一种四芳基乙烯类荧光纳米纤维对爆炸物的检测方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及到爆炸物的检测技术与静电纺丝技术领域，尤其涉及一种四芳基乙烯 类荧光纳米纤维对爆炸物的检测方法。
【背景技术】
[0002] 爆炸物对环境以及人类带来巨大的隐患，具有突出的公共安全威胁性和生态破 坏性，也是潜在的致癌物质。因此研究微痕量爆炸物检测的新方法，对于预防恐怖犯罪 和环境污染监测等都具有十分重要的意义。爆炸物的主要成分是硝基芳香化合物，目 前对硝基芳香化合物的检测技术中，荧光检测技术具有灵敏度高、稳定性好、传感器体积 小、检测速度快、成本低、操作简便等优点而被广泛应用（Salinas Y, Martinez- Vldfiez R, Marcos M D, et al. Optical chemosensors and reagents to detect explosives[J]. Chemical Society Reviews, 2012, 41 (3) : 1261-1296.)，并得到较快的发展，这其中以荧光 共辄聚合物作为传感元素的荧光传感器被人们研究的最为深入（He G，Yan N，Yang J，et al.Pyrene-containing conjugated polymer-based fluorescent films for highly sensitive and selective sensing of TNT in aqueous medium[J]. Macromolecul es，2011，44(12) :4759-4766.)。
[0003] 荧光共辄聚合物因其固有的信号放大性能作为光学探针被广泛用于 低检出限传感器的制备（Huang M R, Huang S J, Li X G. Facile synthesis of polysulfoaminoanthraquinone nanosorbents for rapid removal and ultrasensitive fluorescent detection of heavy metal ions [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011，115(13) :5301-5315.)，其中最引人注目的是美国麻省理工学院（MIT)的Swager 教授采用有机共辄高分子薄膜对爆炸物检测取得的突破性进展（Rose A, Zhu Z, Madigan C F, et al. Sensitivity gains in chemosensing by lasing action in organic polymers[J]· Nature, 2005,434(7035):876-879.)。Swager等（Kim J, Swager T M. Control of conformational and interpolymer effects in conjugated polymers[J]. Natu re, 2001，411 (6841) : 1030-1034.)将多元环状分子的刚性三维结构引入到聚合物的骨架 上，不仅使聚合物分子间存在空穴、呈笼状结构，提高了硝基芳香爆炸物分子在薄膜中的 通透性，还利用有机共辄高分子的"分子导线效应"，避免了一般有机荧光分子的电子 堆积效应，使响应灵敏度获得了显著提高。但是对于一般的荧光共辄聚合物由于其共辄 主链间存在着JT-JT堆积，一方面使得聚合物的溶解度降低，另一方面会出现荧光的自猝 灭现象，而且它们的价格昂贵、合成路线繁琐，所以使其作为荧光传感材料的使用受到了 限制。（McQuade D T, Pullen A E, Swager T M. Conjugated polymer-based chemical sensors[J]. Chemical Reviews, 2000, 100(7):2537-2574.)
[0004] 近来，在传感材料的制备方面，将小分子荧光探针引入具有较大表面积的纳米 材料以提高检测灵敏度取得了长足的进步。但是传统的荧光探针往往会因为形成聚集 态而导致焚光猝灭（aggregation-caused quenching, ACQ)，这无疑会影响焚光检测的 灵敏度，缩小探针的应用范围。相反，具有聚集诱导发光效应（aggregation-induced emission, AIE)的分子在聚集状态下不会发生焚光的淬灭，而会大大增强（Bhalla V,Kaur S,Vij V, et al.Mercury-Modulated Supramolecular Assembly of a Hexaphenylbenzene Derivative for Selective Detection of Picric Acid[J]. Inorganic chemistry, 2013, 52(9) :4860-4865.)。在具有 AIE 性质的化合物中，四苯乙稀 (tetraphenylethylene, TPE)的合成方法简单、发光性能优良，而且易于修饰功能化，这些 优点都十分有利于科学家们对TPE分子进行深入的应用研究（Huang J，Tang R，Zhang T，et al. A New Approach to Prepare Efficient Blue AIE Emitters for Undoped OLEDs[J]. Chemistry-a European Journal, 2014, 20(18) :5317-5326.)。因此，以具有 AIE 现象的 TPE及其衍生物作为探针是荧光检测领域的一个重要组成部分（Feng H T，Wang J H，Zheng Y S.CH3-pi Interaction of Explosives with Cavity of a TPE Macrocycle: The Key Cause for Highly Selective Detection of TNT[J]. ACS Applied Materials&Interfac es，2014, 6 (22) : 20067-20074.)。
[0005] 就目前的研究现状而言，荧光薄膜传感器己经表现出巨大的优势和广阔的应用前 景。然而需要指出的是，就硝基芳烃类爆炸物检测而言，到目前为止大多数工作集中在通过 传感材料的结构改造或者设计制备新新材料来提高薄膜的传感性能。事实上，这并不是提 高荧光传感器检测性能的唯一方法。通过对荧光薄膜传感器制备方法的改进，也可以提高 传感器对硝基芳烃类爆炸物的检测性能。（何刚.基于共辄聚合物的新型荧光传感薄膜的 创制及相关检测仪器的研制[D].陕西师范大学，2011.)
[0006] 静电纺丝技术是迄今最为简单、有效的制备连续纳米纤维的方法之一，该 方法因具有操作简单、成本低廉的优点而受到广泛关注（Zhang Y，Kim J，Chen D，et al. Electrospun Polyaniline Fibers as Highly Sensitive Room Temperature Chemiresistive Sensors for Ammonia and Nitrogen Dioxide Gases[J]. Advanced Functional Materials, 2014, 24(25) :4005-4014.)。通过这种方法制备的纳米/微米纤维 膜具有比表面积大、孔隙率高、质量轻等优点，有利于分析物与传感器之间进行高效的电子 传递，在传感应用中具有很高的灵敏度和极快的响应速度（Yang Y，Wang H，Su K，et al. A facile and sensitive fluorescent sensor using electrospun nanofibrous film for nitroaromatic explosive detection[J] · J. Mater. Chem.，2011，21(32):11895-11900.)〇
[0007] 本发明通过简单的掺杂方法，将TPE衍生物（TPE_2ptol，结构如图I所示）作为小 分子焚光探针，P(VDF-HFP) (poly (vinylidene fluoride-co-hexafIuoropropylene))作为 基质材料，使用静电纺丝技术制备了 TPE-2ptol/P(VDF-HFP)的新型荧光纳米纤维膜传感 器（如图2所示），为水相中爆炸物的高选择性和超灵敏性检测提出了一种简单且通用的方 法。这种检测方法与之前所报道的检测法相比，除了具备操作简便、成本低廉、灵敏度高等 优点之外，还具有安全无毒、对环境无污染、可实现多次重复性检测以及经济适用等独特优 点，这在文献中从未有报道过。
【发明内容】
[0008] 为解决上述技术问题，本发明提供一种四芳基乙烯类荧光纳米纤维对水相中爆炸 物的超灵敏度和高选择性检测方法，其采用技术方案如下：
[0009] -种四芳基乙烯类荧光纳米纤维对爆炸物的检测方法，其步骤如下：
[0010] 步骤一：配制P (VDF-HFP)溶液和TPE-2ptol的氯仿溶液，然后将两者混合配制 TPE-2ptol/P (VDF-HFP)溶液；
[0011] 步骤二：对TPE-2ptol/P (VDF-HFP)溶液进行静电纺丝，制备TPE-2ptol/ P (VDF-HFP)纳米纤维膜；
[0012] 步骤三：向TPE_2ptol/P (VDF-HFP)纳米纤维膜中逐渐滴加不同浓度PA溶液进行 检测；
[0013] 步骤四：用Stern-Volmer方程用于解释不同PA的猝灭情况，得出Stern-Volmer 常数，即荧光纳米纤维薄膜对PA的猝灭常数。
[0014] 步骤五：相同条件下，向TPE-2ptol/P(VDF-HFP)纳米纤维膜中滴加PA和常见干扰 物溶液，研究该纳米纤维薄膜对PA的选择性。
[0015] 步骤一中配制P (VDF-HFP)溶液的方法如下：
[0016] 丙酮和N，N-二甲基乙酰胺按体积比为7:3的比例混合，得到混合溶剂，再将 P(VDF-HFP)与混合溶剂以13:87的质量比混合，在50 °C下搅拌溶解12h(小时）得到 P(VDF-HFP)溶液。
[0017] 步骤一中配制TPE_2ptol氯仿溶液的方法如下：
[0018] 用0· 2g的TPE-2ptol溶于ImL的氯仿溶液，得到TPE-2ptol的近饱和溶液。
[0019] 步骤一中 TPE-2ptol/P (VDF-HFP)溶液的质量分数为 20 %，即 TPE-2ptol 与 P(VDF-HFP)质量比为 1:4。
[0020] 步骤二静电纺丝过程中电压为15kV，注射器的推进速度为0. 002mm/s，接收装置 为29. 2cmX 29. 2cm的不锈钢接收板并在上面附一张6cmX6cm的锡箱纸。
[0021] 本发明操作简便、成本低廉、灵敏度高