专利名称：一种Ni-P微纳米材料的制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及微纳米材料的制备方法及其应用，特别涉及M-P微纳米材料的制备 方法及其应用。
背景技术：
传统的制备M-P微纳米材料多是利用电沉积法，其合成的颗粒状、棒状、线 状、管状微纳米材料多用于催化碳纳米纤维的生长。Xie(J. Phys. Chem. B 2005，109， 24361-24368)等在水热的条件下合成了 纳米球，但需要用强碱做pH调节剂同时在高 纯度的N2保护下进行，因此条件苛刻。Bernardi (J. Mater. Sci2008,43,469-474)等用化学 还原法合成了 Ni-P空心微米球，但该方法要在NaOH和表面活性剂SDS的共同作用下，因此 条件复杂。同时，有注射器法，微波法，热分解法，水热法等制备磷化镍微纳米材料，但其反 应多选用有毒的或昂贵的磷源，同时反应温度一般高于180°C，且合成的材料大多用在有机 催化上。
中国专利CN1200955A介绍了一种Ni-P非晶态合金催化剂的制备方法。该催化 剂的制备是通过Ni-B非晶态合金多孔载体与含和Ni2+离子的混合溶液接触而反应 制得。该制备过程需要多孔材料作为载体其操作比较复杂。中国专利CN101187020A介绍 一种以硫酸镍为主盐的表面化学镀Ni-P工艺，其工艺过程为超声清洗-碱洗-酸洗-活 化-化学镀镍磷。可见其工艺比较复杂。发明内容
本发明所要解决的第1个技术问题是提供一种简单M-P微纳米材料的制备方法 及应用。
本发明所要解决的第2个技术问题是上述微纳米材料的应用。
本发明解决的技术问题的技术方案为一种M-P微纳米材料的制备方法
先将可溶性的镍盐和磷源用水溶解，再加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，于室温下 搅拌均勻后置于反应釜中，升温，于110 160°C下反应8 48小时，冷却至室温，用去离子 水洗涤产物数次，于60°C下真空干燥至恒重，即可；镍盐和磷源摩尔浓度比为1 0.25-1; 水与N，N- 二甲基甲酰胺的体积比为1 0. 5-2。
所述可溶性镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍，其化学式分别为MC12、 Ni (NO3) 2、Ni SO4、Ni (CH3COO) 2。
所述磷源为金属次磷酸盐，优选次磷酸钠和次磷酸钾，其化学式为NaH2PO2, Iffl2PO2。
本发明所制的微纳米材料在含有重金属离子的工业废水中应用。
特别可以选择性吸附含有此2+、Cd2+离子的重金属溶液。
本发明通过可溶性的镍盐和次磷酸盐摩尔浓度比来控制磁性微纳米材料的形貌， 得到尺寸均一的海胆状微球；其具有很大的比表面积。在使用的过程中由于所得微纳米材料有磁性，因此在吸附了重金属后，通过外加磁场，极易使该微纳米材料和废水分离。
在一定温度、适当比例的水和DMF的混合溶剂中，可溶性的镍盐与次磷酸盐发生 氧化还原反应生成Ni-P微纳米材料。由于DMF分子中含有亲水端和疏水端，因此DMF在反 应中既作为溶剂又扮演着表面活性剂的作用，同时其亲水基团中的N原子能与镍之间形成 配位。反应发生时，由于DMF分子的空间位阻作用迫使Ni-P微纳米材料只能沿特定的方向 形成，从而最终获得了海胆状M-P微纳米材料。此外，过量的次磷酸盐能较大地改变体系 的PH值，从而不利于海胆状Ni-P微纳米材料的形成。
本发明与现有技术相比，反应条件温和，所制的海胆状的M-P微纳米材料，具有 比表面积较大、能选择性吸附重金属离子且吸附能力强、易于从吸附后的溶液中分离的特 点；同时，回收的吸附剂可以容易地再生并重新使用。
图1为实施例1所得纳米材料的X-射线粉末衍射图。
图2为实施例1所得微纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3为实施例1所得微米材料的透射电子显微镜(TEM)照片。
图4为实施例1微米材料的室温磁滞回线。
图5为实施例1所得微米材料的队吸附和解吸附等温线和孔径分布图。
图6为实施例1所得微米材料的含Pb2+溶液的吸附曲线。
图7为实施例1所得微米材料的含Cd2+溶液的吸附曲线。
图8为实施例1所得微米材料的含沖2+、Cd2+溶液的时间吸附曲线。
图9为实施例1所得微米材料的含沖2+、Cd2+溶液的等温吸附曲线。
图10为实施例1所得微米材料的含此2+、Cd2+溶液重复吸附曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细的说明。
实施例1
1、海胆状磁性Ni-P纳米材料制备过程
将2mmol NiCl2 · 6H20的和lmmol NaH2PO2 · H2O溶解在IOml去离子水中，然后加 入IOml N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)。将该混合液于室温下在磁力搅拌器上剧烈搅拌20分 钟，然后将此混合液倒入容积为25ml不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内衬中，将反应釜放入恒 温干燥箱内，160°C下反应16小时。反应结束后，待反应釜温度降至室温，打开反应釜，将釜 中液体倒入干净烧杯中，可看见有黑色固体生成。用去离子水洗涤产物数次，在60°C下真空 干燥6小时，即得黑色粉末状产物。
用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪对实施实验1的产物(Cu K α射线，λ =0. 154060nm，扫描速度0. 02o/s)进行物相鉴定，如图1中所示，只能看到在44. 6度左右 有个非晶包，说明产物结晶性很差。当产物在500°C热处理2小时后，Ni和Ni3P衍射峰出 现(图1)。图2图3显示所得产物具有海胆状结构。图4证实所得的产物具有磁性。图5 说明所得产物具有较大的比表面积G25m2/g)。
实施例2
将IOmg实施例1所得产物加入50毫升10mg/L的1 2+离子溶液中，搅拌吸附10 分钟，采用ICP原子发射光谱仪进行测量，Pb2+离子浓度由吸附前的10mg/L下降为2. 2mg/L(图6所示)。经计算，吸附剂在10mg/L的1 2+离子溶液中的吸附1 2+的能力为39. Omg/ g°
实施例3
将IOmg实施例1所得产物加入50毫升10mg/L的Cd2+离子溶液中，搅拌吸附30分 钟，采用ICP原子发射光谱仪进行测量，即Cd2+离子浓度由吸附前的10mg/L下降为1. 86mg/L(如图7所示)，经计算，吸附剂在10mg/L的Cd2+离子溶液中吸附Cd2+的能力为40. 7mg/ g°
实施例4
将IOmg实施例1所得产物加入50毫升10mg/L的Cu2+离子溶液中，搅拌吸附10 分钟，采用ICP原子发射光谱仪进行测量，结果显示Cu2+离子浓度不变。
实施例5
将IOmg实施例1所得产物加入50毫升10mg/L的As (V)离子溶液中，搅拌吸附10 分钟，采用ICP原子发射光谱仪进行测试，结果显示As (V)离子浓度不变。
实施例6
将IOmg实施例1所得产物加入50毫升10mg/L的Cr (VI)离子溶液中，搅拌吸附 10分钟，采用ICP原子发射光谱仪进行测量，结果显示Cr(VI)离子浓度不变。
实施例7
将IOmg实施例1所得产物加入50毫升10mg/L的Hg2+离子溶液中，搅拌吸附10 分钟，采用ICP原子发射光谱仪进行测量，结果显示Hg2+离子浓度不变。
以上结果说明，海胆状磁性Ni-P纳米材料重金属离子吸附剂具有选择吸附性能， 对Pb2+、Cd2+可有效吸附，而对重金属离子Cu2+、As (V)、Cr (VI)和Hg2+离子的吸附无效果。
实施例8
将IOmg实施例1所得产物分别加入50毫升10mg/L的此2+、Cd2+离子溶液中，搅 拌吸附不同时间，采用ICP原子发射光谱仪进行测量，结果显示在吸附50分钟后吸附剂对 Pb2+、Cd2+的吸附达到饱和，其吸附效果为 75%和 80% (如图8)。
实施例9
在室温下，将IOmg实施例1所得产物分别加入50毫升不同浓度的此2+、Cd2+离子 溶液中，搅拌吸附10分钟，采用ICP原子发射光谱仪进行测量，结果显示吸附剂达到饱和 后，对Pb2+、Cd2+的吸附能力为 170mg/g和 110mg/g。
实施例10
将吸附达到饱和的吸附剂通过外加磁场和废水分离，分离后的吸附剂放入50ml 的去离子水中，超声洗涤数次，除去表面吸附的重金属离子。图10为吸附剂5次重复利用 吸附此2+、Cd2+的吸附图。结果显示吸附剂重复5次后仍具有较好的吸附效果。
实施例11 海胆状磁性Ni-P纳米材料制备过程
将实施例1中NaH2PA 'H2O用KH2P& 'H2O替代，在相同条件下，所得形貌和物相同 实例1。
实施例12 海胆状磁性Ni-P纳米材料制备过程
将实施例1中的NiCl2 · 6H20用Ni (NO3) 2. 6H20替代，在相同条件下，所得形貌和物 相同实例1。
权利要求
1.一种M-P微纳米材料的制备方法其特征在于先将可溶性的镍盐和磷源用水溶解，再加入N，N- 二甲基甲酰胺，于室温下搅拌均勻后 置于反应釜中，升温，于110 160°C下反应8 48小时，冷却至室温，用去离子水洗涤产物 数次，于60°C下真空干燥至恒重，即可；镍盐和磷源摩尔浓度比为1 0.25-1 ；水与N，N-二 甲基甲酰胺的体积比为1 0.5-2。
2.根据权利要求1所述的一种M-P微纳米材料的制备方法 镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍。
3.根据权利要求1所述的一种M-P微纳米材料的制备方法 金属次磷酸盐。
4.根据权利要求3所述的一种M-P微纳米材料的制备方法 为次磷酸钠和次磷酸钾。
5.权利要求1所述的M-P微纳米材料在含有重金属离子的工业废水应用。
6.权利要求1所述的M-P微纳米材料在含有pb2+、Cd2+离子的工业废水应用。其特征在于所述可溶性 其特征在于所述磷源为 其特征在于所述的磷源
全文摘要
本发明公开了一种Ni-P微纳米材料的制备方法及应用，所述的方法为先将可溶性的镍盐和磷源用水溶解，再加入N，N-二甲基甲酰胺，于室温下搅拌均匀后置于反应釜中，升温，于110～160℃下反应8～48小时，冷却至室温，用去离子水洗涤产物数次，于60℃下真空干燥至恒重，即可；镍盐和磷源摩尔浓度比为1∶0.25-1；水与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1∶0.5-2。本发明与现有技术相比，反应条件温和，所制的海胆状的Ni-P微纳米材料，具有比表面积较大、能选择性吸附重金属离子且吸附能力强、易于从吸附后的溶液中分离的特点；同时，回收的吸附剂可以容易地再生并重新使用。
文档编号B82Y40/00GK102031506SQ201010534489
公开日2011年4月27日 申请日期2010年11月8日 优先权日2010年11月8日
发明者倪永红, 米凯 申请人:安徽师范大学