一种金属修饰电极及其用途
【专利摘要】本发明涉及金属电极，特指一种金属修饰电极及其用途。其特征在于采用如下方法制备：以Pt电极作为基底电极，氯金酸作为金的前体，在酸性的金前体溶液中通过恒电位条件下的电极反应，还原沉淀Au到Pt电极的表面，得到Au修饰的Pt电极。本发明中的电极修饰方法简单，修饰稳定，在一个很宽的Au修饰量的范围内，Au/Pt电极在碱性溶液中对1,3–丙二醇氧化反应的电催化活性远高于Pt电极和Au电极，解决了Pt电极和Au电极对1,3–丙二醇电催化氧化反应活性低的问题；而且由于极少量Au沉淀在Pt的表面，节省了Au的使用量。
【专利说明】一种金属修饰电极及其用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及金属电极，特指一种金属修饰电极及其用途，属于电化学领域。
【背景技术】
[0002]金属电极上的醇氧化反应是电化学领域里研究最多的反应体系之一，但单一组分的金属电极对醇氧化反应的电催化活性一般较低，抗中毒能力也较差；为了克服单金属电极的这些缺点，常采用以下几种方法进行改进:一种方法是与其他金属制备合金型结构的电极，如PtRu/C电极在酸性介质中对甲醇氧化反应具有很高的催化活性；另一种方法是以金属纳米粒子形式负载到适当的载体如碳黑、碳纳米管、石墨烯、导电聚合物和金属氧化物等上制备电极；还有一种有效的方法，就是利用表面修饰，在金属电极表面沉淀少量的另一种金属，制备修饰电极。
[0003]表面修饰电极制备中，利用吸附原子和基底原子间的强吸附力，可对沉淀金属的增长方式和覆盖率进行有效控制。它是改进金属电极的催化活性和稳定性的一个很有效的方法，同时也有助于大幅减少电极制备中贵金属的使用量，是一个很有意义的研究领域。修饰金属可以以亚单层、单层和多层原子的形态或纳米粒子的形态沉淀吸附在单晶、多晶、纳米粒子和纳米棒等多种结构的基底金属上，制备表面修饰电极。修饰方法有电化学沉积法、化学沉积法、自发沉积法和物理气相沉积法等，其中电化学沉积是一个很有效的方法。常用的电化学修饰法有欠电位沉积法和过电位沉积法，在含有修饰金属的离子或其络离子的酸性介质中，通过恒电位沉积、线性扫描伏安沉积、循环伏安沉积、恒电流沉积等反应，还原沉淀金属，使其部分或完全覆盖在基底金属的表面。
[0004]本发明涉及金(Au)修饰钼(Pt)电极。Pt是最常用和效果好的电极材料之一，但在碱性介质中的丙三醇、正丙醇、异丙醇、烯丙醇等的电催化氧化反应中Pt电极上的氧化峰电流值低于Au电极上的氧化峰电流值。此外，Pt电极在醇氧化反应中的抗中毒能力也较低。制备PtM合金型电极和表面修饰电极以及Pt纳米粒子负载到适当的载体上是改进Pt电极的催化活性和抗中毒能力的有效手段。在表面修饰电极制备中，钼不仅可以作为基底金属被另一种金属修饰，也可以作为修饰金属修饰其他基底金属。钼修饰其他金属的电极，如Pt修饰Au电极,和用其他金属修饰Pt的电极,如Ru修饰Pt电极,可在醇氧化反应中显示高催化活性。
[0005]Au也是最常用的电极材料之一。在酸性介质中Au电极对醇氧化反应没有催化作用，但在碱性介质中Au电极上的醇氧化反应中，虽然反应电位出现在比Pt电极反应电位更正的区域上，但有些醇的反应电流远大于Pt电极上的电流。Au也广泛用于AuM合金型和Au-核/M-壳型纳米粒子结构电极以及Au表面被其他金属修饰的电极制备。例如，有关PtAu 二组分纳米粒子结构的电极、Au-核/Pt-壳结构的电极以及Pt修饰Au纳米粒子结构的电极制备和其电化学性质的研究很多，但Au修饰Pt电极的研究报道很少。
[0006]对1，3 -丙二醇的电催化氧化反应的研究报道也很少。Au电极和Pt电极在碱性介质中对1，3 -丙二醇氧化反应的电催化活性都很低，Pt电极上的氧化峰尤其小。因此，有必要研究制备对1，3 -丙二醇氧化反应具有较高催化活性的电极。
【发明内容】
[0007]为解决上述问题，即在碱性介质中Pt电极上有些醇氧化反应的峰电流低，而Au电极上醇氧化反应电位比较正，以及Au和Pt电极在碱性介质中对1，3 -丙二醇氧化反应的电催化活性很低的问题，本发明研究对1，3 -丙二醇氧化反应具有高催化活性的电极的制备和电极反应。实验结果表明，Au修饰的Pt电极具有这种性质，它兼有钼电极在反应电位上的优势和Au电极在反应电流上的优势。
[0008]本发明涉及Au修饰的Pt电极(Au/Pt)制备和该电极在碱性介质中对1，3 -丙二醇氧化反应电催化活性的研究。
[0009]本发明提供了一种操作简单的Au/Pt电极制备方法，该电极在一个很宽的Au修饰量的范围内，对碱性溶液中1，3 -丙二醇氧化反应的电催化活性远高于Pt电极和Au电极，解决了 Pt电极和Au电极对1，3 -丙二醇电催化氧化反应活性低的问题；而且由于极少量Au沉淀在Pt的表面,节省了 Au的使用量。
[0010]本发明以Pt电极作为基底电极，氯金酸作为金的前体，在酸性介质中通过恒电位条件下的电极反应，还原沉淀Au到Pt电极的表面,得到Au/Pt电极,然后用于在碱性介质中对1，3-丙二醇的电催化氧化反应。本方法提供的电极制备方法步骤如下:
a)用氯金酸、水和硫酸配制金前体溶液；
b)在恒电位条件下，从上述溶液中还原沉淀Au到Pt电极表面，通过控制沉淀时间得到一系列不同Au修饰量的Au/Pt电极。
[0011]其中，所述的金前体溶液中氯金酸浓度为I mmol I/1。
[0012]其中，所述的金前体溶液中硫酸浓度为0.05 mo I I/1。
[0013]其中，所述的恒电位为+0.70 V vs.SCE (甘汞电极)。
[0014]其中，所述的沉淀时间为7 - 40秒。
[0015]把所制备的一系列Au/Pt电极分别置于含有1，3 -丙二醇的氢氧化钠溶液中，进行循环伏安测定。实验结果表明，Au/Pt电极兼有Pt电极在反应电位上的优势和Au电极在反应电流上的优势，在一个很宽的Au修饰量的范围内，Au/Pt电催化活性远高于Pt电极和Au电极。此外还看到Au/Pt电极的催化活性与Au的修饰量密切相关,随着Pt电极上Au修饰量增大，1,3-丙二醇在Au/Pt电极上的氧化反应峰电流先增大而后降低，在一个适当的Au修适量下，催化活性达到最大值。
[0016]其中，所述的溶液中1，3 -丙二醇浓度为0.1 mo I I/1。
[0017]其中，所述的溶液中氢氧化钠浓度为0.5 mo I I/1。
[0018]其中，所述的循环伏安扫描速度为50 mV S — 1。
[0019]本发明的积极进步效果在于:本发明中的电极修饰方法简单，修饰稳定，在一个很宽的Au修饰量的范围内，Au/Pt电极在碱性溶液中对1，3 -丙二醇氧化反应的电催化活性远高于Pt电极和Au电极，解决了 Pt电极和Au电极对1，3 -丙二醇电催化氧化反应活性低的问题；而且由于极少量Au沉淀在Pt的表面，节省了 Au的使用量。
【专利附图】
【附图说明】[0020]图1 为 Pt 电极、Au 电极在含 0.1 mol I/1 I, 3 -丙二醇的 0.5 mol I/1 NaOH 溶液中的循环伏安曲线，扫描速度:50 mV s-1。
[0021]图2为Au/Pt电极在含0.1 mol I/1 I, 3 -丙二醇的0.5 mol I/1 NaOH溶液中的循环伏安曲线，扫描速度:50 mV s-1。
[0022]图3为本发明制备的Au(3CIS)/Pt电极表面扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0023]以具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以【具体实施方式】为限，而是由权利要求加以限定。
[0024]实例I
(I)先后取20 ml蒸馏水、200 μ L 0.1 mol I/1氯金酸和53.2 μ L (纯度98.0%)浓硫酸加入到一个干燥洁净的50 ml烧杯中配制金前体溶液,其中含I mmol I/1氯金酸和0.05 mol L 1 硫酸。
[0025](2)先后取20 ml蒸馏水、0.15 mL (纯度99.0%) 1,3-丙二醇和0.4 g (纯度> 96.0%)氢氧化钠加入到另一个干燥洁净的50 ml烧杯中配制醇溶液，其中含0.1 molL^1I,3-丙二醇和0.5 mol I/1氢氧化钠。
[0026](3)将上述制备的两种溶液通入氮气，排出溶解的氧气。
[0027](4)先后用粒径0.35 μ m和0.03 μ m氧化铝粉末泥浆打磨Pt电极表面，并用二次蒸馏水超声波洗涤。
[0028](5)将Pt工作电极置于金前体溶液中，以Pt片为对电极，SCE为参比电极，在电位+0.70 V vs.SCE下进行恒电位还原沉淀金,修饰时间7秒,得到Au(7s)/Pt电极。以Pt基底几何面积计算的Au沉淀量为l.0yg cm_2。
[0029](6)将制备好的Au(7s)/Pt电极用二次蒸馏水清洗表面，然后置于含1，3 -丙二醇的氢氧化钠溶液中进行循环伏安法测定，结果如图1和图2所示；Au(7s)/Pt电极上1，3 -丙二醇氧化反应的峰电流值为Au电极上的峰电流值的1.3倍及Pt电极上的峰电流值的5.8倍，而反应电位(氧化起始电位和峰电位)与Pt电极上的反应电位基本一致，这个结果表明，Au(7s)/Pt电极催化活性比Pt电极和Au电极催化活性高。
[0030]实例2
(I)先后取20 ml蒸馏水、200 μ L 0.1 mol I/1氯金酸和53.2 μ L (纯度98.0%)浓硫酸加入到一个干燥洁净的50 ml烧杯中配制金前体溶液,其中含I mmol I/1氯金酸和0.05 mol L 1 硫酸。
[0031(2)先后取20 ml蒸馏水、0.15 mL (纯度99.0%) 1，3 -丙二醇和0.4 g (纯度> 96.0%)氢氧化钠加入到另一干燥洁净的50 ml烧杯中配制醇溶液，其中含0.1 molL^1I,3-丙二醇和0.5 mol I/1氢氧化钠。
[0032](3)将上述制备的两种溶液通入氮气，排出溶解的氧气。
[0033](4)先后用粒径0.35 μ m和0.03 μ m氧化铝粉末泥浆打磨Pt电极表面，并用二次蒸馏水超声波洗涤。
[0034](5)将Pt工作电极置于金前体溶液中，以Pt片为对电极，SCE为参比电极，在电位+0.70 V vs.SCE下进行恒电位还原沉淀金,修饰时间40秒,得到Au(4Qs)/Pt电极。以Pt基底几何面积计算的Au沉淀量为3.8 ygcnf2。
[0035](6)将制备好的Au(4(ls)/Pt电极用二次蒸馏水清洗表面，然后置于含1，3 -丙二醇的氢氧化钠溶液中进行循环伏安法测定，结果如图1和图2所示；AU_/Pt电极上1，3 -丙二醇氧化反应的峰电流值为Au电极上的峰电流值的2.7倍及Pt电极上的峰电流值的11.5倍，也高于Au(7s)/Pt电极上的峰电流值，而反应电位(氧化起始电位和峰电位)与Pt电极上的反应电位基本一致。
[0036]实例3
Cl)先后取20 ml蒸馏水、200 μ L 0.1 mol/L氯金酸和53.2 μ L (纯度98.0%)浓硫酸加入到一个干燥洁净的50 ml烧杯中配制金前体溶液,其中含I mmol I/1氯金酸和0.05mo I I/1 硫酸。
[0037](2)先后取20 ml蒸馏水、0.15 mL (纯度≥99.0%) 1，3 -丙二醇和0.4 g (纯度> 96.0%)氢氧化钠加入到另一干燥洁净的50 ml烧杯中配制醇溶液，其中含0.1 mo IL^1I,3-丙二醇和0.5 mo I I/1氢氧化钠。
[0038](3)将上述制备的两种溶液通入氮气，排出溶解的氧气。
[0039](4)先后用粒径0.35 μ m和0.03 μ m氧化铝粉末泥浆打磨Pt电极表面，并用二次蒸馏水超声波洗涤。
[0040](5)将Pt工作电极置于金前体溶液中，以Pt片为对电极，SCE为参比电极，在电位+0.70 V vs.SCE下进行恒电位还原沉淀金,修饰时间30秒,得到Au(3Qs)/Pt电极。以Pt基底几何面积计算的Au沉淀量为2.9 μ g cnT2 ;由图3看到在Pt电极表面上生成了不同形状和大小的Au纳米粒子，其粒`径大小分布不均匀，而且其沉淀分布也不很均匀，并有相当一部分的Pt基底表面面积没有被Au覆盖。Pt电极表面有些粗糙不平，这是因为Pt电极表面在修饰前经过了氧化铝粉末泥浆打磨。
[0041](6)将制备好的Au(3CIS)/Pt电极用二次蒸馏水清洗表面，然后置于含1，3 -丙二醇的氢氧化钠溶液中进行循环伏安法测定，结果如图1和图2所示；Au(3CIS)/Pt电极上1，3 -丙二醇氧化反应的峰电流值为Au电极上的峰电流值的4.5倍及Pt电极上的峰电流值的19倍，也高于其他Au/Pt电极的峰电流值,而反应电位(氧化起始电位和峰电位)与Pt电极上的反应电位基本一致。
【权利要求】
1.一种金属修饰电极，其特征在于采用如下方法制备:以Pt电极作为基底电极，氯金酸作为金的前体，在酸性的金前体溶液中通过恒电位条件下的电极反应，还原沉淀Au到Pt电极的表面，得到Au修饰的Pt电极。
2.如权利要求1所述的一种金属修饰电极，其特征在于:所述的金前体溶液采用氯金酸、水和硫酸混合配制而成；金前体溶液中氯金酸浓度为I mmol I/1,硫酸浓度为0.05 mo II/1 ;电极反应之前金前体溶液中应通入氮气,排出溶解的氧气。
3.如权利要求1所述的一种金属修饰电极，其特征在于:所述的通过恒电位条件下的电极反应是指以Pt片为对电极，SCE为参比电极，在电位+0.70 V vs.SCE下进行恒电位还原沉淀金。
4.如权利要求1所述的一种金属修饰电极，其特征在于:所述的沉淀时间为7-40秒。
5.如权利要求1所述的一种金属修饰电极，其特征在于:所述的Pt电极使用前，先后用粒径0.35 μ--和0.03 μ--氧化铝粉末泥浆打磨Pt电极表面，并用二次蒸馏水超声波洗涤。
6.如权利要求1所述的一种金属修饰电极在碱性介质中对1,3-丙二醇的电催化氧化反应的用途，其特征在于:将所述Au修饰的Pt电极置于含有1，3 -丙二醇的氢氧化钠溶液中，进行循环伏安测定。
7.如权利要求6所述的一种金属修饰电极在碱性介质中对1,3-丙二醇的电催化氧化反应的用途，其特征在于:所述的溶液中1，3_丙二醇的浓度为0.1 mol I/1。
8.如权利要求6所述的一种金属修饰电极在碱性介质中对1,3-丙二醇的电催化氧化反应的用途，其特征在于:所述的溶液中氢氧化钠的浓度为0.5 mol I/1。
9.如权利要求6所述的一种金属修饰电极在碱性介质中对1,3-丙二醇的电催化氧化反应的用途，其特征在于:所述的循环伏安扫描速度为50 mV s — 1。
10.如权利要求6所述的一种金属修饰电极在碱性介质中对1,3-丙二醇的电催化氧化反应的用途，其特征在于:测定之前，所述的含有1，3 -丙二醇的氢氧化钠溶液应通入氮气，排出溶解的氧气。
【文档编号】G01N27/48GK103698378SQ201310650670
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月3日 优先权日:2013年12月3日
【发明者】金长春, 王忠宇 申请人:常州大学