表面构筑有金、银纳米丝的金纳米管阵列及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种金纳米管阵列及制备方法和用途，尤其是一种表面构筑有金、银纳米丝的金纳米管阵列及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002]自从碳纳米管(CNTs)被发现以来，人们又发现其它材料的纳米管也具有独特的物理性质，因此合成各种材料的纳米管引起了人们的关注。其中，金(Au)纳米管除具有良好的导电性能、优异的力学性能和光学性能之外，还可以通过表面的自由电子与入射光作用而产生表面增强拉曼散射(SERS)效应。SERS技术目前作为一种痕量检测的有力工具，具有高灵敏度和“指纹效应”，在环境、化学、生物等领域具有广泛的应用前景。近期，人们为了获得具有高活性SERS基底的金纳米管阵列，作了一些有益的尝试和努力，如题为“Thecontrolled fabricat1n and geometry tunable optics of gold nanotube arrays，，，Nanotechnology，2011，22，045705.( “金纳米管阵列的可控制备及其几何形貌可调的光学性能研宄”，《纳米技术》，2011年第22卷045705页)的文章。该文中提及的制备方法为先在玻璃片上真空派射多层材料--8nm厚的五氧化二钽、5nm厚的金电极和350nm厚的销层，
再对金电极上的铝层依次使用阳极氧化法成孔和氢氧化钠溶液扩孔，得到多孔氧化铝模板；之后，先在多孔氧化铝模板内电沉积聚吡咯纳米线，再用氢氧化钠溶液在聚吡咯纳米线周围进行第二次扩孔后，电沉积金材料；最后，先使用等离子体刻蚀去除聚吡咯纳米线，再使用氢氧化钠溶液腐蚀掉氧化铝模板，得到内径15?30nm、管壁厚5?15nm、管长达300nm的金纳米管阵列。这种金纳米管阵列和其制备方法，都存在着不尽人意之处，首先，金纳米管阵列虽可用作SERS活性基底，却因其比表面积仍偏小，且贵金属金的SERS活性也不是最高，而限制了其对待测分子的吸附能力和SERS活性的进一步增强；其次，制备方法既过于繁琐，又不能制得具有更高吸附能力和更强SERS活性的SERS基底。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的欠缺之处，提供一种比表面积大、SERS活性高的表面构筑有金、银纳米丝的金纳米管阵列。
[0004]本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述表面构筑有金、银纳米丝的金纳米管阵列的制备方法。
[0005]本发明要解决的又一个技术问题为提供一种上述表面构筑有金、银纳米丝的金纳米管阵列的用途。
[0006]为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为:表面构筑有金、银纳米丝的金纳米管阵列包括竖立于金膜上的金纳米管组成的管阵列，特别是，
[0007]所述金纳米管的内外壁上构筑有沿金纳米管径向生长的金、银纳米丝；
[0008]所述金纳米管的管长为140?180nm、管外径为60?80nm、管壁厚为10?26nm ；
[0009]所述金、银纳米丝的丝长均为6?10nm、丝直径均为3?6nm。
[0010]作为表面构筑有金、银纳米丝的金纳米管阵列的进一步改进:
[0011]优选地，金膜的厚度为240?270nm。
[0012]优选地，金、银纳米丝均为多晶体。
[0013]为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为:上述表面构筑有金、银纳米丝的金纳米管阵列的制备方法包括二次阳极氧化法，特别是主要步骤如下:
[0014]步骤1，先对铝片使用二次阳极氧化法得到通孔氧化铝模板后，于通孔氧化铝模板的一面蒸镀金膜，再将一面覆有金膜的氧化铝模板置于金电解液中，于15?25yA/cm2的恒流下电沉积6?lOmin，得到一面覆有金膜、孔中置有金纳米管的氧化铝模板；
[0015]步骤2，先将一面覆有金膜、孔中置有金纳米管的氧化铝模板置于酸或碱溶液中去除氧化铝模板，得到金纳米管阵列，再将金纳米管阵列置于0.2?0.4mol/L的苯胺(C6H5NH2)溶液:40mmol/L的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液的体积比为3?5:2.3?2.7的混合液中超声至少20s ；
[0016]步骤3，先向超声后的混合液中依次滴入1.3?1.7mmol/L的氯金酸(HAuCl4)溶液和1.3?1.7mmol/L的硝酸银(AgNO3)溶液后，超声至少20s，其中，混合液中的苯胺溶液与氯金酸溶液、硝酸银溶液的体积比为2.3?2.7:1:1，再于室温下静置至少2h，制得表面构筑有金、银纳米丝的金纳米管阵列。
[0017]作为表面构筑有金、银纳米丝的金纳米管阵列的制备方法的进一步改进:
[0018]优选地，对铝片进行阳极氧化之前，先将其依次置于丙酮和乙醇中超声清洗至少3min，再将其置于I(T3Pa、500°C下退火5h。
[0019]优选地，通孔氧化铝模板的制作过程为，先将铝片置于7?9°C、0.2?0.4mol/L的草酸(H2C2O4)溶液中，于38?42V直流电压下阳极氧化至少4h，再将其置于58?62°C的5?7wt%的磷酸(H3PO4)溶液和1.6?2wt%的铬酸溶液的混和溶液中浸泡至少6h，接着，将其再次置于同样的条件下阳极氧化至少1h后，先用过饱和的氯化锡(SnCl4)溶液去除背面未氧化的铝，再将其置于38?42°C的4?6wt%的磷酸溶液中去除障碍层和扩孔，得到孔直径为60?80nm、孔间距为20?40nm的通孔氧化铝模板。
[0020]优选地，镀金膜为使用离子溅射镀，溅射的电流为40mA、时间为8?16min。
[0021]优选地，金电解液为10g/L的氯金酸溶液、5g/L的乙二胺四乙酸(EDTA)溶液、160g/L的亚硫酸钠(Na2SO3)溶液和30g/L的三水合磷酸氢二钾(K2HPO4.3Η20)溶液的混合液。
[0022]为解决本发明的又一个技术问题，所采用的又一个技术方案为:上述表面构筑有金、银纳米丝的金纳米管阵列的用途为，
[0023]将表面构筑有金、银纳米丝的金纳米管阵列作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明6G(R6G)或四氯联苯的含量。
[0024]作为表面构筑有金、银纳米丝的金纳米管阵列的用途的进一步改进:
[0025]优选地，激光拉曼光谱仪的激发波长为532nm、输出功率为0.1?0.2mW、积分时间为3?7s0
[0026]相对于现有技术的有益效果是:
[0027]其一，对制得的目的产物分别使用扫描电镜、透射电镜和透射电镜附带的能谱测试仪进行表征，由其结果可知，目的产物为竖立于金膜上的金纳米管组成的管阵列，金纳米管的内外壁上构筑有沿金纳米管径向生长的金、银纳米丝；其中，金纳米管的管长为140?180nm、管外径为60?80nm、管壁厚为10?26nm，金、银纳米丝的丝长均为6?10nm、丝直径均为3?6nm。这种由内外壁上构筑有沿其管径向生长金、银纳米丝的金纳米管组装成的目的产物，既由于阵列为有序排列的金纳米管组成，又因金纳米管的内外壁上构筑有大量的沿其管径向生长的金、银纳米丝，还由于金、银纳米丝的相互间距彡10nm，更因贵金属银的高SERS活性，而不仅大大地增加了目的产物的比表面积，也极易于产生大量的SERS “热点”，使其对待测分子的吸附能力和SERS活性均得到了极大的提升。
[0028]其二，将制得的目的产物作为SERS活性基底，经分别对罗丹明和四氯联苯进行不同浓度下的多次多批量的测试，当被测物罗丹明的浓度低至10_7mol/L、四氯联苯的浓度低至10_6mol/L时，仍能将其有效地检测出来，且其检测的一致性和重复性于目的产物上的多点和任一点都非常的好。
[0029]其三，制备方法简单、科学、高效。不仅制得了比表面积大、SERS活性高的目的产物一一表面构筑有金、银纳米丝的金纳米管阵列，还使其具有了检测痕量有机污染物罗丹明和四氯联苯的性能；更有着简便、快捷、成本低的特点，尤为苯胺和十二烷基硫酸钠的协同作用，以及氯金酸溶液和硝酸银溶液的依次滴入，使金、银纳米丝得以于金纳米管的内外壁上沿其管径向同时均匀地生长；进而使目的产物极易于广泛地应用于水溶液中污染物的实时分析，使其在环境、化学、生物等领域有着广泛的应用前景。
【附图说明】
[0030]图1是对制得的目的产物分别使用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和透射电镜附带的能谱(EDS)测试仪进行表征的结果之一。其中，图1a为中间产物一一金纳米管阵列的SEM图像，图中右上角的插图为其高倍率SEM图像；图1b为中间产物的TEM图像，图中右上角的插图为其高倍率TEM图像；图1c为目的产物的SEM图像，图中右上角的插图为其高倍率SEM图像；图1d为目的产物的TEM图像，图中右上角的插图为其高倍率TEM图像；图1e为图1d所示目的产物的高倍率TEM图像，图中左下角的插图为其电子衍射图；图1f为图1d所示目的产物的元素线扫描EDS谱图。由图1可知，目的产物中的纳米丝为沿金纳米管径向均匀地分布于金纳米管内外壁上的金、银纳米丝，且其均为多晶体。
[0031]图2是对附着有罗丹明6G的目的产物使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。由其可看出，目的产物具有较高的SERS活性。
【具体实施方式】
[0032]下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
[0033]首先从市场购得或自行制得:
[0034]铝片；金电解液；苯胺溶液；十二烷基硫酸钠溶液；氯金酸溶液；硝酸银溶液。
[0035]其中，
[0036]孔直径为60?80nm、孔间距为20?40nm的通孔氧化铝模板的制作过程为，先将铝片依次置于丙酮和乙醇中超声清洗至少3min，再将其置于10_3Pa、500°C下退火5h。之后，先将清洁后的铝片置于7?9°C、0.2?0.4mol/L的草酸溶液中，于38?42V直流电压下阳极氧化至少4h，再将其置于58?62°C的5?7wt%的磷酸溶液和1.6?2wt%的络酸溶液的混和溶液中浸泡至少6h，接着，将其再次置于同样的条件下阳极氧化至少1h后，先用过饱和的氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，再将其置于38?42°C的4?6wt%的磷酸溶液中去除障碍层和扩孔，得到通孔氧化铝模板。
[0037]接着，
[0038]实施例1
[0039]制备的具体步骤为:
[0040]步骤1，先对铝片使用二次阳极氧化法得到通孔氧化铝模板后，于通孔氧化铝模板的一面蒸镀金膜；其中，镀金膜为使用离子溅射镀，溅射的电流为40mA、时间为8min。再将一面覆有金膜的氧化铝模板置于金电解液中，于15 μ A/cm2的恒流下电沉积1min ;其中，金电解液为10g/L的氯金酸溶液、5g/L的乙二胺四乙酸溶液、160g/L的亚硫酸钠溶液和30g/L的三水合磷酸氢二钾溶液的混合液，得到一面覆有金膜、孔中置有金纳米管的氧化铝模板。
[0041]步骤2，先将一面覆有金膜、孔中置有金纳米管的氧化铝模板置于酸或碱溶液中去除氧化铝模板，得到近似于图1a和图1b所示的金纳米管阵列。再将金纳米管阵列置于0.2mo