与一氧化碳放热反应的水气变换区。
7.权利要求6的方法，其中将附加的蒸汽与水解流同时通到水变换反应区，以使对每摩尔份通到水解反应区的二甲醚而言，通过该反应区的蒸汽总量约为2-4摩尔份。
8.权利要求6的方法，还包括将含有选自氢气、一氧化碳、甲醚、乙烷、丙烷、甲醇、乙醇及其混合物的还原剂的还原流通入水变换反应区以使大部分金属还原成元素形成。
全文摘要
本发明描述了水变换二甲醚的方法，包括将包含二甲醚和蒸汽的原料流(36)传递至包括基本上由元素形成的铜或镍组成的，实质上无碱金属的催化组合物水变换反应区(38)。本发明方法产生的水变换产物流相对富含氢，一氧化碳和二氧化碳。原料流可在较低的压力下以液体形式比较容易地传输。水变换反应区包括水解反应区(38)和水—气变换反应区(58)。可将水解产物和水—气变换产物分别回收得到氢和二氧化碳。此外，水变换产物流可与氧化剂流反应，燃烧驱动透平机(74)产生机械能。
文档编号F02C3/20GK1141026SQ95191636
公开日1997年1月22日 申请日期1995年12月1日 优先权日1994年12月15日
发明者阿拉卡南达·巴塔查亚, 阿鲁纳布哈·巴苏 申请人:阿莫科公司