专利名称：一种磁性纳米颗粒修饰的碳纳米管复合材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于无机纳米复合材料领域，具体涉及一种电磁屏蔽材料及其制造方法和应用。
背景技术：
电磁屏蔽材料是指能吸收投射到它表面的电磁波能量，并通过材料的介质损耗使电磁波能量转化为热能或其他形式能量的一类材料。如今，电子工业迅猛发展带来的电磁辐射污染问题日益严重，因此开展吸波材料制备的研究具有深远意义。碳纳米管表现出来特殊的电磁特性，使得它在隐身吸波材料上的应用有很大的潜力。碳纳米管，是石墨面卷曲而成的无缝准一维中空管状纳米结构，管外径一般为几个纳米到几十纳米而内径则较小，有时才Inm左右，管长可达几十微米甚至更长.碳纳米管的比表面积大、长径比高和小尺寸等特殊的结构，还有其表现出来的特殊的电磁特性，使得它在隐身吸波材料上的应用有很大的潜力。与传统吸波材料相比，碳纳米管具备诸如质量轻、抗氧化性、高稳定性等作为优质吸波涂层材料的性质.然而，虽然科研工作者在碳纳米管吸波材料研究上倾注了大量的精力，但是还有很多难题需要解决。因此，在现有吸波材料技术的基础上，积极开展新种类、新概念、新技术途径的吸波材料的探索研究显得十分重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种吸收强、频带宽、重量轻、稳定性好的碳纳米管复合材料及其制造方法，以及该复合材料在电磁屏蔽方面的应用。
本发明提供的碳纳米管复合材料，是一种四氧化三铁表面修饰的碳纳米管复合材料， 即在碳纳米管的外径上均勻修饰上纳米磁性颗粒，该纳米磁性颗粒的分子式为狗304。本发明还提供上述磁性纳米颗粒修饰的碳纳米管复合材料的制备方法，包括以市购的多壁碳纳米管为原料制备表面改性的碳纳米管；以三氯化铁为铁源，1，6-己二胺为氨源，乙醇为还原剂制备表面带氨基的纳米磁性颗粒；最后通过有机交联制备得到复合材料。 具体步骤如下
(1)碳纳米管的表面改姓，将0.1-0. 2克碳纳米管分散在35-45毫升由硝酸和硫酸按体积比为1 :2. 5—1 3. 5组成的混合溶液中，在65-75摄氏度下搅拌3. 5—4. 5个小时， 然后用去离子水清洗至PH值到达中性，再离心分离；
(2)四氧化三铁纳米颗粒的制备，在烧杯中加入1-2克三氯化铁，7-9克1，6_己二胺，2-3克无水醋酸钠和30-40毫升乙醇，在45-55摄氏度下充分搅拌后转移到高温反应釜中，在190-200摄氏度条件下反应5-7个小时，得到表面带氨基的纳米磁性颗粒，在冷却到室温后用磁铁分离，用去离子水洗净后烘干；
(3)将步骤(1)制备的表面改性的碳纳米管放入烧杯，加入30-35毫克由步骤(2)制备得到的纳米磁性颗粒、5-7毫克1-乙基-(3- 二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和7. 5—8. 5
3毫克N-羟基琥珀酰亚胺，在室温下振荡4一5个小时；进行离心分离，并用去离子水清洗，即得到目标产物。本发明方法，实现磁性颗粒在碳纳米管表面的包覆，从而达到电损耗与磁损耗的统一，电磁屏蔽性能的增强，可作为电磁屏蔽材料。
图1为本发明复合材料的制备方法流程图示。图2为本发明复合材料的图像。其中，a)表面改性的碳纳米管的透射电镜图像； b)四氧化三铁/碳纳米管复合电磁屏蔽材料的扫描电镜图像，从图中可看出碳纳米管表面磁性颗粒负载量大，形貌均一，约为20-40nm ；c)四氧化三铁/碳纳米管复合电磁屏蔽材料的投射电镜图像；d)四氧化三铁/碳纳米管纳米结构界面处碳纳米管和四氧化三铁的高分辨透射电镜晶格条纹像，从图中可看出磁性颗粒的晶面间距为0. 25nm，对应于四氧化三铁的(311)面。图3为本发明复合材料的磁滞回线。其中，a)碳纳米管，b)四氧化三铁，c)、d) 采用本发明制备的碳纳米管纳米复合材料在300K的磁滞回线。图4为本发明复合材料的电磁屏蔽性能测试图。其中，a)碳纳米管，b)四氧化三铁，c)、d)采用本发明制备的碳纳米管纳米复合材料在2-18Ghz频段内的电磁屏蔽性能测试图。图中涂层厚度为2mm，最大的反射衰减在9. 5Ghz时达到-lldB。
具体实施例方式以下实例将结合附图对本发明作进一步说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。 下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。实施例1
(1)将0. 1克碳纳米管分散在40毫升浓硝酸和浓硫酸体积比为1 :3的混合溶液中.该混合物在70摄氏度机械搅拌4个小时后取出，用去离子水清洗至pH值到达中性后离心分离。(2)在烧杯中加入1克三氯化铁，7克1，6-己二胺，2克无水醋酸钠和30毫升乙醇，在50摄氏度充分搅拌后转移到高温反应釜，在190摄氏度条件下反应6个小时得到表面带氨基的纳米磁性颗粒，在冷却到室温后用磁铁分离，用去离子水洗净后烘干。(3)将上述表面改性的碳纳米管放入烧杯，加入30毫克由(2)制备得到的纳米磁性颗粒、5毫克1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和7. 5毫克N-羟基琥珀酰亚胺， 在室温下振荡4个小时，通过离心分离，并用去离子水清洗多次得到目标产物。采用本发明制备的碳纳米管纳米复合材料在2-18Ghz频段内的电磁屏蔽性能为-8dB -IldB0本发明给出了一种简易、有效、可重复的制备碳纳米管/磁性颗粒复合电磁屏蔽材料的方法。得到的复合纳米材料中，单分散的磁性颗粒均勻地包覆在碳纳米管表面。而且，磁性颗粒的负载量可以通过改变实验参数进行调节，从而改变该复合材料的屏蔽性能和质量密度。最终的电磁屏蔽性能测试证明该复合材料具有优于单独的碳纳米管或磁性颗粒的优异屏蔽性能。
权利要求
1.一种磁性纳米颗粒修饰的碳纳米管复合材料，其特征在于在碳纳米管的外径上均勻修饰有纳米磁性颗粒，所述的纳米磁性颗粒为四氧化三铁，分子式为Fe304。
2.根据权利要求1所述的磁性纳米颗粒修饰的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)碳纳米管的表面改性，将0.1-0. 2克碳纳米管分散在35-45毫升由硝酸和硫酸按体积比为1 :2. 5—1 3. 5组成的混合溶液中，在65-75摄氏度下搅拌3. 5—4. 5个小时， 然后用去离子水清洗至PH值到达中性，再离心分离；(2)四氧化三铁纳米颗粒的制备，在烧杯中加入1-2克三氯化铁，7-9克1，6_己二胺，2-3克无水醋酸钠和30-40毫升乙二醇，在45-55摄氏度下充分搅拌后转移到高温反应釜中，在190-200摄氏度条件下反应5-7个小时，得到表面带氨基的纳米磁性颗粒，在冷却到室温后用磁铁分离，用去离子水洗净后烘干；(3)将步骤(1)制备的表面改性的碳纳米管放入烧杯，加入30-35毫克由步骤(2)制备得到的纳米磁性颗粒、5-7毫克1-乙基-(3- 二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和7. 5—8. 5 毫克N-羟基琥珀酰亚胺，在室温下振荡4-5个小时；进行离心分离，并用去离子水清洗，即得到目标产物。
3.如权利要求1所述的磁性纳米颗粒修饰的碳纳米管复合材料作为电磁屏蔽材料的应用。
全文摘要
本发明属于电磁屏蔽材料技术领域，具体为一种磁性纳米颗粒修饰的碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。其制备步骤为首先将碳纳米管在混酸中加热回流，在其表面引入羰基、羧基或羟基等官能团；其次用三氯化铁作为铁源，加入1,6-己二胺，无水醋酸钠和乙醇，在高温反应釜中反应，得到表面带氨基的纳米磁性颗粒；最后将改性碳纳米管和磁性颗粒溶解在1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺的溶液中室温下搅拌离心得到最终产物，即磁性颗粒修饰包覆的碳纳米管复合材料。该复合材料可作电磁屏蔽材料。本发明制造的电磁屏蔽材料兼具电损耗和磁损耗特性，吸收强、频带宽、重量轻、稳定性好。
文档编号B82Y30/00GK102391831SQ20111040219
公开日2012年3月28日 申请日期2011年12月7日 优先权日2011年12月7日
发明者刘继伟, 车仁超, 陈华骏 申请人:复旦大学