专利名称：吡咯与四氢呋喃导电共聚物及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种具有导电性能的聚合物的技术领域。
背景技术：
导电聚合物是指主链为电子高度离域的共轭结构、被电子给体或电子受体掺杂后具有导电功能的高分子材料。这类材料掺杂后的电导率一般为10-6～105s/cm，导电聚合物之所以引起众多的关注，是因为它具有许多优异的性能和十分广阔的应用前景。这类材料本身是有机高聚物，具有一般高聚物的重量轻、结构可设计的特点；它们的电导率又达到半导体和金属的范围，并且可人为调整，可见它们兼具了高分子材料、半导体材料和金属材料的优点。由于其特殊的物理化学性质，使其在能源、光电子器件、传感器、分子器件、电磁屏蔽等领域中有广阔的应用前景。
但导电聚合物的溶解性和力学性能较差，因而极大地限制了导电聚合物的应用。通过对导电聚合物进行修饰和改性不但可以改善导电聚合物的溶解性和力学性能，而且能使导电聚合物中引入功能基团以便其进一步的修饰和应用。对导电聚合物的功能修饰一般采用化学接枝的方法，这种方法存在均匀性不好、接枝程度较难控制等不足。采用电化学方法可将通用高分子和导电高分子实现共聚合，得到的功能化导电聚合物均一性好，其组成易于控制。目前，国内外这方面的研究多采用聚烯烃类高分子修饰导电聚合物(S.Jin，etal.，Macromolecules，2000，334805)，其主要目的是改善导电聚合物的力学性能，对于其功能化及其应用研究方面的报导较少。
发明内容
本发明目的在于发明了一种带有功能基团的、力学性能优于聚吡咯的新型导电聚合物。
吡咯与四氢呋喃共聚的导电聚合物的结构式为 其中，m、n分别为大等于1的整数。
上述导电聚合物的合成方法是在三电极组成的无氧电解池内，将吡咯、四氢呋喃、四氟化硼四丁基铵和溶剂混合物用恒电位法进行电解，在导电玻璃电极上得到电解产物；用丙酮溶液洗涤电解产物后，再用二氯乙烷抽提24±2小时，在30～45℃下真空干燥至恒重，得到上述导电聚合物。
本发明将柔韧性较好的聚合物单体四氢呋喃与吡咯进行电化学共聚，来改善聚吡咯的力学性能，并在聚吡咯链中引入含氧功能基团。采用一步合成法，制备过程简单。聚合反应后，在电极上能形成柔软的棕色薄膜。合成的产品韧性大为增强，力学性能得到较大改善。电化学合成的聚吡咯由于是刚性高分子而没有玻璃化温度，而合成的共聚物玻璃化温度在-30～40℃之间。
上述三电极电解池中，导电玻璃电极为工作电极、铂丝电极为辅助电极、Ag/AgCl(或饱和KCl)电极为参比电极。
另，导电玻璃电极在电解前经蒸馏水和丙酮溶液分别进行润洗；铂丝电极用重铬酸钾溶液进行预处理。
电解液中吡咯浓度为0.1～0.4moldm-3，四氢呋喃的浓度为0.1～2.0moldm-3，四氟化硼四丁基铵浓度为0.05～0.1moldm-3，溶剂为硝基甲烷。
吡咯在电解前经减压蒸馏，保存在0℃环境中备用。
电解前先向溶液中充入氮气，驱除溶液中的氧气。
充入氮气的时间为15±5分钟。
电解时，恒电位电压为1.1～1.8伏，电解时间为1～30分钟。
图1为采用本发明方法制得的共聚物的红外光谱图；图2为采用本发明方法制得的共聚物的表面形貌照片；图3为采用本发明方法制得的共聚物的差示扫描量热曲线图；图4为采用本发明方法制得的共聚物的热失重曲线图；图5为采用本发明方法制得的共聚物的循环伏安曲线图。
具体实施例方式
1、原料吡咯、四氢呋喃、硝基甲烷、四氟化硼四丁基铵。
吡咯经减压蒸馏后保存在0℃冰箱中备用。
2、电解液配制将吡咯和四氢呋喃加入到硝基甲烷溶液中，加入支持电解质四氟化硼四丁基铵， 将溶液混合均匀。并使吡咯浓度为0.1～0.4moldm-3，四氢呋喃的浓度为0.1～2.0moldm-3，四氟化硼四丁基铵浓度为0.05～0.1moldm-3。
3、电解池准备电解池采用三电极体系，工作电极为导电玻璃，辅助电极电极为铂丝电极，Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极。
导电玻璃在使用前经蒸馏水和丙酮溶液分别进行润洗。铂丝电极用重铬酸钾溶液进行预处理。
4、电解合成将配制的溶液加入到电解池中，电解前先向溶液中充氮气15分钟以驱除溶液中的氧气。电解在常温、常压，充入氮气保持负压的条件下，用恒电位1.1～1.8伏进行电解。电解时间为1～30分钟。
5、洗涤从导电玻璃电极上可以轻易地撕下柔软的棕黑色共聚物膜，用丙酮溶液浸泡以便除去残余电解液，然后用二氯乙烷抽提24小时除去未反应的单体和齐聚物。
6、干燥将上述步骤5中得到的聚合物放置在30～45℃的真空烘箱内干燥，即可得到目标产物。
7、性能测试共聚物的结构表征采用红外光谱法，样品准备采用KBr压片法；聚合物中各链段的含量采用元素分析法测量；聚合物的形貌分析使用扫描电子显微镜观察；聚合物的热性能通过差示扫描量热仪和热失重分析仪测试；聚合物的电化学性能通过电导率测量、循环伏安测试来表征。
8、经过以上试验，获得了不同组成的共聚物，其元素分析、聚合物含量、电导率测量结果如表1所示。以吡咯/四氢呋喃单体比例为1∶15合成的共聚物经红外光谱、表面形貌分析、热性能测试、电化学性质测试的结果如图1～5所示。图2中，左图片为溶液面，右图片为电极面。
表1共聚物元素分析、组成和电导率
权利要求
1.一种吡咯与四氢呋喃共聚得到的导电聚合物，其结构式为 其中，m、n分别为大等于1的整数。
2.一种如权利要求1所述的导电聚合物的合成方法，其特征在于在三电极组成的无氧电解池内，将吡咯、四氢呋喃、四氟化硼四丁基铵和溶剂混合物用恒电位法进行电解，在导电玻璃电极上得到电解产物；用丙酮溶液洗涤电解产物后，再用二氯乙烷抽提24±2小时，在30～45℃下真空干燥至恒重，得到上述导电聚合物。
3.根据权利要求2所述导电聚合物的合成方法，其特征在于所述三电极电解池中，导电玻璃电极为工作电极、铂丝电极为辅助电极、Ag/AgCl或饱和KCl电极为参比电极。
4.根据权利要求2所述导电聚合物的合成方法，其特征在于导电玻璃电极在电解前经蒸馏水和丙酮溶液分别进行润洗；铂丝电极用重铬酸钾溶液进行预处理。
5.根据权利要求2所述导电聚合物的合成方法，其特征在于电解液中吡咯浓度为0.1～0.4moldm-3，四氢呋喃的浓度为0.1～2.0moldm-3，四氟化硼四丁基铵浓度为0.05～0.1moldm-3，溶剂为硝基甲烷。
6.根据权利要求2所述导电聚合物的合成方法，其特征在于吡咯在电解前经减压蒸馏，保存在0℃环境中备用。
7.根据权利要求2所述导电聚合物的合成方法，其特征在于电解前先向溶液中充入氮气，驱除溶液中的氧气。
8.根据权利要求7所述导电聚合物的合成方法，其特征在于充入氮气的时间为15±5分钟。
9.根据权利要求2所述导电聚合物的合成方法，其特征在于电解时，恒电位电压为1.1～1.8伏，电解时间为1～30分钟。
全文摘要
吡咯与四氢呋喃导电共聚物及其合成方法，涉及一种具有导电性能的聚合物的技术领域。在三电极组成的无氧电解池内，将吡咯、四氢呋喃、四氟化硼四丁基铵和溶剂混合物用恒电位法进行电解，在导电玻璃电极上得到电解产物；用丙酮溶液洗涤电解产物后，再用二氯乙烷抽提24±2小时，在30～45℃下真空干燥至恒重，得到导电聚合物。本发明采用一步合成法，制备过程简单；聚合反应后，在电极上能形成柔软的棕色薄膜；合成的产品韧性大为增强，力学性能得到较大改善。电化学合成的聚吡咯由于是刚性高分子而没有玻璃化温度，而合成的共聚物玻璃化温度在－30～40℃之间。
文档编号C25B3/00GK1978485SQ20061009762
公开日2007年6月13日 申请日期2006年11月14日 优先权日2006年11月14日
发明者薛怀国, 李宁远, 单丹 申请人:扬州大学