专利名称：三维多孔镍薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及多孔镍薄膜的制备方法。
背景技术：
多孔金属材料是多孔材料的重要组成部分，由金属骨架和孔隙组成，是一种导电性好、孔径和孔隙可控、形状稳定、耐高温、抗冲击力强等综合力学性能好的功能材料。多孔金属既可作为许多场合的功能材料，也可作为一些场合的结构材料，是一种性能优异的多用工程材料。多孔镍是一种新型的多功能多孔金属材料，具备多种优异的物理化学性能，如质轻、阻燃、高比表面积、强烈的吸能性能及电磁屏蔽作用、高催化效率等，而其最大的特点是孔隙率可高达98%，且具有三维网状结构，突破了以往常见多孔金属材料的孔隙率与孔径的上限，加之金属镍自身的一些其他金属材料无法比拟的优点，如良好的可塑性、耐腐蚀性、在空气中不被氧化，又耐强碱且廉价易得等，而使得多孔镍的应用领域十分广泛。从20世纪中叶开始，世界各国竞相投入到多孔镍的研究与开发之中，并相继提出了各种不同的制备工艺，这些工艺各有其优缺点，对于不同的应用场合、不同的结构要求，所采用的制备方法也不同。多孔镍的制备方法很多，包括粉末合金法、电化学沉积法、气相沉积法、燃烧合成法、脱合金法、氢气泡模板法等。中国专利申请CN200810219444.9报道了利用粉末合金法制备一种颗粒增强阻尼多孔镍钛记忆合金基复合材料的方法，采用梯级粉末烧结法，将镍、钛金属粉末和调控材料的硅或氧化铝颗粒按一定比例均匀混合后压制成生坯，采取梯级加热方式一次整体烧结而制得复合材料。粉末合金法中造孔剂含量对多孔镍材料的性能有较大影响，孔隙率随造孔剂含量的增加而增加，但强度却随造孔剂含量的增加而降低，因此必须严格控添加的造孔剂的含量，而且实验过程中还难免会在试样中残留一些造孔剂，对多孔镍的纯度及性能有一定影响。 钊新维(钊新维，基于碳骨架的多孔镍的制备与表征，哈尔滨工程大学硕士学位论文[D]，2010 (03))通过在碳骨架上直接电沉积的方法制备了多孔镍，获得了制备多孔镍的优化工艺条件。但实验中必须首先制得性能优异的碳骨架，并对其进行扩张粗化处理，使碳骨架表面形成适合于电镀的形貌，其工艺参数的控制以及条件优化过程比较繁琐，难以把握。在气相沉积法中，有一种气相选择分解碳基镍制备多孔镍的方法，可以进行连续化生产，其原理是分解腔内通过红外照射，使碳基镍在泡沫模体上分解，从而制得多孔镍。这种方法可制备出孔隙率为95%-97%的多孔镍，但这种方法封孔问题和残碳问题还有待于解决。李依依等(李永华，戎利建，李依依，燃烧合成制备生物医用多孔N1-Ti形状记忆合金[J].透析与人工器官，2003 (1):1-4)利用燃烧合成法制备了生物医用多孔镍钛形状记忆合金，但设备投入大，反应参数较难控制，且该法应用范围较小，只能用于制备成分有限的多孔钛合金类制品。
中国专利(CN88102305.1)报道了利用脱合金法在铁基体表面镀有多孔镍镀层的活性阴极。脱合金法制备的多孔镍材料普遍具有较高的比表面积和高孔隙率，其原理简单，成本低，设备要求和条件控制要求低，但有一个缺陷，即选择性溶解后得到的多孔材料中被溶解组分易残留，得到的多孔镍材料成分不纯，不适用于制备组分要求严格的催化剂或多孔电极材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单的制备三维多孔镍薄膜的方法，其能够克服上述方法的某种或某些缺点。根据本发明的多孔镍薄膜的制备方法包括:提供紫铜片作为阴极并提供镍片作为阳极；配制电镀液，所述电镀液中NiSO4含量为1.0 2.0mol/L，H2SO4含量为0.1 0.3mol/L，H3BO3含量为0.8 1.0mol/L, NH4Cl含量为1.0 2.0mol/L，表面活性剂总含量为0.7 1.4g/L;以及利用所述电镀液、所述阴 极和所述阳极，采用氢气泡动态模板电沉积法在所述紫铜片上形成三维多孔镍薄膜。在紫铜片作为阴极之前和/或所述镍片在作为阳极之前优选经过相应的前处理。所述前处理可以依次包括打磨、去离子水洗、碱洗、去离子水洗、酸洗和去离子水洗。所述碱洗条件优选为:洗涤溶液0.5 1.0mol/L Na2CO3 ;浸泡时间5 IOmin ;以及溶液温度范围10 35°C;以及所述酸洗条件优选为:洗涤溶液0.5 1.0mol/L HCl ;浸泡时间5 IOmin ；溶液温度范围10 35°C。在电沉积过程中，不对电镀液采取任何搅拌措施。本发明的方法还可以包括对三维多孔镍薄膜进行后处理，即用去离子水对其清洗3 5次，然后用保护性气体吹干保存。所述保护性气体可以为氮气或氩气。表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、丁炔二醇中的任意两种之组合。电沉积条件优选为:时间20 40s ；电流密度3.0 6.0A/cm2 ；以及镀液温度为25±5°C。本发明的制备方法与现有的多孔镍制备工艺相比，具有以下优点:(1)本发明制得的多孔镍薄膜是三维多孔结构；(2)本发明制得的多孔镍薄膜孔隙率高，活性及稳定性好；(3)本发明对原料及设备的要求低，制备时间短，整个电沉积过程在20 40s，操作简单；(4)通过改变添加剂的用量、电沉积时间、电流密度等条件，可达到对多孔镍微观可调、宏观可控的目标。
具体实施例方式实施例一依次用400#、600#、800#、1000#的砂纸对尺寸为2X2cm2的阴极紫铜片进行打磨后用去离子水将表面冲洗干净，在0.75mol/LNa2C03溶液(20°C )中浸泡7min后用去离子水冲洗，随后在0.75mol/LHCl溶液(20°C )中浸泡7min、用去离子水冲洗后采用保护性气体例如氮气或氩气进行吹干。将上述前处理完后的阴极紫铜片放置在镀液中，采用本领域公知的氢气泡动态模板电沉积法在其上沉积多孔镍薄膜。镀液组成为:1.0mol/L NiSO4,
1.0mol/L H3BO3>0.lmol/L H2SO4U.0mol/L NH4C1、0.lg/L 十二烷基磺酸钠、0.6g/L 丁炔二醇。阴极紫铜片与阳极镍片(在本发明中阳极总是使用镍片)之间的距离保持在1.5cm，电流密度3.0A/cm2,电镀时间为20s，镀液温度20°C，电沉积过程中不加入搅拌。最后，再对所得多孔镍薄膜进行后处理:即在去离子水中清洗3-5次，然后用保护性气体例如氮气或氩气进行吹干保存。所得多孔镍薄膜孔径为5 7 μ m，孔隙率为75.6%。实施例二碱洗液浓度为0.5mol/L(25°C )、酸洗液浓度为0.5mol/L(25°C )、浸泡时间均为IOmin0 镀液组成为:2.0mol/L NiSO4U.0mol/L Η3Β03、0.2mol/L H2SO4,2.0mol/L NH4Cl,
0.8g/L十二烷基硫酸钠、0.6g/L 丁炔二醇。电流密度4A/cm2，电镀时间为20s，镀液温度为25°C。其余条件及步骤与实施例一保持一致。所得多孔镍薄膜孔径为8 9 μ m，孔隙率为78.9 %。实施例三碱洗液浓度为1.0mol/L(350C )、酸洗液浓度为1.0mol/L(35°C )、浸泡时间均为6min。镀液组成为:2.0mol/L NiSO4U.0mol/L Η3Β03、0.3mol/L H2SO4U.5mol/L NH4Cl'
0.3g/L十二烷基硫酸钠、0.7g/L 丁炔二醇。电流密度4.5A/cm2,电镀时间为30s，镀液温度为30°C。其余条件及步骤与实施例一保持一致。所得多孔镍薄膜孔径为8 1`0 μ m，孔隙率为81.2%。实施例四碱洗液浓度为0.6mol/L(35°C )、酸洗液浓度为0.6mol/L(35°C )、浸泡时间均为5min。镀液组成为:1.0mol/L NiS04、0.8mol/L Η3Β03、0.2mol/L H2SO4'2.0mol/L NH4Cl'
0.7g/L十二烷基硫酸钠、0.2g/L十二烷基磺酸钠。电流密度6A/cm2，电镀时间为40s，镀液温度为23V。其余条件及步骤与实施例一保持一致。所得多孔镍薄膜孔径为8 11 μ m，孔隙率为79.1%。实施例五碱洗液浓度为0.7mol/L(10°C )、酸洗液浓度为0.7mol/L(10°C )、浸泡时间均为9min。镀液组成为:1.5mol/L NiSO4U.0mol/L Η3Β03、0.lmol/L H2SO4U.0mol/L NH4Cl'
0.5g/L十二烷基硫酸钠、0.3g/L 丁炔二醇。电流密度4A/cm2，电镀时间为30s，镀液温度为28°C。其余条件及步骤与实施例一保持一致。所得多孔镍薄膜孔径为7 8 μ m，孔隙率为76.3%。本发明通过添加组合表面活性剂、改变镀液组成或电流密度等，提供了一种镀层结合力好、孔径可调区域大、孔径均匀的多孔镍薄膜制备方法。该方法安全可靠，对设备、材料要求低，可用于大规模生产，生产质量显著提高——所制备的多孔镍薄膜孔径均匀，孔隙率高并且稳定性好。
权利要求
1.一种三维多孔镍薄膜的制备方法，包括: 提供紫铜片作为阴极并提供镍片作为阳极； 配制电镀液，所述电镀液中NiSO4含量为1.0 2.0mol/L，H2SO4含量为0.1 0.3mol/L, H3BO3含量为0.8 1.0mol/L, NH4Cl含量为1.0 2.0mol/L,表面活性剂总含量为0.7 1.4g/L;以及 利用所述电镀液、所述阴极和所述阳极，采用氢气泡动态模板电沉积法在所述紫铜片上形成三维多孔镍薄膜。
2.权利要求1的方法，其中所述紫铜片作为阴极之前和/或所述镍片在作为阳极之前经过相应的前处理。
3.权利要求2的方法，其中所述前处理依次包括打磨、去离子水洗、碱洗、去离子水洗、酸洗和去离子水洗。
4.权利要求3的方法，其中碱洗条件为 洗涤溶液0.5 1.0mol/L Na2CO3 ;浸泡时间5 IOmin ;以及溶液温度范围10 35°C ;以及 酸洗条件为:洗涤溶液0.5 1.0mol/L HCl ;浸泡时间5 IOmin ;溶液温度范围10 35。。。
5.权利要求1的方法，其中在电沉积过程中不对电镀液采取任何搅拌措施。
6.权利要求1的方 法，还包括对三维多孔镍薄膜进行后处理，即用去离子水对其清洗3 5次，然后用保护性气体吹干保存。
7.权利要求1的方法，其中所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、丁炔二醇中的任意两种之组合。
8.权利要求1的方法,其中电沉积条件为:时间20 40s;电流密度3.0 6.0A/cm2 ；以及镀液温度为25±5°C。
全文摘要
三维多孔镍薄膜的制备方法，包括提供紫铜片作为阴极并提供镍片作为阳极；配制电镀液，所述电镀液中NiSO4含量为1.0～2.0mol/L，H2SO4含量为0.1～0.3mol/L，H3BO3含量为0.8～1.0mol/L，NH4Cl含量为1.0～2.0mol/L，表面活性剂总含量为0.7～1.4g/L；以及利用所述电镀液、所述阴极和所述阳极，采用氢气泡动态模板电沉积法在所述紫铜片上形成三维多孔镍薄膜。根据本发明的方法所制备的多孔镍薄膜孔径均匀，孔隙率高并且稳定性好。
文档编号C25D5/00GK103243357SQ201310174939
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月13日 优先权日2013年5月13日
发明者黎学明, 陈沛伶, 李晓林, 李武林, 杨文静 申请人:重庆大学