一种柔性表面增强拉曼光谱基底的制备方法及其应用
【专利说明】一种柔性表面増强拉曼光谱基底的制备方法及其应用
[0001]
技术领域
[0002]本发明属于纳米材料制备领域。更具体地，涉及一种柔性表面拉曼增强光谱基底的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0003]表面增强拉曼光谱技术可提供单分子水平待测物的分子指纹信息，具有高灵敏度和高准确度等优点，因此，该技术在医疗检测、生物成像、食品安全、危险品检测、环境污染物检测等领域有着巨大的应用价值。然而，目前表面增强拉曼光谱技术在实际生活中的应用案例却很少，其中一个重要原因就是缺少综合性能良好的表面增强拉曼光谱基底，这种基底除了要具有高的表面增强因子之外，还应具有均匀性和重复性好、方便使用、成本低廉的特点。高的表面增强因子要求基底表面在激光激励下产生极强的电磁场，达到这种要求需要基底表面具有一些特殊微结构，例如表面粗糙以提供带有小曲率半径的尖端，极窄的金属结构间的空隙以产生间隙等离激元。要达到均匀性和重复性好，需要基底表面的金属微观结构均一而且可控，这种结构可以采用半导体微加工制得，然而其成本较高。显微拉曼分析所用激光光斑直径很小，约为1000 nm，而半导体微加工工艺所得到的微结构尺寸为同一量级，从而可能导致样品表面分析区域的不均匀，因此，表面增强拉曼基底的微结构尺寸要远小于1000 nm。另一方面，目前实用的表面增强拉曼基底均以硅等硬质材料为衬底基片，进行拉曼检测时，需要用溶剂将待测物质提取，并滴加到基底表面，溶剂挥发后在进行拉曼检测。这种方案存在一些局限性，例如，该方案需要用溶剂提取待测物质，操作不够简单，并且不能实现待测物的原位检测，另外，滴加到基底表面的溶液干燥后，通常溶液中的分子在基底表面分布不均，即咖啡环效应。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是克服目前半导体加工工艺的难以制备极微小结构，成本高，以及硬质基底操作复杂，不能原位检测的缺陷和不足，提供一种增强因子高，成本低的柔性表面增强拉曼基底的制备方法。利用该方法可以得到尺寸远小于1000 nm，均匀可控的金属微结构，由于采用透明的柔性基底，从而不仅可以像采用硬质衬底的表面增强拉曼光谱基底一样使用，而且采用背入射模式，可以方便快速地进行痕量物质的原位检测。
[0005]本发明的目的是提供一种基于阳极氧化铝模板的柔性表面拉曼增强光谱基底的制备方法。
[0006]本发明的另一目的是提供上述制备方法得到的表面增强拉曼基底的应用。
[0007]本发明上述目的通过以下技术方案予以实现:
本发明提供了一种柔性表面拉曼增强光谱基底的制备方法，包括以下步骤:
本发明提供了一种柔性表面拉曼增强光谱基底的制备方法，该方法所用的有机材料支撑层柔软透明，得到的表面增强拉曼光谱基底的上的活性金属层表面具有规则的均匀可控的纳米孔结构，进行检测时可采用正面和背面两种方向的检测光照射。所述制备方法包括以下步骤:
S1.将阳极氧化铝模板表面涂覆一层低表面能材料，低表面能材料会降低阳极氧化铝表面与S2所述活性金属材料层的粘附性。
[0008]S2.在模板表面制备一层活性金属材料层；所述活性金属材料为金、银、铝、铂和铜中的至少一种；所述活性金属层制备方法为热蒸发法、电子束蒸镀法和磁控溅射法中的一种；所述的活性金属层厚度为2~200 nm。
[0009]S3.在金属表面蒸镀一层金属材料粘附层，该层材料将提高S2所述金属镀层与S4所述有机材料支撑层的粘附性；所述金属材料为铬和钛中的至少一种；所述金属层厚度为1?20nmo
[0010]S4.在金属粘附层表面制备一层柔性有机材料支撑层；所述有机材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂和硅酸盐玻璃种的至少一种；所述有机材料层的厚度为1000 nm~5 mm。
[0011]S5.待有机材料层固化后，由于S1所述低表面能材料以及S3所述金属材料粘附层的共同作用，活性金属材料层从阳极氧化铝模板表面分离，同金属材料粘附层一起紧贴于柔性有机材料支撑层的表面，进而得到柔性表面增强拉曼光谱基底，该基底的表面复写了阳极氧化铝的表面结构。
[0012]上述方法制备的柔性表面增强拉曼光谱基底也在本发明的保护范围之内。
[0013]另外，利用上述方法得到的柔性表面增强拉曼光谱基底的应用也在本发明的保护范围之内。
[0014]同时，在不脱离本发明的实质内容、思路和精神的前提下，本领域技术人员所做的组合、替换和改进也都应在本发明的保护范围之内。
[0015]本发明的主要创新点在于充分利用阳极氧化铝模板的尺寸均一的高密度孔结构，通过在阳极氧化铝模板与活性金属层，以及活性金属层与柔性有机材料支撑层之间分别引入低表面能涂层以及粘附层，将活性金属层转移到柔性有机材料支撑层上，从而获得一种柔性表面增强拉曼光谱基底。
[0016]本发明具有以下有益效果:
(1)充分利用阳极氧化铝模板的优点。阳极氧化铝是将铝置于适合的酸电解液中通过阳极氧化获得的，具有规则均匀的多孔结构，且孔径可调，经常被用来作为初始模板。它的孔的尺寸可以从5 nm到400 nm范围内可调控，而孔间距从10 nm到500 nm范围内可调控，因此，使用小的孔间距，可以获得具有极高的孔密度。在本发明所述的制备方法中，采用蒸镀法将活性金属材料沉积到模板表面，就得到了具有多孔结构的活性金属材料层。在沉积过程中，得到的孔径会比原来的模板孔径还要小，孔具有很小的曲率半径，当被检测激光照射时，这样的结构有利于提高孔周围区域电磁场的强度，得到高的表面增强因子。另一方面，由于孔间距仅为10 nm量级，而所用拉曼检测光的直径约为1000 nm量级，因此，可以保证基底表面不同位置之间的表面增强拉曼光谱性能的一致性。
[0017](2)本发明所采用的柔性有机材料支撑层柔软透明，因此，所制备的表面增强拉曼光谱基底可以对待测样品进行方便的原位检测。具体操作方法为，将该基底带有活性金属层的一面紧贴与待测物品表面，由于支撑层柔软，所以可以使活性金属层与待测物品表面上的待测化学物质直接接触。然后检测光从该表面增强拉曼光谱基底的另一面(即背面)照射，由于支撑层为透明，检测激光以及拉曼散射光均可顺利通过，从而实现物品表面痕量物质(例如水果表面的残余农药)的拉曼检测。
[0018](3)本发明所采用的阳极氧化铝模板是一种制备方法简单，成本低廉，易于实现大规模生产的材料，有利于降低所制备的表面增强拉曼光谱基底的成本。另一方面，在本发明所述的制备方法的最后一步中，将带有活性剂金属层的有机材料支撑层与阳极氧化铝模板分离后，该阳极氧化铝模板是还可以重复利用，这进一步降低了表面增强拉曼光谱的成本。
【附图说明】
[0019]图1为本发明所述柔性表面增强拉曼光谱基底的制备方法的流程示意图；其中:1为阳极氧化铝模板，2为低表面能材料涂层，3为活性金属材料层，4为金属材料粘附层，5为有机材料支撑层。
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