一种电沉积聚酰胺酸制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法
【专利摘要】本发明公开了一种电沉积聚酰胺酸，制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法。首先通过组装方法在基板上沉积微球，获得所需模板；然后将聚酰胺酸或二酐与二酐溶于极性有机溶剂中，制备电沉积用聚酰胺酸乳液；其次使用电沉积设备，在适当电压下电沉积聚酰胺酸得到薄膜；最后进行热处理，并用刻蚀剂去除模板，将聚酰胺薄膜亚胺化得到三位有序多孔聚酰亚胺薄膜。此方法获得的薄膜孔径尺寸和孔隙率易于调控，气孔三维有序分布，多孔薄膜具有良好的力学性能。可应用于催化、分离、光子晶体、微电子、生物技术等领域。
【专利说明】一种电沉积聚酰胺酸制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机薄膜制备【技术领域】，具体是涉及一种电沉积聚酰胺酸制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法。
[0002]
【背景技术】
[0003]二位或三维有序多孔聚合物薄膜日益引起人们的关注，这主要是由于其在众多领域具有巨大的应用潜力，比如催化、分离、光子晶体、微电子、生物技术，以及合成特定的纳米结构材料。
[0004]制备多孔聚合物材料的方法很多，其中模板法是最常用的一种方法，尤其是在使用自组装技术，制备微米和纳米级有序多孔聚合物薄膜方面具有独特的优势。通过表面活性剂、嵌段共聚物、冷凝水滴、和胶体微球的自组装，可制备有序多孔薄膜。
[0005]聚酰亚胺具有优异的低介电性能，热稳定性能，和尺寸稳定性，近几十年来被广泛研究，主要应用于航空航天和电子工业领域。
[0006]制备具有特定孔结构，同时具有优良性能的聚酰亚胺多孔材料一直是研究的热点。在制备多孔聚酰亚胺薄膜方法中，呼吸图法和胶体晶体模板法是应用最为广泛的两种方法。
[0007]专利CN103467984A公开了一种多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜及其制备方法。通过加高压将惰性气体溶解到聚酰亚胺薄膜，然后迅速减压至常压，气体膨胀逸出，从而将气孔引入聚酰亚胺薄膜，此方法造孔速度快，但是孔径尺寸和气孔分布难以控制，孔隙率较低。专利CN102582138A公开了一种多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜及其制备方法。薄膜由一大孔层和一小孔层复合而成，通过致孔剂引入气孔。此方法孔径尺寸和气孔分布难以控制，孔隙率较低。
[0008]为解决多孔聚酰亚胺薄膜孔径尺寸和气孔分布难以控制，孔隙率低问题，本发明提出一种电沉积聚酰胺酸制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法。所制得的薄膜孔径尺寸可调，气孔分布三维有序，并且薄膜具有良好的力学性能。
[0009]
【发明内容】
[0010]为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种电沉积聚酰胺酸制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法。
[0011]一种电沉积聚酰胺酸制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，包括下述步骤:
(I)制备模板
将微球分散到分散剂中，配制微球均匀分散的分散液；将洁净的基板放入培养瓶，瓶中注入适量的分散液，将培养瓶放入温度为30-60°C的培养箱，待溶剂挥发制得电沉积用模板；
(2)制备聚酰胺酸乳液
(2.1)将聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸溶于适当的极性有机溶剂中，或将二酐与二胺单体按比例加入极性有机溶剂中，在15-50°C下加热搅拌10-25小时，得到聚酰胺酸溶液，溶液中聚酰胺酸的质量分数为12% ；
(2.2)取步骤(2.1)制得的聚酰胺酸溶液，降温至0-10°C，加入适量缚酸剂，搅拌器搅拌，时间为0.5-3h，然后以1-5°C /min的升温速率加热到20_40°C，最后加入适量的乳化剂和极性有机溶剂，继续搅拌ι-1oh，得到电沉积用聚酰胺酸乳液；所述的聚酰胺酸乳液中缚酸剂与羧基的摩尔比为0.25-1.5:1，乳化剂与极性有机溶剂的体积比为2-4:1，聚酰胺酸的质量分数为1-7% ；
(3)电沉积聚酰胺酸薄膜
以步骤(1)制得的电沉积用模板作为工作电极，对电极与工作电极相对放置，距离为5-15cm，使用电泳仪或电化学工作站用电沉积法沉积步骤(2)所制得的电沉积用聚酰胺酸乳液，得到聚酰胺酸薄膜，沉积电压为1-200V，沉积时间为l-50min ；
(4)去除模板及热处理亚胺化
(4.1)将步骤(3)所得的沉积有聚酰胺酸的基板放入真空干燥箱中，在25-40°C下脱除气泡；升高温度，在50-150°C加热l_5h固化，升温速度为1_5°C /min，得到聚酰胺薄膜；将聚酰胺薄膜从基板上取下 ，然后浸入适当刻蚀剂将微球溶解，得到多孔聚酰胺薄膜；
(4.2)采用梯度升温亚胺化的方法，将步骤(4.1)所得的多孔聚酰胺薄膜在惰性气体环境下进行热处理，使聚酰胺亚胺化，得到三维有序多孔聚酰亚胺薄膜。
[0012]优选的，步骤(1)中所述的微球为二氧化硅或聚苯乙烯微球，微球粒径为5_2000nm。
[0013]优选的，步骤(1)中所述的基板为ITO玻璃、金属板或硅片。
[0014]优选的，步骤(2)中所述的极性有机溶剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或它们的混合物。
[0015]优选的，步骤(2)中所述的缚酸剂为三乙胺或三丙胺，所述的乳化剂为甲醇。
[0016]优选的，步骤(4)中所述的刻蚀剂为氢氟酸、氢氟酸氨水溶液或四氢呋喃；氢氟酸及氢氟酸氨的质量分数为5-40%。
[0017]优选的，步骤(5)中所述的热处理温度与时间为:100°C下lh，200°C下lh，300°C下2_5h，升温度率为 1-10°C /min。
[0018]优选的，步骤(5)中所述的惰性气体为氩气或氮气。
[0019]本发明的有益效果为:
1.整个工艺过程安全，无需昂贵设备，且操作流程简单。
[0020]2.产物组成易于控制，孔径尺寸和孔隙率易于调控。
[0021]3.多孔薄膜具有良好的力学性能。
[0022]
【具体实施方式】[0023]下面结合【具体实施方式】和实施例对本发明做进一步详细说明。
[0024]本发明的一种电沉积聚酰胺酸制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法，包括下述步骤:
(I)制备模板
将微球分散到分散剂中，配制微球的均匀分散液。将洁净的基板放入培养瓶，瓶中注入适量的分散液，将培养瓶放入培养箱，待溶剂挥发制得电沉积用模板。所选微球为二氧化硅或聚苯乙烯微球，微球粒径为5— 2000nm。所选基板为ITO玻璃、金属板(如铜片、铝板)、硅片。培养箱中可选温度范围为30— 60°C。
[0025](2)制备聚酰胺酸乳液
(2.1)将聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸溶于适当的极性有机溶剂中，或将二酐与二胺单体按比例加入极性有机溶剂中，在15-50°C下加热搅拌10-25小时，得到聚酰胺酸溶液。所选极性溶剂为二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或它们的混合液。溶液中聚酰胺酸的质量分数为12%。
[0026](2.2)取步骤(2.1)制得的聚酰胺酸溶液，降温至温度1，加入适量缚酸剂，搅拌器搅拌，时间为0.5-3h，然后加热到温度2，最后加入适量的乳化剂和极性有机溶剂，继续搅拌，搅拌时间为Ι-lOh，得到电沉积用聚酰胺酸乳液。温度I范围为0-10°C，温度2范围为20-40°C，升温速 率为1_5°C /min。缚酸剂选自三乙胺或三丙胺，所用乳化剂为甲醇，极性有机溶剂为二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或它们的混合液。电沉积用乳液中缚酸剂与羧基的摩尔比为0.25-1.5:1，乳化剂与极性有机溶剂的体积比为2-4:1,聚酰胺酸的质量分数为1-7%。
[0027]( 3 )电沉积聚酰胺酸薄膜
用电沉积法沉积步骤(2)所制得电沉积用聚酰胺酸乳液，得到聚酰胺酸薄膜。对电极与工作电极(即步骤(1)制得的电沉积用模板)相对放置，距离为5-15cm，所用设备为电泳仪或电化学工作站，沉积电压为1-200V，沉积时间为l-50min。
[0028](4)去除模板及热处理亚胺化
(4.1)将步骤(3)所得的沉积有聚酰胺酸的基板放入真空干燥箱中，在较低温度25-40°C下脱除气泡。升高温度，在50-150°C加热I_5h使树脂固化，升温速度为I_5°C /min，得到聚酰胺薄膜。将聚酰胺薄膜从基板上取下，然后浸入适当刻蚀溶剂，将微球溶解，得到多孔聚酰胺薄膜。所选刻蚀剂为氢氟酸、氢氟酸氨水溶液或四氢呋喃。氢氟酸及氢氟酸氨的质量分数为5-40%。
[0029](4.2)采用梯度升温亚胺化的方法，将步骤(4.1)所得的多孔聚酰胺薄膜在惰性气体环境下进行热处理，使聚酰胺树脂亚胺化，得到三维有序多孔的聚酰亚胺薄膜。热处理温度与时间为=IOO0CT Ih, 2000CT Ih, 3000CT 2_5h，升温度率为1-10°C /min。惰性气体为IS气或氮气。
[0030]实施例一:
本发明提供了一种电沉积聚酰胺酸制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法，包括以下步骤:
1.制备模板
将Si02微球分散到溶剂中，配制微球的均匀分散液。将洁净的ITO玻璃片放入培养瓶，瓶中注入适量的分散液，将培养瓶放入培养箱，待溶剂挥发制得模板。所选微球为二氧化硅或聚苯乙烯，微球粒径为200nm。培养箱中温度为30°C。
[0031]2.制备聚酰胺酸乳液
2.1将二酐与二胺单体按比例加入二甲基甲酰胺中，在25°C下加热搅拌板10小时，得到聚酰胺酸溶液。制膜液中聚酰胺酸的质量分数为15%。
[0032]2.2取步骤2.1制得的聚酰胺酸溶液，降温至TC，加入适量三乙胺，搅拌器搅拌lh，然后加热到温度25°C，升温速率为1°C /min。最后加入适量的甲醇和二甲基甲酰胺，继续搅拌10h，得到电沉积用聚酰胺酸乳液，其中缚酸剂与羧基的摩尔比为0.5:1，乳化剂与极性有机溶剂的体积比为2:1，聚酰胺酸的质量分数为2%。
[0033]3.电沉积聚酰胺酸薄膜
用电沉积法沉积步骤2所制得电沉积用聚酰胺酸乳液，得到聚酰胺酸薄膜。对电极与工作电极(即步骤I制得的电沉积用模板)相对放置，距离为5cm，所用设备为电泳仪，沉积电压为50V，沉积时间为50min。
[0034]4.去除模板及热处理亚胺化
4.1将步骤3所得的沉积有聚酰胺酸的基板放入真空干燥箱中，将整个装置放入真空干燥箱中，在较低温度25°C下使溶剂挥发，升高温度，在50°C加热5h使树脂固化，得到聚酰胺薄膜。将聚酰胺薄膜从两层玻璃片中取出，然后浸入质量分数为40%氢氟酸中，将二氧化硅微球溶解，得到三维有序多孔聚酰胺薄膜。 [0035]4.2采用梯度升温亚胺化的方法，将步骤4.1所得的薄膜在氩气环境下进行热处理，得到三维有序多孔的聚酰亚胺薄膜。热处理温度与时间为:100°C下lh，200°C下lh，300°C下5h，升温度率为5°C /min。
[0036]实施例二:
1.制备模板
将Si02微球分散到溶剂中，配制微球的均匀分散液。将洁净的ITO玻璃片放入培养瓶，瓶中注入适量的分散液，将培养瓶放入培养箱，待溶剂挥发制得模板。所选微球为二氧化硅或聚苯乙烯，微球粒径为lOOOnm。培养箱温度为60°C。
[0037]2.制备聚酰胺酸乳液
2.1将聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸溶于适量二甲基乙酰胺中，在50°C下加热搅拌板3小时，得到聚酰胺酸溶液。溶液中聚酰胺酸的质量分数为12%。
[0038]2.2取步骤2.1制得的聚酰胺酸溶液，降温至5°C，加入适量三丙胺，搅拌3h，然后加热到温度40°C，升温速率为5°C /min。最后加入适量的甲醇和二甲基乙酰胺，继续搅拌2h，得到电沉积用聚酰胺酸乳液，其中三丙胺与羧基的摩尔比为1.5:1，乳化剂与极性有机溶剂的体积比为4:1，聚酰胺酸的质量分数为6%。
[0039]3.电沉积聚酰胺酸薄膜
用电沉积法沉积步骤2所制得电沉积用聚酰胺酸乳液，得到聚酰胺酸薄膜。对电极与工作电极(即步骤I制得的电沉积用模板)相对放置，距离为10cm，所用设备为电泳仪，沉积电压为150V，沉积时间为15min。
[0040]4.去除模板及热处理亚胺化
4.1将步骤3所得的沉积有聚酰胺酸的基板放入真空干燥箱中，将整个装置放入真空干燥箱中，在较低温度40°C下使溶剂挥发，升高温度，在80°C加热2h使树脂固化，得到聚酰胺薄膜。将聚酰胺薄膜从模板上去下，然后浸入质量分数为10 %氢氟酸中，将二氧化硅微球溶解，得到三维有序多孔聚酰胺薄膜。
[0041]4.2采用梯度升温亚胺化的方法，将步骤4.1所得的薄膜在氩气环境下进行热处理，使聚酰胺树脂亚胺化，得到三维有序多孔的聚酰亚胺薄膜。热处理温度与时间为:100°c下 Ih, 2000CT Ih, 3000CT 2h，升温度率为 10°C /min。
【权利要求】
1.一种电沉积聚酰胺酸制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，包括下述步骤: (O制备模板 将微球分散到分散剂中，配制微球均匀分散的分散液；将洁净的基板放入培养瓶，瓶中注入适量的分散液，将培养瓶放入温度为30-60°C的培养箱，待溶剂挥发制得电沉积用模板； (2)制备聚酰胺酸乳液 (2.1)将聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸溶于适当的极性有机溶剂中，或将二酐与二胺单体按比例加入极性有机溶剂中，在15-50°C下加热搅拌10-25小时，得到聚酰胺酸溶液，溶液中聚酰胺酸的质量分数为12% ； (2.2)取步骤(2.1)制得的聚酰胺酸溶液，降温至0-10°C，加入适量缚酸剂，搅拌器搅拌，时间为0.5-3h，然后以1-5°C /min的升温速率加热到20_40°C，最后加入适量的乳化剂和极性有机溶剂，继续搅拌ι-1oh，得到电沉积用聚酰胺酸乳液；所述的聚酰胺酸乳液中缚酸剂与羧基的摩尔比为0.25-1.5:1，乳化剂与极性有机溶剂的体积比为2-4:1，聚酰胺酸的质量分数为1-7% ； (3)电沉积聚酰胺酸薄膜 以步骤(1)制得的电沉积用模板作为工作电极，对电极与工作电极相对放置，距离为5-15cm,使用电泳仪或电化学工作站用电沉积法沉积步骤(2)所制得的电沉积用聚酰胺酸乳液，得到聚酰胺酸薄膜，沉积电压为1-200V，沉积时间为l-50min ； (4)去除模板及热处理亚胺化 (4.1)将步骤(3)所得的沉积有聚酰胺酸的基板放入真空干燥箱中，在25-40°C下脱除气泡；升高温度，在50-150°C加热l_5h固化，升温速度为1_5°C /min，得到聚酰胺薄膜；将聚酰胺薄膜从基板上取下，然后浸入适当刻蚀剂将微球溶解，得到多孔聚酰胺薄膜； (4.2)采用梯度升温亚胺化的方法，将步骤(4.1)所得的多孔聚酰胺薄膜在惰性气体环境下进行热处理，使聚酰胺亚胺化，得到三维有序多孔聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的电沉积聚酰胺酸制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于:步骤(1)中所述的微球为二氧化硅或聚苯乙烯微球，微球粒径为5-2000nm。
3.根据权利要求1所述的电沉积聚酰胺酸制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于:步骤(1)中所述的基板为ITO玻璃、金属板或硅片。
4.根据权利要求1所述的电沉积聚酰胺酸制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于:步骤(2)中所述的极性有机溶剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的电沉积聚酰胺酸制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于:步骤(2)中所述的缚酸剂为三乙胺或三丙胺，所述的乳化剂为甲醇。
6.根据权利要求1所述的电沉积聚酰胺酸制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于:步骤(4)中所述的刻蚀剂为氢氟酸、氢氟酸氨水溶液或四氢呋喃；氢氟酸及氢氟酸氨的质量分数为5-40%。
7.根据权利要求1所述的电沉积聚酰胺酸制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于:步骤(5)中所述的热处理温度与时间为:100°C下lh，200°C下lh，300°C下2-5h，升温度率为1-10°C /min。
8.根据权利要求1所述的电沉积聚酰胺酸制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于:步骤(5)中所述的惰性气体为氩气或氮气。
【文档编号】C25D13/06GK103981560SQ201410233062
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月29日 优先权日:2014年5月29日
【发明者】李垚, 刘俊凯, 赵九蓬 申请人:哈尔滨工业大学