专利名称:一种直径可控的纳米管阵列的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米结构的制备方法，特别是利用氧化铝模板采用脉冲电沉积技术制备纳米管阵列。
背景技术：
纳米管是指具有空心管状结构的纳米材料。自从1991年Iijima等发现纳米碳管以来，到目前为止，科学家们已通过多种方法，如石墨电弧放电，催化热分解、激光烧蚀等，合成了包括碳纳米管在内的多种物质的纳米管结构，如硫化物，氮化物，氧化物，金属及有机物质等的纳米管。
由于纳米管的特殊结构，可以提供不同的接触层面(如内外表面，管的边缘，具有特殊结构的管壁以及中空结构等)，从原理上来说，可以通过不同的方式使其功能化，同时它们的中空结构可以被直接用作模板来制备其它纳米材料。因此纳米管状材料的制备和性能研究已是国际学术研究的热点。
发明内容
本发明提供一种直径可控的纳米管阵列的制备方法。
本发明公开了一种直径可控的纳米管阵列的制备方法。选用硫酸、草酸、磷酸和柠檬酸作为电解液，采用二次阳极氧化法，在15-300V的氧化电压条件下可将铝片氧化成不同孔径的双通氧化铝模板。模板孔径可在5nm至500nm范围内可调。将双通的氧化铝模板的背面采用真空蒸镀、或磁控溅射、或等离子体镀膜等方法覆盖一层呈量子岛状分布的导电颗粒附着在氧化铝孔洞的孔壁位置，其厚度在1nm-20nm范围内，作为阴极，以石墨作为阳极，置于溶液可循环的电解槽装置中，在阴极和阳极之间加一周期和波形均可调的脉冲电压，采用脉冲电沉积法，在不同孔径的氧化铝模板中电沉积得到不同直径的纳米管阵列，纳米管的直径在5nm至500nm范围内可调。
上述加在两极之间的脉冲电压由脉冲沉积电压和脉冲延迟电压构成，其中脉冲沉积时间Ton在100μs-1s范围内，此段时间内两极之间输出脉冲沉积电压，脉冲沉积电压在0.1～5V范围内；脉冲延迟时间Toff在100μs-1s范围内，此段时间内两极之间输出脉冲延迟电压，脉冲延迟电压在-5V～0范围内；脉冲信号频率f在0.5-5000Hz范围内。
本发明的优点提供了一种不同直径的纳米管阵列的制备方法，该方法工艺简单而且成本低廉，适用于可采用电化学沉积的材料其纳米管状结构的制备合成。
图1是溶液可循环的电解槽装置图；图2是脉冲电沉积原理图；图3氧化铝模板蒸镀金颗粒前扫描电镜照片；图4氧化铝模板蒸镀金颗粒后扫描电镜照片；图5Zn纳米管阵列扫描电镜照片；图6Zn纳米管阵列透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1采用二次阳极氧化法在0.3M/L草酸电解液中加60V电压可制得孔径为80nm的氧化铝模板，如图3所示。将此双通氧化铝模板的一侧用蒸镀的方法镀一层呈量子岛状分布的金颗粒附着在氧化铝孔洞的孔壁位置，厚度大约为10nm，如图4所示，作为沉积过程中的阴极；以石墨片作为阳极，置于溶液可循环的电沉积装置中，如图1所示(图中1电解槽、2出液口、3导管、4循环泵、5涡轮流量计、6进液口)，两极分别和一台能产生脉冲电信号的发生器相连，用一台示波器监测两极之间的电信号。电沉积液的成分为40g/L ZnSO4，15g/L ZnCl2和15g/L H3BO4，溶液的pH值为3.5-4.5，工作温度为室温。两极之间的输出电信号示意图如图2所示。脉冲信号电压为4.0-4.5V，频率f＝2.5Hz。在每个周期中，脉冲时间Ton为200ms，延迟时间Toff为200ms。在Ton时间段内，两极之间输出高电平，在阴极/沉积液界面处Zn2+被还原成Zn原子，在Toff时间段内，两极之间是零输出，这样得到在氧化铝模板孔洞中生长的Zn纳米管阵列。对Zn纳米管阵列进行形貌观察和结构表征，见图5和图6，所使用的测试仪器分别为FEI Sirion 200型场发射扫描电子显微镜和JEOL 2010型透射电子显微镜。
实施例2采用二次阳极氧化法在0.1M/L磷酸电解液中加170V电压可制得孔径为225nm的氧化铝模板。将此双通氧化铝模板的一侧用蒸镀的方法镀一层呈量子岛状分布的银颗粒附着在氧化铝孔洞的孔壁位置，厚度大约为15nm，作为沉积过程中的阴极；以石墨片作为阳极，置于溶液可循环的电沉积装置中，如图一所示，两极分别和一台能产生脉冲电信号的发生器相连，用一台示波器监测两极之间的电信号。电沉积液的成分为20g/LBiCl3，80g/L丙三醇，55g/L酒石酸和0.4M/LHl，溶液的pH值为2.5-3.0，工作温度为室温。两极之间的输出电信号示意图如图2所示。脉冲信号电压为3.0-3.5V，频率f＝200Hz。在每个周期中，脉冲时间Ton为1ms，延迟时间Toff为4ms。在Ton时间段内，两极之间输出高电平，在阴极/沉积液界面处Bi3+被还原成Bi原子，在Toff时间段内，两极之间是零输出，这样得到在氧化铝模板孔洞中生长的Bi纳米管阵列。
实施例3采用二次阳极氧化法在0.2M/L柠檬酸电解液中加200V电压可制得孔径为500nm的氧化铝模板。将此双通氧化铝模板的一侧用蒸镀的方法镀一层呈量子岛状分布的金颗粒附着在氧化铝孔洞的孔壁位置，厚度大约为20nm，作为沉积过程中的阴极；以石墨片作为阳极，置于溶液可循环的电沉积装置中，如图一所示，两极分别和一台能产生脉冲电信号的发生器相连，用一台示波器监测两极之间的电信号。电沉积液的成分为35g/L SbCl3，25g/L S粉和15g/LH3BO4，溶液的pH值为3.0-3.5工作温度为室温。两极之间的输出电信号示意图如图2所示。脉冲信号电压为2.0-2.5V，频率f＝20Hz。在每个周期中，脉冲时间Ton为30ms，延迟时间Toff为20ms。在Ton时间段内，两极之间输出高电平，在这段时间Sb2S3在阴极沉积。在Toff时间段内，两极之间是零输出，，这样得到在氧化铝模板孔洞中生长的Sb2S3纳米管阵列。
权利要求
1.一种直径可控的纳米管阵列的制备方法，其特征在于在氧化铝模板的一面镀一层呈量子岛状分布的导电颗粒，然后将其置于一种溶液可循环的电解槽装置中，采用脉冲电沉积法，在氧化铝模板中电沉积纳米管阵列，通过调整氧化铝模板上的孔径尺寸，使纳米管的直径在5nm至500nm范围内。
2.按照权利要求
1所述的一种直径可控的纳米管阵列的制备方法，其特征在于氧化铝双通模板背面所覆的导电颗粒呈量子岛状附着在氧化铝孔洞的孔壁位置，导电颗粒是金、或银、或铜；采用真空蒸镀、或磁控溅射、或等离子体镀膜方法获得，其厚度在1nm——20nm范围内。
3.按照权利要求
1所述的一种直径可控的纳米管阵列的制备方法，其特征在于所述的溶液可循环的电解槽装置主要由电解槽、循环泵、涡轮流量计和用于连通的导管构成，容器侧面上部和下部分别设有进液口和出液口，二者通过导管依次与循环泵和涡轮流量计相连，此装置主要应用于低维度纳米材料的制备过程。
4.按照权利要求
1所述的一种直径可控的纳米管阵列的制备方法，其特征在于采用脉冲电沉积法制备纳米管阵列，其步骤包括将双通的氧化铝模板的背面覆盖一层导电颗粒作为阴极，以石墨作为阳极，置于循环的电沉积液中，在阴极和阳极之间加一周期和波形均可调的脉冲电压，在阴极沉积得到纳米管阵列；加在两极之间的脉冲电压由脉冲沉积电压和脉冲延迟电压构成，其中脉冲沉积时间Ton在100μs-1s范围内，此段时间内两极之间输出脉冲沉积电压，脉冲沉积电压在0.1～5V范围内；脉冲延迟时间Toff在100μs-1s范围内，此段时间内两极之间输出脉冲延迟电压，脉冲延迟电压在-5V～0范围内；脉冲信号频率f在0.5-5000Hz范围内。
5.按照权利要求
1所述的一种直径可控的纳米管阵列的制备方法，其特征在于此种方法适用于可采用电化学沉积的材料其纳米管状结构的制备合成。
专利摘要
本发明公开了一种直径可控的纳米管阵列的制备方法。在一种溶液可循环的电解槽装置中，采用脉冲电沉积法，在不同孔径的氧化铝模板中电沉积不同直径的纳米管阵列，纳米管的直径在5nm至500nm范围内可调。此方法适用于可采用电化学沉积的材料其纳米管状结构的制备合成。
文档编号B82B3/00GK1995475SQ200610130329
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月18日
发明者于文惠, 王达健 申请人:天津理工大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan