专利名称：Cmk-5型介孔炭-纳米无机物复合材料、制法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池电极材料的制备方法，尤其是涉及到不同纳米无机物与薄壁有序管状介孔炭复合电极材料及其制备方法，属于电化学和材料合成技术领域。
背景技术：
随着各种便携式电子设备和电动汽车的广泛应用及快速发展，对动力电池的需求和性能要求急剧增加，锂离子电池以其高的能量密度，长的循环寿命和良好的倍率能力成为研究的热点，但其性能还有待提高，各国都在竞相开发动力型大容量锂离子电池。锂离子动力电池其容量主要取决于正负极材料，其中高容量的负极材料主要为金属氧化物和硅基材料，Li4Ti5O12负极材料具有安全稳定的特点，在正极材料中LiFePO4以其高稳定性和绿色安全受到极大的关注，新型Li-S电池也以高容量的特性成为研究热点。硅基材料和金属氧化物(如SnO2、！^e2O3、Co3O4、NiO和CuO)具有很高的理论容量， 但是在充放电过程中体积膨胀较大，颗粒容易粉化，导电性降低，导致容量衰减很快，循环性能差，严重制约了其大规模使用。目前，研究者提出了一系列的方法和策略用来解决上述问题，包括减小颗粒尺寸(P. Polzot et al. ,Nature, 2000,407,496 ；H. Kim et al.，Angew. Chem. Int. Ed.，2010，49，2146.)；设计空心结构(X.W.Lou et al. , Adv. Mater. ,2006,18, 2325 ；X. Wang et al. ,Adv. Funct. Mater.，2010，20，1680.)；制备新的活性-非活性复合物 (Y. Yu et al.，Adv. Mater.，2007，19，993 ；S. B. Yang et al.，Angew. Chem. Int. Ed.，2010， 49,8408.)。但是，纳米尺寸的颗粒振实密度低，颗粒易于团聚，安全性差；空心结构由于没有支撑载体，结构容易坍塌。相对而言，构建活性-非活性复合物是一种很有前景的策略， 但是非活性物质的引入将降低复合物的可逆容量。而Li4Ti5O12与LiFePO4面临导电性低的问题，单质硫则面临着稳定性问题，这些都极大地限制了它们的应用。最近，很多研究通过在纳米无机物中引入活性组分炭载体来构筑复合负极材料。 炭材料的引入可以防止颗粒团聚，改善颗粒与颗粒之间及颗粒与集流体之间的导电性，同时遏制循环过程中的体积膨胀，提升循环稳定性。其中，构筑带有空腔的核壳结构，既能增加导电性又能利用空腔来缓冲体积膨胀，提升循环稳定性。然而，核壳结构由于没有开放的孔道，倍率性能表现不好。将纳米无机物纳米颗粒填充进碳纳米管管道中或分散于石墨烯等炭载体上能极大地增加导电性，改善循环性能。但将纳米颗粒分散于炭载体上无法避免充放电过程中纳米无机物纳米颗粒的团聚现象。综上所述，制备出一种真正具有持久的高倍率，高容量和优异的循环性能的炭-纳米无机物复合负极材料需满足以下要求炭材料具有开放的孔道和薄的炭层，保证纳米无机物活性物质负载量要高，颗粒要小且均勻分散于薄的炭层内，利用炭载体来提高复合物的导电性且薄的炭壁更具有柔韧性能限制体积膨胀；同时复合物需要有适当的空腔来有效地缓冲锂离子嵌入脱出过程中造成的体积膨胀。
发明内容
本发明的目的是针对锂离子电池纳米无机物正负极导电率低和循环性能不稳定
3的缺点，提供一种具有优异电化学性能的薄壁有序管状介孔炭-纳米无机物复合电极材料，并提供该类材料的制备方法。本发明所述的CMK-5型介孔炭-纳米无机物复合材料是3 6nm的纳米无机物颗粒均勻地填充于CMK-5载体的薄壁有序管状介孔炭的孔道中所得，所述的纳米无机物选自 SnO2, Fe203> NiO, CuO、Co3O4, Li4Ti5O12, S 和 LiFePO40所述的纳米无机物的质量百分含量是10 SOwt %，填充物占CMK-5孔道总体积的 5 40%。本发明另一方面提供上述复合材料的制备方法，该方法是将纳米无机物前躯体浸渍进CMK-5型介孔炭的孔道中，然后通过原位水解再热解或者直接热解的方法得到CMK-5 与纳米无机物的复合物，所述的纳米无机物前驱体为单质硫或相应金属的硝酸盐、氯化物、
醋酸盐、磷酸盐。其中，可以通过改变浸渍次数来调节纳米无机物的含量，通常采用浸渍处理1 5 次。在上述制备方法中，当所制备的目标复合材料是CMK-5型介孔炭与Sn02、Fe2O3^ NiO、CuO或Co3O4的的复合物时，其制备方法是下述方式之一a.在50 110°C条件下原位水解，然后在300 700°C条件下热解1 7h ；b.直接在300 700°C条件下热解1 7h ；在上述制备方法中，当所制备的目标复合材料是CMK-5型介孔炭与嵌锂化合物， 即Li4Ti5O12或Lii^ePO4,的复合物时，其制备方法是下述之一a.在50 110°C条件下原位水解，然后在400 900°C条件下热解1 IOh ；b.直接在400 900°C条件下热解1 IOh在上述制备方法中，当所制备的目标复合材料是CMK-5型介孔炭与单质硫的复合物时，其制备方法是将升华硫于140 200°C条件下熔融浸渍进CMK-5型介孔炭的孔道中， 再在200 400°C条件下热解1 8h，最后用洗涤1 5次，上述本发明的复合材料中所述及的的薄壁有序管状介孔炭CMK-5具有双孔O 4nm和5 6nm)结构，壁厚1 3nm,同时具有很高的比表面积(1500 2400m2g_1)和孔体积(1. 5 3. Scm3g-1)。大的孔体积能够提高纳米无机物的负载量，同时在充放电过程中提供一定的体积膨胀空间，防止颗粒粉化；窄的孔道结构限制无机物颗粒生长，可得到小尺寸纳米无机物颗粒；薄层炭壁既能防止纳米颗粒团聚和缓冲体积膨胀，又与纳米无机物颗粒之间接触紧密，提高了电子导电性；同时相比传统的球状核壳结构，介孔炭CMK-5既具有大的比表面积能增加接触面积提升电子导电性，又具有开放的孔道和高的孔隙率有利于Li+ 的进入和快速传输。本发明的上述制备方法中，在负载SnA时，先将前躯体浸渍进孔道中，然后再原位水解，使得生成的Sn(OH)4颗粒能均勻地分散在炭载体的孔道中，再经过热解得到填充于 CMK-5孔道中的纳米SnA颗粒。上述本发明的方法所制备的CMK-5型介孔炭与纳米无机物的复合材料中，纳米无机物负载量高达80%，3 5nm的颗粒均勻地填充于CMK-5孔道中，无团聚现象，外表面无明显颗粒，且复合物能保持有序结构。基于上述本发明的复合材料高容量、高倍率特性以及稳定的循环性能，本发明的又一目的在于提供所述CMK-5型介孔炭-纳米无机物复合材料在制备电极中的应用。优选的实施方式中，采用涂抹法制备电极，将本发明所述及的复合材料、导电炭和粘结剂按质量比80 10 10混合均勻制得浆料，然后涂于集流体(铜箔或铝箔)上，于60 100°C真空下干燥8 12h，然后在IOMPa下压制成型。其中的粘结剂优选水性粘结剂LA133。本发明的另一方面的目的也在于提供上述方法制得的电池电极以及任意以该电极制备的电池，尤其是锂离子电池。按照本发明的方法采用CMK-5型介孔炭-纳米无机物的复合材料制备电极片采用水性粘结剂LA133，生产成本低，绿色无污染，同时对电解液的溶胀小，有利于稳定循环。 2wt% FEC为电解液添加剂，低温易于生成性能良好的SEI膜，促进循环稳定。本发明的以CMK-5型介孔炭-纳米无机物的复合材料为原料所制备的锂离子电池电极材料，循环性能非常稳定，循环100次基本无衰减，可逆容量可以根据负载活性组分的含量来调变，均在500mA h g—1以上。尤其是负载80wt% SnO2的复合物，在200mA g—1的电流密度下，首次库伦效率为71%，可逆容量接近1000mA h g—1，循环100次后容量不仅无衰减，反而有所增加。同时倍率性能相当优异，即使电流密度达到1500mA g—1，仍能保持600mA h g-1的可逆容量。
本发明附图5幅，其中图 1 是实例 1、2 中 Sn02-60@CMK-5 和 Sn02-80@CMK_5 的 XRD 图。图2是实例1、2中所制备的Sn02@CMK-5复合物及纯CMK-5的N2吸附等温线(a) 和孔径分布曲线(b)。图 3 是实例 1、2 中 Sn02-60@CMK-5 和 Sn02-80@CMK_5 的 TEM 图片。图 4 是实例 1、2 和 3 中 Sn02-60@CMK-5、Sn02-80@CMK-5 和 F%03(gCMK-5 及纯 CMK-5 的循环性能对比图。测试条件电流密度200mA 电压范围0. 005-3V。图5是实例2中Sn02-80@CMK_5的倍率性能图。
具体实施例方式下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。本发明中CMK-5型介孔炭的制备方法参见A.-H. Lu et al. , Adv. Mater. 2003，15，1602 及 Α.-H. Lu et al.，J. Am. Chem. Soc. 2010，132，14152.。以介孔硅 SBA-15为模板，将SBA-15、三甲苯、糠醇和草酸混合均勻，经过50 90°C的热处理再于 500 800°C温度炭化3 8h，然后NaOH除硅，得到有序介孔炭CMK-5，呈现薄壁双孔道特征。实施例1先将5冗14.5!120(18，99%)溶解于ImL去离子水中，配成溶液，然后取0. 6mL溶液与0. 2g CMK-5室温搅拌混合均勻。待溶液完全被CMK-5吸收后，将黑色粉末放置于盛有氨水的聚四氟乙烯瓶中，样品与氨水不直接接触，并放于90°C烘箱中热处理池以原位水解氧化锡前躯体。然后水洗、乙醇洗，干燥。为提高负载量，重复上面的步骤1次。最后在Ar 保护下将产物以2V Mn的速度加热到300°C停留lh，然后再升到550°C热处理池。得到SnO2 质量含量为Sn02@CMK-5 复合材料，记为 Sn02-60@CMK-5。实施例2先将311(14*5!120(18，99%)溶解于ImL去离子水中，配成溶液，然后取0. 6mL溶液与0. 2g CMK-5室温搅拌混合均勻。待溶液完全被CMK-5吸收后，将黑色粉末放置于盛有氨水的聚四氟乙烯瓶中，样品与氨水不直接接触，并放于90°C烘箱中热处理池以原位水解氧化锡前躯体。然后水洗、乙醇洗，干燥。如此浸渍-水解步骤再次重复2次。最后在Ar 保护下将产物以2°C /min的速度加热到300°C停留lh，然后再升到550°C热处理池。得到 SnO2质量含量为Sn02@CMK-5复合材料。实施例3配制1. 88mol/L 的 Fe (NO3) 3 · 9H20 (98. 5 % )的溶液，然后取 0. 2mL 溶液与 0. lgCMK-5室温搅拌混合均勻。然后在50°C放置3h，最后在Ar保护下将产物以5°C mirT1 升温至400°C热处理4h。得到￥寸6203质量含量为23衬％的Y-Fe203@CMK-5复合材料。实施例4配制1. 85mol/L 的 Ni (NO3)2 ·6Η20(98· 5% )溶液，然后取 0. 2mL 溶液与 0. lgCMK-5 室温搅拌混合均勻。然后在50°C放置汕，最后在Ar保护下将产物以5°C mirT1升温至400°C 热处理4h。得到NiO质量含量为21wt%的Ni0@CMK-5复合材料。实施例5配制2.27mol/L 的 Cu(N03)3*3H20(99%)溶液，然后取 0. 2mL 溶液与 0. lgCMK-5 室温搅拌混合均勻。然后在50°C放置汕，最后在Ar保护下将产物以5°C mirT1升温至400°C 热处理4h。得到CuO质量含量为^wt %的Cu0@CMK-5复合材料。实施例6配制2· 1&I101/1的&)(而3)2 ·6Η20(99% )溶液，然后取 0. 2mL 溶液与 0. lgCMK-5 室温搅拌混合均勻。然后在50°C放置汕，最后在Ar保护下将产物以5°C mirT1升温至400°C 热处理4h。得到Co3O4质量含量为25衬％的Co304@CMK-5复合材料。实施例7按照摩尔比为1 1 1 的比例将!^e(NO3)3 ·9Η20(98.5 % )，H3PO4(85% )， C2H3O2Li · 2H20(99 % )溶于去离子水中配制成2mol/L的溶液。取0. 2mL上述溶液与 0. lgCMK-5在室温下浸渍混合均勻，然后在50°C下干燥池。将以上浸渍过程重复一次。最后在N2/H2(5Vol% )气氛下以3°C /min的速度升温至750°C热处理6h，即可得到磷酸铁锂质量含量为50%的LiFeP04@CMK-5复合材料。实施例8配制500mg/mL S/CS2溶液，取0. 66mL溶液与0. 05gCMK_5室温搅拌混合均勻，在 50°C放置浊，然后在Ar保护下升温到155°C热处理乩，接着将样品升温到300°C停留lh，获得了硫质量含量为50. 5%的S0CMK-5的复合材料。实施例9以实例1-8所制备的复合材料，按复合材料导电炭粘结剂=80 10 10的比例制备电极片，金属锂片作为参比电极和对电极，Celgard2400为隔膜，lmol/L LiPF6的 DMC+EMC+EC(1 1 lv/v/v)的溶液为电解液，2wt% FEC为电解液添加剂，组装成CR2025 纽扣电池，在Land CT2001A电池测试系统上进行恒流充放电测试。测试结果如图3 5及表1所示。表1 CMK-5及CMK-5与不同纳米无机物复合物的电化学参数
权利要求
1.CMK-5型介孔炭-纳米无机物复合材料，其特征在于是3 6nm的纳米无机物颗粒均勻地填充于CMK-5载体的薄壁有序管状介孔炭的孔道中，所述的纳米无机物选自Sn02、 Fe2O3> NiO, CuO、Co3O4, Li4Ti5O12, S 和 LiFePO40
2.权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的纳米无机物的质量百分含量是10 80wt %，填充物占CMK-5孔道总体积的5 40 %。
3.权利要求1所述的CMK-5型介孔炭-纳米无机物复合材料的制备方法，其特征在于是将纳米无机物前躯体浸渍进CMK-5型介孔炭的孔道中，然后通过原位水解再热解或者直接热解的方法得到CMK-5与纳米无机物的复合物，所述的纳米无机物前驱体为单质硫或相应金属的硝酸盐、氯化物、醋酸盐、磷酸盐。
4.权利要求3所述的制备方法，其特征在于是将纳米无机物前躯体通过等体积浸渍进 CMK-5型介孔炭的孔道中，再通过下述方式之一制备CMK-5型介孔炭-纳米无机物复合材料a.在50 110°C条件下原位水解，然后在300 700°C条件下热解1 7h；b.直接在300 700°C条件下热解1 7h；其中所述的纳米无机物是Sn02、Fe2O3> NiO, CuO或Co304。
5.权利要求3所述的制备方法，其特征在于是将纳米无机物的前驱体浸渍进CMK-5型介孔炭的孔道中，再通过下述方式之一制备CMK-5型介孔炭-纳米无机物复合材料a.在50 110°C条件下原位水解，然后在400 900°C条件下热解1 IOh；b.直接在400 900°C条件下热解1 IOh；其中所述的纳米无机物是Li4Ti5O12或LiFeP04。
6.权利要求3所述的制备方法，其特征在于是将升华硫于140 20(TC条件下熔融浸渍进CMK-5型介孔炭的孔道中，再在200 400°C条件下热解1 他，最后用洗涤1 5次，得到CMK-5型介孔炭与单质硫的复合物材料。
7.权利要求1所述的CMK-5型介孔炭-纳米无机物复合材料在制备电极中的应用。
8.权利要求7所述的应用，其特征在于采用涂抹法制备电极，将复合材料、导电炭和粘结剂按质量比80 10 10混合均勻制得浆料，然后涂于集流体(铜箔或铝箔)毛面，于 60 100°C真空下干燥8 12h，然后在IOMPa下压制成型。
9.权利要求7或8的方法制备的电池电极。
10.一种电池装置，其特征在于包含权利要求9所述的电极。
全文摘要
CMK-5型介孔炭-纳米无机物复合材料、制法及应用，所述的复合材料是3～6nm的无机物纳米颗粒均匀地填充于CMK-5载体的薄壁有序管状介孔炭的孔道中，所述的纳米无机物选自SnO2、Fe2O3、NiO、CuO、Co3O4、Li4Ti5O12、LiFePO4和S。CMK-5型介孔炭薄壁，有序管状，其壁厚为1～3nm。纳米无机物在复合物中的含量为10～80wt％，复合物能保持有序结构，无机物纳米颗粒尺寸可控制为3～6nm，均匀地填充于有序管状介孔炭的薄层炭壁之间，无团聚现象。该复合物在200mA g-1的电流密度下，可逆容量维持在500～1100mAh g-1之间，循环30～100次后，容量基本无衰减。
文档编号B82Y40/00GK102386382SQ20111034362
公开日2012年3月21日 申请日期2011年11月3日 优先权日2011年11月3日
发明者李文翠, 陆安慧, 韩飞 申请人:大连理工大学