专利名称：：光学记录介质的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有相变记录层的可重写光学记录介质，如可重写的数字多功能盘(DVD-RW)、DVD+RW、DVD-RAM、BD-RE、和可重写的HDDVD。
背景技术：
：近年来，已对具有由相变材料制成的记录层、能够反复记录的光学记录介质进行了广泛的研究。已对许多相变材料进行了研究，包括硫属元素化物合金如Sn-Se-Te合金、Sb-Te合金、In-Se合金、Ga-Te合金、和Ge-Te合金。具体来说，在CD-RW和4xDVD+RW中，现在实际使用的是Ag-In-Sb-Te合金，其是通过将几种不同的元素加入到Sb-Te合金获得的。Ag-In-Sb-Te合金具有一些优点它们易于进行玻璃固化，产生均匀的记录标记，不太可能发生组分改变如在多次记录和擦除操作期间的离析和相分离，并且易于进行初始结晶。随着记录介质已变得普遍，越来越多的期望可以进行更高速记录。在4xDVD+RW中，最高达14m/s的高速记录/擦除已通过在它们的记录层中使用Ag-In-Sb-Te合金而成为可能。相变光学记录介质利用记录层中晶相和非晶相之间的光反射率的差异。由于相变光学记录介质必须使非晶标记快速结晶以实现高速记录/搭V除，因此需要开发具有高结晶速率的相变材料。例如，为了提高结晶速率而具有较高的Sb含量的Ag-In-Sb-Te合金已用作高速记录材料。但是，提高的Sb含量导致记录层中结晶温度降低，并由此不期望地使非晶标记的形状不均匀。因此，这种为了提高结晶速率而提高Sb含量的方法对4xDVD+RW(最大记录速度=14m/s)有实际的限制。专利文献l公开了一种光学记录介质，其中第一保护层或第二保护层含有50mol。/。以上的ZnO。公开于专利文献1中的技术的目的在于，通过防止反复记录时的交叉擦除(cross-erasing)和振幅减少来提供具有优异的反复耐久性的高密度光学记录介质。专利文献1公开了作为记录层主要成分的ZnOx的晶态通过加入N来改变，其目的在于通过调节保护层材料的硬度来防止记录层由于例如该层中产生的应力造成的机械变形。专利文献1公开了作为记录层材料的疏属元素化物合金材料如Pd-Ge-Sb-Te合金、Nb-Ge-Sb-Te合金、Pd-Nb-Ge-Sb-Te合金、Ni-Ge-Sb-Te合金、Ge-Sb-Te合金、Co-Ge-Sb-Te合金、In-Sb-Te合金、Ag-In-Sb-Te合金、和In-Se合金。这些材料与本发明中所述的含有Sb作为主要成分的记录层材料不同。因此，专利文献l的发明在目的和构成上区别于本发明。专利文献2公开了一种光学记录介质，其中第一保护层或第二保护层由ZnO-BN形成，其目的在于提供一种相变光盘，其特征在于非晶标记变形的程度小并且表现出优异的记录灵敏度和热稳定性。该光盘的记录层使用硫属元素化物，并且记录层材料与本发明的含有Sb作为主要成分的记录层材料不同。因此，专利文献2的发明在目的和构成上区别于本发明。专利文献3公开了一项发明，其目的在于提供高密度记录介质，其在进行高密度记录时，提供优异的信号质量(例如，在抖动方面)以及优异的反复记录特性。专利文献3还公开了在其中第一保护层、记录层、第二保护层和反射层布置在基底上的光学记录介质中，第二层的电阻设定为3xl(T^cm以下，作为改进生产率和提高记录灵敏度的手段。专利文献3公开了In-Sn-O、Zn-Al-O、Sn-0等作为第二保护层的材料，但没有描述第二保护层的结晶度。由于硫属元素化物主要用于该记录层中，该记录层材料与本发明的含有Sb作为主要成分的记录层材料不同。因此，专利文献3的发明在目的和构成上区别于本发明。专利文献4公开了一项发明，其目的在于提供一种高密度记录介质，其在进行高密度记录时，提供优异的信号质量(例如，在抖动方面)和优异的反复记录特性。专利文献4还公开了在其中第一保护层、记录层、第二保护层和反射层布置在基底上的光学记录介质中，第一层的电阻设定为3xl(r3Qcm以下，用以改进生产率和提高记录灵敏度。专利文献4公开了In-Sn-O、Zn-Al-O、Sn-O等作为第一保护层的材料，但没有描述这些材料的结晶度。由于硫属元素化物主要用于该记录层中，该记录层材料与本发明的含有Sb作为主要成分的记录层材料不同。因此，专利文献4的发明在目的和构成上区别于本发明。专利文献5到7均公开了一种采用Zr02氧化物作为结晶促进层的光学记录介质。这些专利文献描述了促进结晶的效果，但没有描述Zr02氧化物的结晶度。由于硫属元素化物主要用于该记录层中，该记录层材料与本发明的含有Sb作为主要成分的记录层材料不同。因此，专利文献5到7的发明在目的和构成上区别于本发明。相变光盘通常通过在具有特定槽的透明塑料基底上沉积薄膜来获得。用于制造该基底的塑料材料通常为聚碳酸酯，并且注射成型经常用于槽的形成。沉积在该基底上的薄膜是多层膜，其基本上由第一保护层、记录层、第二保护层、和反射层形成，它们依次堆叠，其中光穿过该盘进行信息的记录或再现。氧化物、氮化物、硫化物等用于第一和第二保护层。在这些化合物中，经常使用通过使Si02与ZnS结合而获得的ZnS-Si02。作为与该记录层接触的保护层的材料，通常使用非晶材料如ZnS-Si02，因为该保护层与该记录层接触以显著影响记录层，因此使用结晶保护层使非晶标记趋于结晶，引起存档能力明显下降。即使是Sb-Te合金，尤其是具有高Sb含量的那些，也表现出低的结晶温度，因此得到的非晶标记趋于进行结晶。因此，使用结晶材料制造保护层显著影响与保护层接触的记录层，导致即使在70。C下的环境测试中非晶标记也因结晶而消失的问题。在高速记录光学记录介质的开发期间证实了以下情况虽然拟用于超过8xDVD的高速记录的光学记录介质提供了优异的抖动值(对标记形状随时间变化的量度)，但出现了很多错误。这种现象在设计用于低速记录的常规盘中从未见到。这种现象更可能在能够进行高速记录的光学记录介质上进行低速记录时发生，因此仍是待解决的重要问题。本发明的发明人探索了经常出现这种错误的原因，并发现这是由于有时产生了长度过度短于正常标记的标记。日本专利申请公开(JP-A)No.l1-353707[专利文献2]日本专利申请公开(JP-A)No.09-138974[专利文献3]日本专利申请公开(JP-A)No.11-185294[专利文献4]日本专利申请公开(JP-A)No.11-185295[专利文献5]日本专利申请公开(^-八)>^0.2004-178779[专利文献6]日本专利申请公开(JP-A)No.2004-013926[专利文献7]日本专利申请公开(JP-A)No.2004…0576
发明内容本发明的目的是提供一种光学记录介质其中产生数量足够小的引起上述错误的短长度标记以实现优异的高级记录特性。本发明的另一目的是提供一种光学记录介质，其中非晶标记的形状均匀。上述问题可以通过以下发明(1)到(6)解决。(1)一种光学记录介质，包括第一保护层；含有Sb作为主要成分的记录层；第二保护层；和反射层，从用于信息的记录和再现的光穿过该介质的一側来看，依次设有该第一保护层、记录层、第二保护层和反射层，其中该第一保护层和/或第二保护层由结晶氧化物形成，该第一保护层和第二保护层都与记录层接触。(2)根据(l)的光学记录介质，其中与记录层接触的该保护层的平均晶体粒径为2nm到30nm。(3)根据(2)的光学记录介质，其中与记录层接触的该保护层的平均晶体斗立径为2nm到20nm。(4)根据(1)到(3)中任一项的光学记录介质，其中该第二保护层是结晶透明导电膜。(5)根据(1)到(4)中任一项的光学记录介质，其中该第二保护层含有氧化锌作为主要成分。(6)根据("的光学记录介质，其中该第二保护层含有选自Al、Ga、In、Mn、Ge、Cu、和Si中的一种或多种元素。根据本发明，可提供一种光学记录介质，其中产生数量足够小的引起错误的短标记以实现优异的高级记录特性，并且可提供其中非晶标记的形状均匀的光学记录介质。具体来说，根据发明(4)，有可能形成具有大的宽度的均匀标记并提供大的调制度。此外，根据发明(5)和(6)，有可能方便地提供具有2nm到30nm的平均晶体粒径的保护层。图1表示正常3T标记的实例。图2表示晶体在其中生长的3T标记的实例，这使得该标记比相应的正常标记短。图3表示用时间间隔分析仪测量二进制化标记长度的测量结果。图4表示用于测量3T窗口错误的写入策略。图5表示X-射线衍射光谱。具体实施例方式以下将详细描述本发明。如上所述，4xDVD+RW(最大记录速度=14m/s)对于现有技术是实际限制。本发明的发明人进行了辛勤的研究并证实了进一步的高速记录可以通过使用含有Sb作为主要成分并且其中的硫属元素(例如，Te和Se)的含量设定为10原子°/。以下的相变材料来实现。在本文中使用时，"主要成分"是指含有的Sb的量为60原子°/。以上，更优选70%以上。含有Sb作为主要成分并含有10原子％以下的量的硫属元素(例如，Te和Se)的材料如SbGa、Sbln和SbSnGe提供高结晶速率、高结晶温度和优异的存档能力，并且能够进行高速记录。在开发高速记录材料期间证实出现了在用于低速记录的常规盘中从未见过的现象，该现象为虽然抖动值优异但频繁发生错误。在现有的光盘用记录/再现装置中可以达到的盘最大转速为10,000rpm。在该速度下，24mm半径下的最大线速度为约25m/s，当标准线速度设定为3.5m/s时，其相当于约7xDVD记录速度。高于7xDVD的高速记录需要将盘的转速在某半径下或整个盘表面上保持恒定的CAV记录法。因此，需要在盘的内侧区域进行低速记录，并且使记录可以在宽的线速度范围下进行是一项待完成的挑战。当提供高结晶速率并由此能够高速记录的盘在低速下写入时，尤其发生上述现象。在开发能够进行相当于7xDVD或更快的高速记录的盘时，这种现象是需要以任何代价克服的重大问题。为了找出这种错误的原因，本发明的发明人在光学记录介质上记录标记并用透射电子显微镜观察它们。他们发现，几乎所有的标记在形状上相同而它们的尺寸有小的变化，并且有可能进行高速记录而没有任何问题。但是，在观察了许多标记后，他们发现在某些非晶标记中生长有大晶体，这使得它们的长度过度短于正常标记。本发明的发明人证实了上述错误的原因是这些长度极短的异常标记。图1显示了正常3T标记的实例，而图2显示了其中晶体已经在标记中生长的3T标记的实例，这使得该标记比相应的正常标记短。本发明的发明人进行了进一步的研究并且证实了，在记录层中使用SbGa、Sbln、SbSnGe等(含有Sb作为主要成分并且其中的硫属元素(例如，Te和Se)的含量为10原子％以下的材料)且在与该记录层接触的第一保护层和/或与该记录层接触的第二保护层中使用结晶氧化物导致防止引起上述错误的极短标记的产生。此外，还证实了使用平均晶体粒径2nm到30nm的保护层可以特别地防止产生引起错误的较短标记并且可以提供均匀的非晶标记。优选的是，所述平均晶体粒径为2nm到20nm。在考虑作为其基础的机理时，本发明的发明人首先专注于这种短标记产生的机理。当由通过成核而进行结晶的材料(例如，Ge2Sb2Tes)形成的记录层在用激光照射下表现出一定的温度升高并且然后以相同的速率冷却时，成核在许多非晶标记中发生并且大量晶体以类似方式生长。因此，虽然在各标记的边缘周围会形成大晶体，但只要激光辐射有问题，晶体就没有机会只在特定标记中生长。即使在由通过异相成核而进行结晶的材料形成的记录层中，当该材料是表现出低结晶速率的材料时，在记录期间从未在非晶标记中见到成核。但是，在表现出高结晶速率的材料的情况下，当记录期间在非晶标记中发生成核时(虽然这并不经常)，得到的晶核会因高的晶体生长速率而生长成大晶体。因此，虽然几乎所有的标记都形状正常，但有时在某些非晶标记中发现大晶体。另一方面，本发明在记录层中釆用了通过异相成核进行结晶、表现出高结晶速率、并含有Sb作为主要成分的材料。然而，推测在与该记录层接触的保护层中使用结晶氧化物可以产生人为状况，其中与在Ge2Sb2丁e5化合物中见到的那样通过同相成核发生结晶。具体来说，如果保护层中的平均晶体粒径小，大量的晶核均匀地形成在记录层和保护层之间的界面处。因此，虽然大晶体可形成在各标记的边缘周围，但大晶体不可能只在特定的非晶标记中生长。这可减少较短标记的经常发生，所述较短标记由于在非晶标记中形成大晶体而形成，并且许多所述较短标记的形状是正常的。形成均匀的非晶标记所依赖的可能原因如下除了含有Sb作为主要成分的记录层材料为记录层赋予了比常规的硫属元素化物材料更优异的存档能力外，使用具有小晶体粒径的保护层还由于随机取向的晶体成功地相对弱化了其结晶促进效果，而具有大晶体粒径的保护层表现出非常高水平的结晶促进效果，因为原子像在单晶中那样规则地在晶体颗粒中排列，由此，非晶标记趋于结晶。如上所述，在本发明中，通过在与含Sb作为主要成分的记录层接触的第一保护层和/或与含Sb作为主要成分的记录层接触的第二保护层中使用结晶氧化物，成功的获得了一种光学记录介质，其中产生数量足够小的引起前述错误的短标记以实现优异的高级记录特性。将平均晶体粒径为2nm到30nm的保护层用于第一保护层和/或第二保护层导致制造出具有均勻的非晶标记的光学记录介质。优选地，该平均晶体粒径为2nm到20nm。第一保护层和/或第二保护层可为由两个以上的不同层组成的多层结构；在这种情况下，结晶氧化物可用于与记录层接触的层。具体来说，优选的是将结晶透明导电膜用于与记录层接触的第二保护层。在本申请中，术语"透明导电膜"是指在光波长下是透明的并且高度导电性的膜，并且在本发明中，具体是指在光波长下平均透光率为80%以上且电阻为lxlO"Cicm以下的膜。介于记录层和反射层之间的第二保护层所起的作用为，暂时防止光吸收产生的热量扩散，从而将记录层温度提高到一定程度，然后向反射层释放该热量。记录速度越快，即使是小的温度变化对记录性能的影响也越显著;因此，通过第二保护层进行的热控制特别重要。在使用高结晶速率的相变材料的高速记录盘中，非晶标记的形成需要记录层更快速的冷却。但是，使用结晶透明导电膜可以实现更快速的冷却，产生这样的光学记录介质，其能够记录足以产生高调制度的大宽度的稳定非晶标记，并且其中产生少量引起错误的较短标记。或者，结晶透明导电膜可用于第二保护层，并且结晶氧化物用于第一保护层。在这种情况下，有可能进一步防止产生短标记。氧化物的结晶度可以例如通过X-射线衍射或电子衍射确定，或通过用透射电子显微镜观察。结晶氧化物的实例包括ZnO、Zr02、A1203、Nb02、Nb205、Sn02、ln203和它们的混合物；其他元素也可加入到这些物质中。当4吏用ZnO时，其作为主要成分以60质量％以上的量包含，更优选为70质量％以上。透明导电膜的常用材料有，例如，ZnO:Al、ZnO:Ga、ITO(In203+Sn02)、和IZO(In203+ZnO)。通常，用于液晶显示器的透明导电膜为具有约l(T4Qcm的非常低电阻的膜。但是，在本发明的光学记录介质的情况下，太低的电阻导致太高的热导率，并且非晶标记变得难以形成，导致较低的记录特性。因此，优选的是采用电阻在lxl0-力cm到lxl0-^cm范围内的透明导电膜。这些氧化物是否进行结晶还取决于膜沉积条件。例如，当通过溅射沉积ITO膜时，通过完全排出残余气体和在溅射气体中引入02，可以容易地制备结晶膜。还可以通过调节该气体中氧的水平来荻得需要的电阻值。使用这样的材料，其通过向基于ZnO的透明导电膜中以约0.1质量％到15质量％的量添加选自Al、Ga、In、Mn、Ge、Cu、和Si中的一种以上的元素来制备，得到其中平均晶体粒径为2nm到30nm且其中产生了均匀的非晶标记的光学记录介质。具体来说，Mn和Ge具有减少晶体粒径的显著效果，并因此促进了提供产生均匀的非晶标记的光学记录介质。第二保护层的厚度优选为5nm到50nm,更优选厚度为5nm到25nm。在制造这些賊射靶时，其他元素可以以氧化物的形式如A1203、Ga203、ln203、和MnO与ZnO混合。对于反射层，优选Ag或Ag合金，如Ag-In、Ag-Pd、Ag-Pd-Cu或Ag-Cu，它们都提供高的热导率。如果结晶速率太高，有可能在非晶标记周围发生再结晶，从而该标记变薄，且调制度趋于降低。为了最小化该再结晶面积，优选最小化反射层保持在再结晶温度下的时间。为此，优选通过在反射层中采用高热导率物质Ag或Ag合金建立快速冷却体系。鉴于在高速记录中调制度随着反射层的厚度增加而提高，反射层的厚度优选是大的。但是，反射层的厚度优选为140nm到300nm,因为如果反射层太厚，可能出现膜分离。此外，为了最小化再现错误的出现，优选提高反射层厚度使得可以尽可能消散更多的热量。当Ag或Ag合金用于反射层且含S的材料用于第二保护层时，优选在反射层和第二保护层之间提供防硫化层。该层具有防止产生Ag2S的功能，所述Ag2S通过包含于第二保护层中的S与包含于反射层中的Ag反应而形成。防硫化层的合适的材料包括TiC、TiO、TiC和TiO的混合物、SiC、Si、Si02、Ta2Os、和八1203。适当的记录层厚度范围是10nm到18nm;小于10nm的厚度会导致低的光吸收能力以及丧失其作为记录层的功能，而大于18nm的厚度会导致差的记录灵敏度。记录层优选通过溅射法制备。制备溅射靶的方法的实例如下在玻璃小瓶中称量一定量的靶化合物，并加热及熔融。之后，用粉碎机粉碎所得材料，并将得到的粉末加热及烧结以生产盘形的靶。记录层的初始结晶优选通过将功率密度为15-40mW4im2的激光束施加到以10-25m/s内的恒定线速度旋转的相变光学记录介质上进行。初始反复记录特性根据初始结晶条件确定；优选对具有较高结晶速率的材料进行高速初始结晶。在低于10m/s的线速度下的初始结晶导致形成趋于使非晶标记边缘变形的大晶体颗粒，从而增加抖动值。另一方面，在低于25m/s的线速度下的初始结晶导致差的盘寻道能力，并由此存在形成反射率值分布的趋势。此外，小于15mW/^imS的功率密度因功率不足而导致不能获得均匀的晶体，而大于40mW/pm2的功率密度因功率太高而导致差的反复记录特性。实施例以下，将参考实施例详细描述本发明，但所述实施例不应解释为限制本发明。注意，在表2中，实施例2中的平均晶体粒径是第二保护层的值，而其它实施例中的平均晶体粒径是第一保护层的值。还注意，在表3中，没有显示平均晶体粒径，因为没有发生结晶。-相变光学记录介质的制备-(实施例1)相变光学记录介质(盘)以下述方式制造。注意，溅射用单晶片溅射设备(UNAXIS制)在以下条件下进行气氛二Ar气、功率l-5kW、Ar气压-2xl(r3Torr。在直径12cm且厚0.6mm、并具有27nm深的槽和0.74pm的道间距的聚碳酸酯基底上，通过賊射法顺序沉积第一保护层、相变记录层、第二保护层、和反射层。第一保护层通过賊射In2O3-SnO2(90:10wt。/。)形成并沉积到70nm的厚度。相变记录层通过賊射Sb7,Sn^Ge5Ga5(原子。/。)形成并沉积到14nm的厚度。第二保护层通过溅射ZnS-SiO2(80:20摩尔。/。)形成并沉积到8nm的厚度。反射层通过溅射Ag合金(Ag-Pd(l原子。/。)-Cu(1原子％))形成并沉积到200nm的厚度。此外，可UV固化的丙烯酸类树脂(SD318,DainipponInkandChemicals,Incorporated制)用旋涂器涂布在反射层上至约8(im厚，并通过照射紫外光固化以形成有机保护层。将直径为12cm且厚度为0.6mm的另一聚碳酸酯树脂基底用粘合剂接合到该有机保护层以生产相变光学记录介质。表1列出了该盘的层组成。各层的组成几乎与其相应的賊射耙相同。(实施例2)如实施例1那样制造相变光学记录介质，除了第一保护层用ZnS-Si02(80:20mol。/。)形成并沉积到60nm的厚度，记录层用Sb75ln,sZn3Ge4(原子。/o)形成且第二保护层用Nb20s形成并沉积到15nm的厚度。表1列出了该盘的层组成。(实施例3)如实施例1那样制造相变光学记录介质，除了第一保护层用ZnO形成并沉积到60nm的厚度且记录层用Sb78ln!8Zri4(原子。/())形成。表1列出了该盘的层组成。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><初始结晶>初始结晶用配备有激光头的初始化设备(POP120-7AH，HitachiComputerPeripheralsCo.,Ltd.制造)在实施例1到3中制备的各相变光学记录介质上进行，该激光头产生810nm波长的激光束和约lpm宽且75pm长的激光点，并具有激光聚焦功能的特征。在以18m/s的恒定线速度旋转的光学记录介质上，通过向其照射功率密度为30mW/jim2的激光束，同时使该激光束以50jam/r在盘的径向上移动，进行初始化。<评估>为了评估盘的记录/再现性能，使用光学记录介质评估器(ODUIOOO，PulseTec制)，其配备有包括660nm波长的激光源和孔数(aperturenumeral)(NA)为0.65的透镜的拾取头(pickuphead)。进行以下评估以检测晶体在其中生长的标记的出现频率。将其中最有可能出现较短标记的交替的3T标记和3T间隙的单一图案记录在盘上，并且用Yokogawa制造的时间间隔分析仪(TIA)对二进制化后的标记长度进行测量。如图3所示，除正常的3T标记外，短于2.5T的标记是晶体在其中生长的短标记。在此，"3T窗口错误(windowerror)"定义为短标记数量与正常标记数量的比例。在示于图4的写入策略中，3T窗口错误在开脉沖宽度固定而关脉沖宽度变化的情况下测量。3T窗口错误的最大值定义为最大3T窗口错误值。记录线速度设定为21m/s,即相当于6xDVD速度的值，且其中最有可能出现错误。测量在相同道上盖写10次后的最大3T窗口错误。保护层的结晶度通过用透射电子显微镜观察并通过电子衍射确定。用JEOLLtd.制造的透射电子显微镜JEM-2100F在200kV的加速电压下进行观察。如果观察到电子衍射的结果为表示晶体的点或表示多晶的衍射环，则保护层确定为结晶膜。如果保护层确定为结晶膜，则用透射电子显微镜测量平均晶体粒径。平均晶体粒径通过对200,000x放大率下成像的20个不同晶体颗粒的直径取平均来确定。进行了EFM+调制的随机图案以42m/s(12xDVD)和21m/s(6xDVD)的线速度在相同道上覆盖10次，并测量抖动(数据-时钟抖动(data-to-clockjitter)，用检测窗口宽度(Tw)标准化cj获得的值)和调制度。优化写入策略，并在3.5m/s的线速度和0.7mW的功率下进行全部再现#:作。通过将写好的盘置于80°C和85%RH的恒温浴中并测量每100小时的抖动来确定存档能力。将抖动值显示出5。/o增加的时间作为极限存档能力时间，即自该时间起不能保持存档能力。表2显示了实施例1到3中制备的盘的评估结果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>(比较例1)如实施例1那样制造相变光学记录介质，除了第一保护层改变为由56nm厚的ZnS-SiO2(80:20mol。/。)层和4nm厚的SiCM莫组成的双层，记录层改变为Sb75ln,8Zn3Ge4(原子。/。)，且第二保护层的厚度改变为12nm，并进行类似的评估。注意，第一保护层通过向溅射靶顺序賊射ZnS-Si02和Si02层制造。表3列出了该盘的层组成，而表4表示评估结果。构成第一保护层的ZnS-Si02和Si02的电子衍射分析表明存在中空图案(hollowpatterns),这表明存在非晶结构。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>从表2可以看出，实施例1到3中制备的盘表现出较优异的高速记录特性，使得12xDOW10抖动值不大于10%。相反，比较例l中制备的盘表现出高达14.7°/。的12xDVDDOW10抖动和低达45。/。的调制度，导致差的高速记录特性。实施例1到3中获得的电子衍射图案用透射电子显微镜研究。实施例1中由In2OrSn02制得的第一保护层显示出衍射环，表明第一保护层是结晶膜。此外，用透射电子显微镜观察到暗场图像，并且对从ljam2的该图像中随机选择的晶体颗粒的直径取平均确定的平均晶体粒径为22nm。在实施例2中由]%205制备的第二保护层也显示出衍射环且平均晶体粒径为29nm，而在实施例3中由ZnO制备的第一保护层也显示出衍射环且平均晶体粒径为31nm。除上述外的ZnS-Si02膜显示出中空图案，这表明存在非晶结构。然后对盘进行80°C的存档能力测试。实施例1的盘暴露在80。C下200小时后显示出不小于5%的抖动增加，而实施例2的盘暴露在80。C下100小时后显示出超过5%的抖动增加。对于实施例3的盘，几乎所有的非晶标记在暴露于8(TC下100小时后消失。用透射电子显微镜测量的实施例3中的平均晶体粒径为31nm且小于实施例l和2中的粒径，因此该盘显示出差的存档能力。这可能是因为保护层具有大的晶体颗粒。与实施例3相比，实施例1和2显示出小的晶体粒径且存档能力有小程度的改进。虽然在比较例1中制备的第一和第二保护层都是非晶的且最大6x3T窗口错误值为1.0E-1,但实施例1到3中的3T窗口错误均从3.0E-3减少到6.0E-3。比较例1的盘表现出较优异的存档能力，但显示出差的12x记录特性和高的6x3T窗口错误。这表明比较例1的盘不适合相当于12xDVD或更快的高速记录。(实施例4到12)如实施例2那样制造实施例4和6-12的相变光学记录介质，除了第二保护层改变为示于表5中的那样(基于ZnO的透明导电膜)。此外，如实施例2那样制造实施例5的相变光学记录介质，除了第二保护层改变为示于表1中的那样(基于ZnO的透明导电膜)且第一保护层改变为由50nrn厚的ZnS-SiO2(80:20mol。/。)层和10nm厚的ZnO:Al(lwt。/。)膜组成的双层。第一保护层通过对溅射靶顺序溅射ZnS-Si02和ZnO:Al层制造。表5列出了该盘的层组成，而表6显示评估结果。实施例4到12的第二保护层的电阻值和平均透光率值以下述方式测量。<电阻>具有与示于表5中的实施例4到12的第二保护层相同组成的膜以15nm的厚度沉积在玻璃基底上。将这些膜作为实施例4到12的第二保护层并通过4一果针电阻计(Loresta-AP,MitsubishiChemicalCorporation制)进4亍电阻测量。测量结果如下5xl(T3Qcm(实施例4);5xl(r3Qcm(实施例5);6xl0-3Qcm(实施例6);5xl(y3Qcm(实施例7);2xlO-2Qcm(实施例8);4xl()-2Qcm(实施例9);7xlO-2Qcm(实施例10);3xl(r2Qcm(实施例11);和8xl(T2Qcm(实施例12)。<平均透光率>如上述电阻测量中的情况那样，具有与示于表5中的实施例4到12的第二保护层相同组成的膜以15nm的厚度沉积在玻璃(石英玻璃)基底上。将这些膜作为实施例4到12的第二保护层并通过紫外光和可见光分光光度计(UV-2500，ShimadzuCorporation制)进行平均透光率的测量。平均透光率的测量在600-700nm的波长范围内在室温下进行。测量结果如下94%(实施例4);94°/。(实施例5);93%(实施例6);93%(实施例7);91%(实施例8);89%(实施例9);89%(实施例10);90%(实施例11);和87%(实施例12)。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>从表6可以看出，在实施例4到12中，12xDOW抖动值不大于10%，6x3T窗口错误值不大于2.0E-02,防止了短标记的产生，并且调制度高达60%以上。将实施例4到12与实施例1到3比较，虽然仅6xDOW10抖动值类似，但实施例4到12与实施例1到3相比在其它参数方面是优异的。极限存档能力时间尤其是在实施例7和8中显著得长(超过600小时)，这可能归因于9nm的小平均晶体粒径。实施例4到12中的平均晶体粒径均不大于20nm,且除了在实施例5中外均不大于12nm。应注意，难以制造平均晶体粒径小于2nm的保护层，并且由此带来的效果仍是难以预料的。从以上所示的结果以及鉴于存档能力，优选的平均晶体粒径的范围在2nm到30nm。(实施例13)在实施例13中，ZnO:Bi用于第二保护层。该保护层提供低的抖动(不大于10%),但与其它实施例相比提供较小的调制度。第二保护层的电阻值和平均透光率值如实施例4中那样测量。电阻为lxl(^Qcm且平均透光率为65%。(实施例14到20)在实施例14到20中，ZnO:Mn用于第二保护层且进行类似的评估，其中仅记录层材料组成改变。由ZnO:Mn形成的第二保护层，即使在不同的记录层材料组成情况下，仍提供了不大于10%的低的12xDOW10抖动值和不小于60%的高调制度。此外，6x3T窗口错误减少到不大于1.0E-3，且极限存档能力时间显著的长(超过300小时)。实施例14的第二保护层的电阻值和平均透光率值如实施例4中那样测量。第二保护层的电阻为6xl(^Qcm且平均透光率为92%。由于实施例15到20的第二保护层具有与实施例14相同的组成，因此它们的电阻和平均透光率值视作与实施例14的第二保护层相同。在实施例4、6、7、和8中，测量X-射线衍射光谱。对于X-射线衍射，采用利用CuKa射线(x-i.54埃)的e_2e法(其中e为入射角)。图5显示衍射光谱，其中观察到了反射层中Ag的衍射峰和ZnO的衍射峰。26=34°附近的峰是对应于ZnO晶体的(002)晶面的衍射峰。测量20=34°附近峰的半值宽度，利用以下谢乐(Scherrer)^式计算微晶尺寸。测量结果示于表7。用X-射线衍射峰的半值宽度确定的微晶尺寸与通过用透射电子显微镜观察晶体确定的平均晶体粒径几乎相同。i射乐7^式t=0.94xX/卩cos0其中t为微晶尺寸，X为入射X射线的波长，(3为半值宽度，且0为布拉格角。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>权利要求1.一种光学记录介质，包含第一保护层；含Sb作为主要成分的记录层；第二保护层；和反射层，从用于信息的记录和再现的光穿过该介质的一侧来看，依次设有该第一保护层、记录层、第二保护层和反射层，其中该第一保护层和/或第二保护层由结晶氧化物形成，该第一保护层和第二保护层都与记录层接触。2.根据权利要求1的光学记录介质，其中与该记录层接触的该保护层的平均晶体粒径为2nm到30nm。3.根据权利要求2的光学记录介质，其中与该记录层接触的该保护层的平均晶体粒径为2nm到20nm。4.根据权利要求1到3中任一项的光学记录介质，其中该第二保护层是结晶透明导电膜。5.根据权利要求1到4中任一项的光学记录介质，其中该第二保护层含有氧化锌作为主要成分。6.根据权利要求5的光学记录介质，其中该第二保护层含有选自Al、Ga、In、Mn、Ge、Cu、和Si中的一种或多种元素。全文摘要提供了一种光学记录介质，其中产生数量足够小的引起错误的短标记以实现优异的高级记录特性，并且其中非晶标记的形状均匀。该光学记录介质包括第一保护层；含Sb作为主要成分的记录层；第二保护层；和反射层，依次设置该第一保护层、记录层、第二保护层、和反射层，其中光穿过该介质以进行信息的记录和再现，其中，该第一保护层和/或第二保护层由结晶氧化物形成，该第一保护层和第二保护层都与记录层接触。文档编号G11B7/254GK101371305SQ20078000298公开日2009年2月18日申请日期2007年1月18日优先权日2006年1月23日发明者伊藤和典,出口浩司,大仓浩子,日比野荣子申请人:株式会社理光