一种NaNdF₄纳米棒发光粉的制备方法

专利名称：一种NaNdF₄纳米棒发光粉的制备方法
技术领域：
本发明涉及稀土发光材料制备技术领域,尤其涉及一种NaNdF4纳米棒发光粉的制备方法。
背景技术：
稀土纳米发光材料是指粒子尺寸在1-1OOnm的发光材料。纳米材料的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观隧道效应使其在光学、热学、电学、磁学性质等方面呈现出与常规材料不同的特性，碱金属稀土氟化物纳米材料(AReF4, A=L1、Na、K，Re=稀土元素)的能级结构、能量传递和光谱性质等方面的特殊性，以及其制备的发光材料具有高亮度、高稳定性、粒度均匀、分布窄等特点，使其广泛应用于发光、显示、光信息传输、生物标记、激光等领域。然而，采用传统的高温高压方法制备碱金属稀土氟化物能耗高、操作复杂、设备要求高。因此，寻找在温和反应条件下合成形貌、尺寸均一的氟化物纳米晶体的制备方法已成为必然的趋势。目前，出现了一些合成碱金属稀土氟化物纳米材料的新方法；如Zhang等人采用机械化学方法，利用碱金属氟化物粉末和稀土氟化物粉末反应制备了碱金属稀土复合氟化物；Yan等人利用Na (CF3COO)和Re (CF3COO) 3的共热分解反应制备了 NaReF4(Re=Pr, Lu, Y)纳米晶。Cui 等人以 Nd (C3H7COO) 3 · Phen 和 Nd (NO3) 3 · Phen 为前驱溶液,用温和的水热法合成了 NaNdF4纳米晶。但这些方法大多需要无水和无氧环境，反应时间长，反应温度高，此外制备过程中还使用了大量的有机物质如油酸、油胺和三辛基膦等，在受热处理后热分解产物通常有毒，后处理工序复杂，以及会造成环境污染等。

发明内容
为解决现有技术中存在`的问题，本发明的目的在于提供一种NaNdF4纳米棒发光粉的制备方法，其所需设备简单、操作工艺便利，可通过调节反应体系的PH值、起始反应物的摩尔比、反应温度和反应时间等实现对稀土氟化物NaNdF4的物相和形貌尺寸进行精确控制。本发明所采用的技术方案一种NaNdF4纳米棒发光粉的制备方法，采用氧化钕(Nd203)、硝酸(順03)、氟化钠(NaF)、乙二胺四乙酸二钠(Na2H2EDTA)、氨水(ΝΗ40Η)、无水乙醇(C2H5OH)为原料，按照以下步骤进行
(1)用lOmol/L的HNO3溶解Nd2O3，加热搅拌至溶液变澄清后，继续加热至溶液剩余8%-12%’即制得反应前驱物Nd (NO3) 3溶液；
(2)制备螯合剂Na2H2EDTA溶液，在磁力搅拌条件下与反应前驱物Nd(NO3)3溶液混合，使溶液中Nd3+和Na2H2EDTA的摩尔比为1: (O. 5_2)，搅拌反应5_30min ；
(3)向反应溶液加入适量的NaF溶液，使得溶液中Nd3+和？_的摩尔比为1:(6_10)，使用HNO3调节混合溶液pH值至2-4，搅拌5-30min，即得有白色浑浊物的混合溶液；
(4)将混合溶液加入到水热釜内衬中，填充至内衬容积的80%，密闭水热釜进行水热处理，于160-200°C温度条件下保温12-48h ；
(5)将水热釜自然冷却至室温，反应产物离心收集后，用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，在干燥箱内烘干5-10h，烘干温度50-100°C，即得NaNdF4纳米棒发光粉。本发明的有益效果
本发明的制备方法操作简单、成本低廉、对环境无污染，属绿色环保型制备。仅通过装釜前Nd3+与Na2H2EDTA螯合反应；在反应釜内螯合物又逐渐释放出Nd3+与NaF发生反应，生成NaNdF4。本发明采用水热法，实现了在比较低的温度下制备出NaNdF4纳米晶。克服了以往制备方法所需高温、高压等条件。该方法对制得的纳米晶的物相和形貌尺寸可人为地进行有效控制。


图1为本发明的工艺流程图2为对本发明制备的NaNdF4纳米棒发光粉的X射线衍射图(XRD)；
图3为对本发明制备的NaNdF4纳米棒发光粉的扫描电子显微镜(FESEM)和透射电子显微镜(TEM)的表征图像；
图4为本发明制备的NaNdF4纳米棒发光粉的能谱图(EDS)；
图5为NaNdF4纳米棒发 光粉的发射光谱，发射光谱最强峰对应于1059nm。
具体实施例方式以下结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步详细说明。实施例一
如图1所示，NaNdF4纳米棒发光粉的制备步骤为
(1)用10mol/L的HNO3溶解Nd2O3,加热搅拌至溶液变澄清后，继续加热至溶液剩余10%，即制得反应前驱物Nd (NO3) 3溶液；
(2)制备螯合剂Na2H2EDTA溶液，在磁力搅拌条件下与反应前驱物Nd(NO3)3溶液混合，使溶液中Nd3+和Na2H2EDTA的摩尔比为1: 1，搅拌反应IOmin ；
(3)向反应溶液加入适量的NaF溶液，使得溶液中Nd3+和F_的摩尔比为1:7.5，使用HNO3调节混合溶液pH值至2，搅拌5min，即得有白色浑浊物的混合溶液；
(4)将混合溶液加入到水热釜内衬中，填充至内衬容积的80%，密闭水热釜进行水热处理，于180°C温度条件下保温24h ；
(5)将水热釜自然冷却至室温，反应产物离心收集后，用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，在干燥箱内烘干10h，烘干温度60°C，即得NaNdF4纳米棒。对制得的产物用Phillips D8型X射线衍射仪进行表征，得到的X射线衍射谱图(如图2)，可知制得的产物是六方相NaNdF4。对制得的产物用日立S-4800型场发射扫描电子显微镜(FESEM)和JEM-200CX型透射电子显微镜(TEM)，从扫描电镜照片(如图3a)、透射电镜照片(如图3b)、单个晶体透射电镜照片(如图3c)、单个晶体的选区电子衍射图(如图3d)和单个晶体高分辨透射电子显微镜照片(如图3e)中可知制备的NaNdF4，形貌为单一的、均匀的六棱柱状纳米棒，棒的端面为六边形，端面直径约为lOOnm、长度约为650nm;衍射的斑点可以分别表示为六方相NaNdF4 (112),(111)和(OOI )晶面；SAED花样显示该晶体是一个发育比较好的单晶，产物NaNdF4六棱柱纳米晶是由单晶晶粒组成的；纳米棒的相邻晶面间距为O. 37Inm,对应于NaNdF4的(00 I )晶面，表明纳米棒是沿(00了)方向生长的；由产物的能谱图(如图4)可知纳米棒的组成为Na、Nd和F，其含量比符合其化学计量比。室温下的发光光谱图(如图5)显示该样品在1059nm处存在最强发射峰.
实施例二
如图1所示，NaNdF4纳米棒发光粉的制备步骤为
(1)用lOmol/L的HNO3溶解Nd2O3,加热搅拌至溶液变澄清后，继续加热至溶液剩余8%，即制得反应前驱物Nd (NO3) 3溶液；
(2)制备螯合剂Na2H2E·DTA溶液，在磁力搅拌条件下与反应前驱物Nd(NO3)3溶液混合，使溶液中Nd3+和Na2H2EDTA的摩尔比为1: O. 5，搅拌反应30min ；
(3)向反应溶液加入适量的NaF溶液，使得溶液中Nd3+和F_的摩尔比为1:6，使用HNO3调节混合溶液PH值至3，搅拌lOmin，即得有白色浑浊物的混合溶液；
(4)将混合溶液加入到水热釜内衬中，填充至内衬容积的80%，密闭水热釜进行水热处理，于200°C温度条件下保温12h ；
(5)将水热釜自然冷却至室温，反应产物离心收集后，用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，在干燥箱内烘干8h，烘干温度70°C，即得NaNdF4纳米棒。
实施例三
如图1所示，NaNdF4纳米棒发光粉的制备步骤为
(1)用10mol/L的HNO3溶解Nd2O3,加热搅拌至溶液变澄清后，继续加热至溶液剩余12%，即制得反应前驱物Nd (NO3) 3溶液；
(2)制备螯合剂Na2H2EDTA溶液，在磁力搅拌条件下与反应前驱物Nd(NO3)3溶液混合，使溶液中Nd3+和Na2H2EDTA的摩尔比为1: 2，搅拌反应5min ；
(3)向反应溶液加入适量的NaF溶液，使得溶液中Nd3+和F_的摩尔比为1:10，使用HNO3调节混合溶液PH值至4，搅拌20min，即得有白色浑浊物的混合溶液；
(4)将混合溶液加入到水热釜内衬中，填充至内衬容积的80%，密闭水热釜进行水热处理，于160°C温度条件下保温48h ；
(5)将水热釜自然冷却至室温，反应产物离心收集后，用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，在干燥箱内烘干6h，烘干温度60°C，即得NaNdF4纳米棒。
实施例四
如图1所示，NaNdF4纳米棒发光粉的制备步骤为
(1)用10mol/L的HNO3溶解Nd2O3,加热搅拌至溶液变澄清后，继续加热至溶液剩余10%，即制得反应前驱物Nd (NO3) 3溶液；
(2)制备螯合剂Na2H2EDTA溶液，在磁力搅拌条件下与反应前驱物Nd(NO3)3溶液混合，使溶液中Nd3+和Na2H2EDTA的摩尔比为1:1. 5，搅拌反应20min ；(3)向反应溶液加入适量的NaF溶液，使得溶液中Nd3+和F_的摩尔比为1:8，使用HNO3调节混合溶液PH值至3，搅拌30min，即得有白色浑浊物的混合溶液；
(4)将混合溶液加入到水热釜内衬中，填充至内衬容积的80%，密闭水热釜进行水热处理，于170°C 温度条件下保温36h ；
(5)将水热釜自然冷却至室温，反应产物离心收集后，用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，在干燥箱内烘干10h，烘干温度50°C，即得NaNdF4纳米棒。
权利要求
1.一种NaNdF4纳米棒发光粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (1)用lOmol/L的硝酸溶解氧化钕，加热搅拌至溶液变澄清后，继续加热至溶液剩余8%-12%，即制得反应前驱物硝酸钕溶液； (2)制备螯合剂乙二胺四乙酸二钠溶液，与反应前驱物硝酸钕溶液混合，使溶液中钕离子和乙二胺四乙酸二钠的摩尔比为1:(0. 5-2)，搅拌反应5-30min; (3)向反应溶液加入氟化钠溶液,使得溶液中钕离子和氟离子的摩尔比为1:(6-10),调节混合溶液PH值至2-4，搅拌5-30min，即得有白色浑浊物的混合溶液； (4)将混合溶液加入到水热釜内衬，填充至内衬容积的80%，密闭水热釜进行水热处理； (5)将水热釜自然冷却至室温，反应产物离心收集后，用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，在干燥箱内烘干，即得NaNdF4纳米棒发光粉。
2.根据权利要求1所述的NaNdF4纳米棒发光粉的制备方法，其特征在于所述的步骤(4)中，水热处理的温度为160-200°C，时间为12-48h。
3.根据权利要求1所述的NaNdF4纳米棒发光粉的制备方法，其特征在于所述的步骤(5)中，干燥温度为50-100°C，干燥时间5-10h。
全文摘要
本发明涉及一种NaNdF4纳米棒发光粉的制备方法，其仅通过装釜前Nd3+与H2EDTA2+螯合反应；在反应釜内螯合剂又释放出Nd3+使得该离子能与NaF发生反应，生成NaNdF4，所需设备简单、成本低廉、对环境无污染，属绿色环保型制备操作工艺便利，可通过调节反应体系的pH值、起始反应物的摩尔比、反应温度和反应时间等实现在比较低的温度下制备出NaNdF4稀土氟化物，并能够对产物的物相和形貌尺寸进行精确控制。
文档编号B82Y30/00GK103043699SQ20121052893
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月11日 优先权日2012年12月11日
发明者陶锋, 王志俊, 孙宇峰, 朱贵春, 陶硕, 胡从荣 申请人:安徽工程大学