专利名称：一种氧化钨纳米片的制备方法
技术领域：
本发明涉及金属氧化物半导体制备方法技术领域，尤其涉及一种采用钨粉过氧化 法获得氧化钨纳米片的制备方法。
背景技术：
氧化钨是一种重要过渡金属氧化物半导体，具有优异的电致变色、光致变色、场发 射性能，在太阳能利用、智能显示、可见光催化、化学传感等领域具有重要的应用前景。纳米材料的性能与其结构、形貌和粒径大小等有着密切的关系。因此，有关各种纳 米结构的形貌控制方面的研究成为纳米材料领域的热点之一。纳米材料的制备方法大致可 分为高温气相法、机械化学法及湿化学法等。这些制备方法各有利弊，例如高温气相法，尽 管可以生长出多组分、结构复杂、形貌可控的纳米晶，但对生长参数控制精度要求高，重现 性比较差，因此，在很大程度上限制了纳米结构材料的规模化生产，而且成本较高；机械化 学法生产的纳米晶材料形貌不规则、粒度均勻性难以控制；相比较而言，湿化学法具有工艺 简单、原料混合均勻、便于工业化生产等特点，并且可以生长出形貌可控的纳米晶。湿化学 法包括拓扑化学反应、溶剂热和水热法等方法。其中，拓扑化学反应过程比较繁杂，持续时 间长；溶剂热法采用WC16的成本较高，而且需要有机溶剂作为反应媒介；水热法则通常以 钨酸钠为原料，水为反应媒介，成本较低，而且所得产物纯度高，分散性好、粒度易控制，另 外，由于反应处于分子水平，反应性提高，因而可以替代某些高温固相反应，是一种具有较 强竞争力的方法。但是，目前所报道的利用水热法制备的纳米材料形貌比较单一，多为棒 状。低维纳米材料具有不同于体相材料的独特的电学、光学和力学特性。关于低维纳 米氧化钨的制备，目前已有很多关于零维和一维纳米结构的氧化钨制备的报道，但是有关 二维纳米片结构的氧化钨制备的报道则很少。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种氧化钨纳米片的制备方法，以实现关于二维 纳米片结构的氧化钨的制备工艺的简单化，低成本化以及产业化。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为一种氧化钨纳米片的制备方法， 其特征是包括前驱体溶液配制部分和水热反应部分，前驱体溶液配制包括以下步骤步骤1 采用金属钨粉为基本原料，在低温水浴条件下经过过氧化氢氧化反应得 到过氧聚钨酸溶液；步骤2 将步骤1中所述的过氧聚钨酸溶液在50 60°C下回流5 15h，得到黄 色溶胶；步骤3 将步骤2中得到的黄色溶胶在室温下老化，得到黄色固体，将所述黄色固 体放入去离子水中溶解得到溶液；步骤4 步骤3中得到溶液的pH值用盐酸或硝酸进行调节，然后与一定量的聚乙二醇混合均勻，得到前驱体溶液；水热反应部分包括以下步骤步骤5 将步骤4中得到的前驱体溶液移入反应釜中，在150 180°C下反应12 24h，自然冷却至室温；步骤6 将步骤4得到的产物经真空抽滤后，用乙醇和蒸馏水各洗涤2 5次，然 后放入烘箱中在50 100°C下干燥2 5h，得到氧化钨纳米片。为优化上述技术方案，采取的措施还包括上述盐酸或硝酸的摩尔浓度为l-5mol/l。上述前驱体溶液的浓度为15_20mg/ml。上述前驱体溶液的pH值为1. 5-2。上述聚乙二醇的分子量为2000-20000。与现有技术相比，本发明方法成本低廉、工艺简单易操作，制备效率高、重复性好、 便于产业化；利用本发明方法制备的氧化钨纳米片形貌规则、粒度均勻，在可见光催化、太 阳能电池、智能窗、气敏传感器等方面有广泛应用。
图1是本发明氧化钨纳米片的X射线衍射图谱；图2是本发明氧化钨纳米片的场发射扫描电镜照片；图3是本发明氧化钨纳米片的透射电镜照片；图4是本发明单个氧化钨纳米片的透射电镜照片；图5是本发明氧化钨纳米片的选区电子衍射花样。
具体实施例方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。图1至图5所示为利用本发明氧化钨纳米片的示意图。—种氧化钨纳米片的制备方法，包括前驱体溶液配制部分和水热反应部分，前驱 体溶液配制包括以下步骤步骤1 采用金属钨粉为基本原料，在低温水浴条件下经过过 氧化氢氧化反应得到过氧聚钨酸溶液；步骤2 将步骤1中所述的过氧聚钨酸溶液在50 60°C下回流5 15h，得到黄色溶胶；步骤3 将步骤2中得到的黄色溶胶在室温下老化， 得到黄色固体，将所述黄色固体放入去离子水中溶解得到溶液；步骤4 步骤3中得到溶液 的PH值用盐酸或硝酸进行调节，然后与一定量的聚乙二醇混合均勻，得到前驱体溶液；水 热反应部分包括以下步骤步骤5 将步骤4中得到的前驱体溶液移入反应釜中，在150 180°C下反应12 24h，自然冷却至室温；步骤6 将步骤4得到的产物经真空抽滤后，用乙 醇和蒸馏水各洗涤2 5次，然后放入烘箱中在50 100°C下干燥2 5h，得到氧化钨纳 米片。实施例1 将13g钨粉缓慢加入80ml过氧化氢和8ml去离子水的混合溶液中，冰水浴中不断 搅拌至钨粉完全溶解，过滤后得到亮黄色的过氧聚钨酸溶液；将过氧聚钨酸溶液在55°C下 回流6h，形成黄色溶胶；在室温下老化该黄色溶胶得到黄色固体作为前驱物备用；取0. 8g前驱物加入54ml的去离子水中溶解配制成溶液，再逐滴加入5mol/l盐酸溶液调节pH值为 2左右，然后加入lg分子量为2000的聚乙二醇混合均勻，得到前驱物溶液；将得到的前驱 物溶液移入反应釜中，180°C下反应20h，自然冷却至室温，得到的产物经真空抽滤、乙醇和 蒸馏水各洗涤三次后，在烘箱中60°C下干燥3h，得到氧化钨(W03)纳米片。实施例2 将13g钨粉缓慢加入80ml过氧化氢和8ml去离子水的混合溶液中，冰水浴中不断 搅拌至钨粉完全溶解，过滤后得到亮黄色的过氧聚钨酸溶液；将过氧聚钨酸溶液在50°C下 回流10h，形成黄色溶胶；在室温下老化该黄色溶胶得到黄色固体作为前驱物备用；取0. 8g 前驱物加入54ml的去离子水中溶解配制成溶液，再逐滴加入lmol/1盐酸溶液调节pH值为 1. 5左右，然后加入lg分子量为20000的聚乙二醇混合均勻，得到前驱物溶液；将得到的前 驱物溶液移入反应釜中，150°C下反应24h，自然冷却至室温，得到的产物经真空抽滤、乙醇 和蒸馏水各洗涤5次后，在烘箱中50°C下干燥4h，得到氧化钨(W03)纳米片。实施例3 将13g钨粉缓慢加入80ml过氧化氢和8ml去离子水的混合溶液中，冰水浴中不断 搅拌至钨粉完全溶解，过滤后得到亮黄色的过氧聚钨酸溶液；将过氧聚钨酸溶液在60°C下 回流5h，形成黄色溶胶；在室温下老化该黄色溶胶得到黄色固体作为前驱物备用；取0. 8g 前驱物加入54ml的去离子水中溶解配制成溶液，再逐滴加入3mol/l盐酸溶液调节pH值为 1. 7左右，然后加入lg分子量为5000的聚乙二醇混合均勻，得到前驱物溶液；将得到的前 驱物溶液移入反应釜中，160°C下反应22h，自然冷却至室温，得到的产物经真空抽滤、乙醇 和蒸馏水各洗涤4次后，在烘箱中100°C下干燥2h，得到氧化钨(W03)纳米片。实施例4 将13g钨粉缓慢加入80ml过氧化氢和8ml去离子水的混合溶液中，冰水浴中不断 搅拌至钨粉完全溶解，过滤后得到亮黄色的过氧聚钨酸溶液；将过氧聚钨酸溶液在55°C下 回流6h，形成黄色溶胶；在室温下老化该黄色溶胶得到黄色固体作为前驱物备用；取1. lg 前驱物加入60ml的去离子水中溶解配制成溶液，再逐滴加入2mol/l盐酸溶液调节pH值为 1. 8左右，然后加入lg分子量为5000的聚乙二醇混合均勻，得到前驱物溶液；将得到的前 驱物溶液移入反应釜中，170°C下反应24h，自然冷却至室温，得到的产物经真空抽滤、乙醇 和蒸馏水各洗涤2次后，在烘箱中80°C下干燥3h，得到氧化钨(W03)纳米片。实施例5 其它条件同实施例1，所不同的是将实施例1中前驱物加入去离子水得到的溶液 用lmol/1的硝酸调节pH值为1.5，然后加入lg分子量为10000的聚乙二醇混合均勻，得 到前驱物溶液；将得到的前驱物溶液移入反应釜中，180°C下反应24h，自然冷却至室温，得 到的产物经真空抽滤、乙醇和蒸馏水各洗涤三次后，在烘箱中60°C下干燥3h，得到氧化钨 (W03)纳米片。实施例6 其它条件同实施例2，所不同的是将实施例2中前驱物加入去离子水得到的溶液 用5mol/l的硝酸调节pH值为2，然后加入lg分子量为15000的聚乙二醇混合均勻，得到前 驱物溶液；将得到的前驱物溶液移入反应釜中，180°C下反应20h，自然冷却至室温，得到的 产物经真空抽滤、乙醇和蒸馏水各洗涤三次后，在烘箱中100°C下干燥2h，得到氧化钨(W03)纳米片。对以上实施例得到的氧化钨(W03)纳米片进行结构测试，得到相同或近似的结 果氧化钨纳米片的X-射线衍射谱如图1所示，图谱中主要衍射峰为(002)、(020)、 (200)及(220)，与单斜相W03(JCPDS 83-0950)的标准卡片值相吻合。氧化钨纳米片的场发射扫描电镜照片如图2所示，从图2可以看出，得到的氧化钨 纳米片呈现形状规则的纳米片结构，长宽尺寸分别为50 lOOnm与50 200nm，从侧立的 颗粒可估计纳米片的厚度为10 30nm。氧化钨纳米片的透射电镜如图3所示，从图3可以看出，得到的氧化钨纳米片是典 型的纳米片结构。单个纳米片的透射电镜和选区电子衍射花样如图4和图5所示，从图4和图5可以 看出，有序的衍射斑表明得到的氧化钨纳米片为单晶，指标为单斜相恥3沿(002)和(020) 晶带轴的衍射花样。综上所述，本发明方法成本低廉、工艺简单易操作，制备效率高、重复性好、便于产 业化；利用本发明方法制备的氧化钨纳米片为单斜相，且为单晶，带隙能低，容易发生电子 跃迁，具有优异的光致变色性能、气敏性能和光催化性能；另外，氧化钨纳米片的形貌规则、 粒度均勻；因此，在可见光催化、太阳能电池、智能窗、气敏传感器等方面有广泛应用。以上具体实施是对本发明所作的详细说明。这些实施方式并非用以限定发明，对 于本领域的熟练技术人员，在不背离本发明精神的情况下所做的改进和补充，应该视为在 本发明的保护范围之内。
权利要求
一种氧化钨纳米片的制备方法，其特征是包括前驱体溶液配制部分和水热反应部分，前驱体溶液配制包括以下步骤步骤1采用金属钨粉为基本原料，在低温水浴条件下经过过氧化氢氧化反应得到过氧聚钨酸溶液；步骤2将步骤1中所述的过氧聚钨酸溶液在50～60℃下回流5～15h，得到黄色溶胶；步骤3将步骤2中得到的黄色溶胶在室温下老化，得到黄色固体，将所述黄色固体放入去离子水中溶解得到溶液；步骤4步骤3中得到溶液的pH值用盐酸或硝酸进行调节，然后与一定量的聚乙二醇混合均匀，得到前驱体溶液；水热反应部分包括以下步骤步骤5将步骤4中得到的前驱体溶液移入反应釜中，在150～180℃下反应12～24h，自然冷却至室温；步骤6将步骤4得到的产物经真空抽滤后，用乙醇和蒸馏水各洗涤2～5次，然后放入烘箱中在50～100℃下干燥2～5h，得到氧化钨纳米片。
2.根据权利要求1所述的一种氧化钨纳米片的制备方法，其特征是所述的盐酸或硝 酸的摩尔浓度为l-5mol/l。
3.根据权利要求1所述的一种氧化钨纳米片的制备方法，其特征是所述的步骤3中 得到溶液的浓度为15-20mg/ml。
4.根据权利要求1所述的一种氧化钨纳米片的制备方法，其特征是所述的前驱体溶 液的pH值为1.5-2。
5.根据权利要求1所述的一种氧化钨纳米片的制备方法，其特征是所述的聚乙二醇 的分子量为2000-20000。
全文摘要
本发明提供了一种氧化钨纳米片的制备方法，包括前驱体溶液配制部分和水热反应部分，具体是将金属钨粉在低温水浴条件下过氧化氢氧化反应，得到的过氧聚钨酸溶液在50～60℃下回流5～15h，然后在室温下老化后用去离子水溶解，接着用盐酸或硝酸进行pH值调节，然后与聚乙二醇混合而得到前驱体溶液；将前驱体溶液在150～180℃下反应12～24h，自然冷却至室温后经真空抽滤、乙醇和蒸馏水洗涤后放入烘箱中干燥后即得到氧化钨纳米片；与现有技术相比，本发明方法成本低廉、工艺简单易操作，制备效率高、重复性好、便于产业化；利用本发明方法制备的氧化钨纳米片形貌规则、粒度均匀，在可见光催化、太阳能电池、智能窗、气敏传感器等方面有广泛应用。
文档编号B82B3/00GK101805023SQ20101014351
公开日2010年8月18日 申请日期2010年4月1日 优先权日2010年4月1日
发明者孙喜莲, 方燕群, 曹鸿涛 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所