固态聚合物电解质、用其制作的电池、电极和双电层电容器的制作方法

专利名称：固态聚合物电解质、用其制作的电池、电极和双电层电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高离子导电率的固态聚合物电解质，该固态电解质包括以下物质的复合材料(i)一种由单体混合物合成的新聚合物，该混合物包括带有三羟基或多羟基的多元醇的包含氨基甲酸乙酯键的氧化烯衍生物，(ii)一种电解质盐；本发明还涉及包含上述聚合物的电极和其制作方法；包括上述固态聚合物电解质或上述电极的电池和其制作方法；以及使用上述固态聚合物电解质的双电层电容器和其制作方法。
背景技术：
在离子领域，有一种尺寸缩小和使其成为固态类型的趋势，为了把固态电解质作为一种新的离子导电体替代传统的电解质溶液应用到固态原电池或二次电池和双电层电容器方面，做了许多广泛的努力。传统的产品例如电解质溶液电池在长期可靠性方面有许多问题，因为它们有发生电解质溶液泄漏或电极物质流出的倾向。相反，固态电解质产品不会导致这些问题，而且很容易使其厚度变小，此外，固态电解质在耐热方面非常出色，而且在产品例如电池的制作方法方面有利。
在使用固态电解质的电池中，那些使用聚合物作为电解质的主要成分的电池，与那些使用无机物质的电池相比，有挠性增加的优点，该优点使前者可以加工成各种形式，然而，以往研究的这些产品仍然遇到一个问题，即电流只有一小部分能够被输出，因为固态聚合物电解质的离子导电率很低。
这种固态聚合物电解质的一个实例在英国聚合物期刊上有描述(Br.Polym.J.，Vol.319，137页，(1975))，一种由聚环氧乙烷和无机碱金属盐构成的复合材料显示了离子导电率，然而导电率在室温下低至10-7S/cm。
最近，有许多报道指出一种侧链上带有低聚氧化乙烯基的梳状聚合物有增强的离子导电率，这是因为增加的氧化乙烯链的热运动对离子导电率的贡献。物理化学期刊(J.Phys.Chem.)，第89卷，987页，(1984)中描述了侧链带有低聚氧化乙烯的聚甲基丙烯酸与一种碱金属盐复合的实例。另一个实例，其中带有低聚氧乙烯侧链的磷腈聚合物和一种碱金属盐化合被描述于美国化学协会期刊(J.Am.Chem.Soc.)，第106卷，6854页(1984)。
美国专利No.4,357,401公开了一种使用交联聚合物的固态聚合物电解质，但是这种固态聚合物电解质的离子导电率即使在高温下仍然不能令人满意，即在50℃时，电导率低至10-4～10-5S/cm。
美国专利No.4,792,504提出了另外一种包括聚环氧乙烷连续网络的固态聚合物电解质，该聚环氧乙烷用一种由金属盐和非质子传递溶剂构成的电解质溶液浸渍。然而这固态电解质很难制成有足够强度的薄膜，而且由于交联剂结构其离子导电率仍然不能令人满意。
最近，在锂二次电池方面已经做了许多研究，其中，金属氧化物或金属硫化物例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、MoS2等被用做阳极。例如，电化学协会期刊(J.Electrochem.Soc.)，第138卷(No.3)，665页(1991)中报道的使用MnO2或NiO2作阳极的电池。这些电池由于其高重量(gravimetric)或高体积(volumetric)容量而引起注意。
而且，在使用导电性聚合物作为电活性材料的电池方面有许多报道。例如，使用聚苯胺作为阳极的锂二次电池，已经被Bridgestone Co.，Ltd.和Seiko Co.，Ltd.以硬币型电池的形式投放市场用作备用源。例如，在“电池的第27论文集，3A05L和3A06L”(1986)中有报道。聚苯胺作为一种用作高容量和挠性好阳极的电活性材料也引起人们的注意。
最近，双电层电容器被广泛地用在储备备用源中，该双电层电容器包括碳材料制作的极化电极和安排在电极之间的离子导电溶液。该碳材料有很大的比表面积。如活性碳、碳黑等。例如，一种带有碳基极化电极和有机电解质溶液的电极在“Kinou Zairyo”，1989，2，第33页中有描述。在“佐治亚州亚特兰大电化学协会第173次会议”(“The173rd Electrochemical Society Meeting Atlanta Georgia”)5月No.18(1988)中描述了一种双电层电容器使用一种水合硫酸溶液，而且在日本特许公开No.63-244570(1988)中提出一种使用高导电率的Rb2Cu3I3Cl7作为无机固相电解质的电容器。
然而，使用传统电解质溶液的双电层电容器在长期使用和可靠性方面存在许多问题，这是因为在长期使用中或应用高电压时，有溶液泄漏到电容器外的趋势；另一方面使用传统无机基础的离子导电物质的双电层电容器存在一个问题，即离子导电物质即使在低电压下也分解，因此输出电压低。
日本特许公开No.平4-253771(1992)描述了一种在电池或电容器中使用膦腈聚合物基质的聚合物的离子导电物质。使用包含这种聚合物的上述离子导电物质作为主要成分的电容器有各种优点，它的输出电压比以无机物质为基质的离子导电物质高，它可以被加工成各种形状，而且很容易被密封。然而，在这种情况下，固态聚合物电解质的离子导电率低至10-4～10-6S/cm，仍然不能令人满意，而且也有一个缺点，即输出(take-out)电流小。尽管通过加入增塑剂可能增加固态聚合物电解质的离子导电率，但是这样给了电解质流动性，其意味着，电解质可能再也不能被当作完全固态处理，结果，这种聚合物制作的薄膜膜强度差，而且聚合物膜形状不好，因此，当把这种聚合物应用在双电层电容器或电池中时，不仅有发生短路的趋势，而且象在液体离子导电物质情况下那样，密封困难。此外，当它与极化电极如碳材料装配在一起制作一个电容器时，固态聚合物电解质和有很大比表面积的碳材料均相复合时会出现问题，因为两种物质都是固态，很难均相复合。
固态聚合物电解质的离子导电率，经过以往的研究，到目前为止已被改进到室温下10-4～10-5S/cm，然而比液体离子导电物质的离子导电率仍低两个数量级还要多。而且，温度不高于0℃时，离子导电率急剧地下降到更低水平。此外，当这些固态电解质以薄膜的形式加入到一种装置中，例如双电层电容器，或加入到电池中时，制作方法会出现困难，因为固态电解质很难与电极复合，而且电解质和电极之间很难达到满意的接触。
为了解决这些问题，本发明者曾提出一种离子导电固态聚合物电解质，该电解质是一种由(甲基)丙烯酸酯单体混合物生产的聚合物和一种电解质盐的组合物，该单体混合物包括含氨基甲酸乙酯键的氧化烯衍生物(在日本特许公开平6-187822(1994)号公报中有报道)。这种固态聚合物电解质具有改进的离子导电率，在室温或低于室温下高达10-3S/cm，然而，这种固态电解质形成的厚度小于10μm的薄膜膜强度差，当用在双电层电解质或电池中时，趋于发生短路。
因为电池或电容器中的固态聚合物电解质层涉及离子迁移率，其能量密度将通过使电解质层更薄而得到提高。因此电池或电容器的体积能被制造的更小。此外，因为聚合物电解质层更薄，电池或电容器中的电阻将会下降，电阻下降会使输出电流(take-out)或充电电流增加，其能量密度得到提高。
这样一种电解质还可减少离子腐蚀和短路的发生，提高二次电池和电容器的循环寿命。
所以，希望有能够形成薄的膜而且显示尽可能好的膜强度的固态聚合物电解质。
发明目的本发明的目的之一是提供了一种固态聚合物电解质，该电解质能够被模压成一种膜厚50μm或更薄的自立式膜，尤其是模压成膜厚低于10μm的薄膜，该膜强度很好，足以应用在电池或双电层电容器中，而且在室温和在低温下，离子导电率高，加工性能非常出色。
本发明的目的之二是提供使用这种固态聚合物电解质的原电池和二次电池及其制作方法，该电池很容易以薄膜的形式制造，能够在高电容和高电压下工作，而且可循环性好，稳定性高。
本发明的目的之三是提供一种电极和使用这种电极的二次电池，该电极的电化学活性高，挠性好。
本发明的目的之四是提供一种电极及其制作方法，该电极能够用在双电层电容器中，当制成膜时极化度高和强度好，而且与固态电解质接触性好。
本发明的目的之五是提供一种双电层电容器及其制作方法，该电容器利用了室温和低温下离子导电性都高的固态聚合物电解质，该电容器输出电压高、输出电流高、加工性能和稳定性出色、而膜强度和加工性能出色。
发明概述本发明人发现，一种固态聚合物电解质表现出非常好的膜强度，适合用做高离子导电性的固态聚合物电解质。这种固态聚合物电解质包括(a)一种聚合物和(b)一种电解质盐的组合物，其中(a)该聚合物含有作为一种组分的一种三或多羟基多元醇的包含氨基甲酸乙酯键的氧化烯衍生物。在这里和说明书的描述中，词“烷氧基(oxyalkyl)”包括低聚氧化烯和聚氧化烯，每种都至少包含一个氧化烯基。
而且，本发明人发现，把上述固态聚合物电解质应用到电池中会提高离子导电率、膜强度、加工性能等，从而解决了传统技术中的上述问题。
本发明人考虑到当例如制造一种使用上述固态聚合物电解质的薄固态电池时，提供薄膜形式的电极是非常重要的，因此，对此作了更进一步的研究，发现使用作为优良电活性物质的导电性聚苯胺和它的衍生物，特别是，可溶于有机溶剂的聚苯胺或它的衍生物或其它导电性聚合物、金属氧化物、金属硫化物，碳材料或其它电活性材料(阳极材料或阴极材料)与具有含氨基甲酸乙酯键的烷氧基侧链的聚合物组合使之可以形成具有高电化学活性和挠性又不会恶化上述电活性物质的电化学活性的电极，而且它还能使该电极通过溶剂铸膜的方法或其它合适的方法以薄膜的形式生产。
再有，本发明人发现使用后面将要提及的在双电层电容器中可用作极化电极的碳材料与带有包含氨基甲酸乙酯键的烷氧基侧链的聚合物结合使之能够形成一种极化电极，而不会恶化上述极化材料的极化强度，而且它能使电极通过溶剂铸膜的方法或其它合适的方法以薄膜的形式生产。
再有，本发明人发现使用上述固态聚合物电解质生产双电层电容器，该电容器输出电压高、输出电流高、加工性能和稳定性出色、能够制作整个固态双电层电容器。
为了达到以上描述的目的，本发明提供固态聚合物电解质、使用这种固态聚合物电解质的电池、制作这种电池的方法、还提供电极、双电层电容器、以及制作这样一种双电层电容器的方法，上述每一项都会在以下描述1)一种固态聚合物电解质，该电解质包括下列物质的复合物(a)一种聚合物，该聚合物是由至少一种化合物得到的，该化合物包含来源自带有三羟基或多羟基的多元醇的结构，并且上述醇式羟基基团中至少两个氢原子分别被如下通式(1)代表的单元取代CH2＝C(R1)C(＝O)[O(CH2)x(CH(CH3))y]zNHC(＝O)OR2-(1)
其中R1代表氢或甲基；R2代表包含至少一个氧化烯基团的二价有机基团，该有机基团可以是线性、支化或环状的，而且可以包含一个或多个除碳、氢、或氧以外的原子，x和y分别代表0或1～5的数字；z代表0或1～10的数值，当x和y都是0时，条件为z是0；单元(CH2)和(CH(CH3))可以无规律地排列在单元[O(CH2)x(CH(CH3))y]z中；条件为化合物中的每个这样的单元中的R1、R2、x、y和z分别独立地代表上述提到的原子、基团、数字或数值，不必与化合物中的其它上述单元的这些相同和/或共聚物，该共聚物包含至少一种上述化合物作为共聚单体(在下文，上述聚合物和共聚物将通常以“(共)聚合物”表示)；和(b)至少一种电解质盐。2)上述1)中描述的固态聚合物电解质，其中，(共)聚合物包括由以下单体的混合物生产的聚合物(A)至少一种化合物，该化合物包含来源自带有三羟基或更多羟基的多元醇的结构，上述醇式羟基中至少两个氢原子分别被以上通式(1)代表的单元取代 1-100wt％；(B)至少一种化合物，其每个分子包含一个上述通式(1)代表的单元，而且在其分子的剩余部分中没有烯类不饱和基团0-95wt％；和(C)至少一种化合物，其包括烯类不饱和基团而且与(A)和(B)不同0-80wt％条件为(A)和(B)的总量不少于(A)、(B)和(C)的总量的20wt％，上述聚合物被包含的量不少于电解质中使用的聚合物总量的50wt％。3)一种固态聚合物电解质，包括由以下物质构成复合物(a)聚合物，该聚合物可从至少一种包含源自三羟基或多羟基多元醇的结构的化合物得到，上述醇式羟基基团中至少两个氢原子分别被如下通式(2)代表的单元取代
CH2＝C(R1)C(＝O)[O(CH2)x(CH(CH3))y]zNHC(＝O)(OR3)n-(2)其中R1代表氢或甲基；R3分别代表-(CH2)2-，-CH(CH3)CH2-或-CH2CH(CH3)-；n代表不小于1的数字；x、y和z的含义分别与以上通式(1)中定义的相同和/或共聚物，该共聚物包括至少一种上述化合物作为共聚单体，和(b)至少一种电解质盐。4)上述3)中描述的固态聚合物电解质，其中(共)聚合物包括产自以下单体混合物的聚合物(A)至少一种化合物，该化合物包含源自三羟基或更多羟基的多元醇的结构，上述醇式羟基基团中至少两个氢原子分别被以上通式(2)代表的单元取代 1-100wt％；(B)至少一种化合物，其每个分子包含一个上述通式(1)代表的单元，而且在其分子的剩余部分中没有烯类不饱和基团0-95wt％；和(C)至少一种化合物，其包括烯类不饱和基团而且与(A)和(B)不同0-80wt％条件是，(A)和(B)的总量不少于(A)、(B)和(C)总量的20wt％，上述聚合物被包含的量不少于电解质中使用的聚合物总量的50wt％。5)以上1)～4)的任一项中描述的固态聚合物电解质，其中电解质盐是至少一种选自碱金属盐、季铵盐、季鏻盐和过渡金属盐中的化合物。6)1)～5)的任一项中描述的固态聚合物电解质，其中，固态聚合物电解质还包含增塑剂。7)包含上述1)～6)的任一项描述的固态聚合物电解质的电池。8)上述7)中描述的电池，该电池包括的阴极包含锂、锂合金或能包藏和排放锂离子的碳材料。9)上述7)或8)中描述的电池，该电池包括的阳极包含可溶于有机溶剂的以苯胺为基质的聚合物或其它导电性聚合物、金属氧化物、金属硫化物或碳材料。10)制造电池的方法，该方法包括下列步骤把可聚合单体混合物放入用于构造电池的框架中或放在支持物上，然后聚合这些可聚合的单体混合物，其中混合物包括至少一种化合物、至少一种电解质盐还可以有增塑剂，该化合物含有源于带有三个或更多个羟基的多元醇的结构，上述醇式羟基中至少两个氢原子分别被通式(1)代表的单元取代。11)以上10)中描述的制造电池的方法，其中固态聚合物电解质的(共)聚合物包括产自以下单体混合物的聚合物(A)至少一种化合物，该化合物含有源自带有三羟基和多羟基的多元醇的结构，上述醇式羟基中至少两个氢原子分别被以上通式(1)代表的单元取代 1-100wt％；(B)至少一种化合物，其每个分子包含一个上述通式(1)代表的单元，而且在其分子的剩余部分中没有烯类不饱和基团0-95wt％；和(C)至少一种化合物，其包括烯类不饱和基团而且与(A)和(B)不同0-80wt％条件是，(A)和(B)的总量不少于(A)、(B)和(C)总量的20wt％，上述聚合物被包含的量不少于电解质中使用的聚合物总量的50wt％。12)制造电池的方法，该方法包括下列步骤把可聚单体混合物放入用于构造电池的框架中或放在支持物上，然后聚合该可聚单体混合物，其中混合物包括至少一种化合物、至少一种电解质盐也可以含有增塑剂，所说的化合物含有源自带有三羟基或更多羟基的多元醇的结构，上述醇式羟基中至少两个氢原子分别被通式(2)代表的单元取代。13)以上12)中描述的制造电池的方法，其中固态聚合物电解质的(共)聚合物包括产自以下单体混合物的聚合物(A)至少一种化合物，该化合物包含来源于带有三个或更多个羟基的多元醇的结构，上述醇式羟基基团中至少两个氢原子分别被以上通式(2)代表的单元取代 1-100wt％；(B)至少一种化合物，其每个分子包含一个上述通式(1)代表的单元，而且在其分子的剩余部分中没有烯类不饱和基团0-95wt％；和
(C)至少一种化合物，其包含烯类不饱和基团而且与(A)和(B)不同0-80wt％条件是，(A)和(B)的总量不少于(A)、(B)和(C)总量的20wt％，上述聚合物被包含的量不少于电解质中使用的聚合物总量的50wt％。14)一种电极，该电极包括可从(a)和(b)获得的(共)聚合物，(a)至少一种化合物，该化合物含有源自带有三个或更多个羟基的多元醇的结构，上述醇式羟基基团中至少两个氢原子分别被如上通式(1)代表的单元取代，和(b)电活性物质或可极化材料。15)上述14)描述的电极，其中用于制作电极的(共)聚合物包括产自以下单体混合物的聚合物(A)至少一种化合物，该化合物包含来源于带有三个或更多个羟基的多元醇的结构，上述醇式羟基基团中至少两个氢原子分别被以上通式(1)代表的单元取代 1-100wt％；(B)至少一种化合物，其每个分子包含一个上述通式(1)代表的单元，而且在其分子的剩余部分中没有烯类不饱和基团0-95wt％；和(C)至少一种化合物，其包括烯类不饱和基团而且与(A)和(B)不同0-80wt％条件是，(A)和(B)的总量不少于(A)、(B)和(C)总量的20wt％，上述聚合物被包含的量不少于在电极中使用的聚合物总量的50wt％。16)一种电极，该电极包括可从(a)和(b)获得的(共)聚合物(a)至少一种化合物，该化合物含有来源于带有三个或更多个羟基的多元醇的结构，上述醇式羟基基团中至少两个氢原子分别被如上通式(2)代表的单元取代，和(b)电活性物质或可极化材料。17)上述16)描述的电极，其中(共)聚合物包括产自以下单体混合物的聚合物
(A)至少一种化合物，该化合物包含来源于带有三个或更多羟基的多元醇的结构，上述醇式羟基基团中至少两个氢原子分别被以上通式(2)代表的单元取代 1-100wt％；(B)至少一种化合物，其每个分子包含一个上述通式(1)代表的单元，而且在其分子的剩余部分中没有烯类不饱和基团0-95wt％；和(C)至少一种化合物，其包括烯类不饱和基团而且与(A)和(B)不同0-80wt％条件是，(A)和(B)的总量不少于(A)、(B)和(C)总量的20wt％，上述聚合物被包含的量不少于在电极中使用的聚合物总量的50wt％。18)上述14到17的任一项描述的电极，其中，电活性物质或极化材料包括可溶于有机溶剂的以苯胺为基质的聚合物或其它导电性聚合物、金属氧化物、金属硫化物或碳材料。19)包含极化电极和在电极之间安排的离子导电物质的双电层电容器，其中离子导电物质包括上述1)到6)的任一项描述的固态聚合物电解质。20)包含极化电极和在电极之间安排的离子导电物质的双电层电容器，其中极化电极包括以下物质的复合材料(a)(共)聚合物，其能够从至少一种含有来源于带有三个或更多个羟基的多元醇的结构的化合物得到，上述醇式羟基基团中至少两个氢原子分别被上述通式(1)代表的单元取代，和(b)碳材料。21)上述20)描述的双电层电容器，其中复合材料的(共)聚合物包括产自以下单体混合物的聚合物(A)至少一种化合物，该化合物包含来源于带有三个或更多羟基的多元醇的结构，上述醇式羟基基团中至少两个氢原子分别被以上通式(1)代表的单元取代 1-100wt％；(B)至少一种化合物，其每个分子包含一个上述通式(1)代表的单元，而且在其分子的剩余部分中没有烯类不饱和基团0-95wt％；和
(C)至少一种化合物，其包括烯类不饱和基团而且与(A)和(B)不同0-80wt％条件是，(A)和(B)的总量不少于(A)、(B)和(C)总量的20wt％，上述聚合物被包含的量不少于复合材料中使用的聚合物总量的50wt％。22)包含极化电极和在电极之间安排的离子导电物质的双电层电容器，其中极化电极包括(a)和(b)的复合材料(a)(共)聚合物，其能够从至少一种含有来源于带有三个或更多个羟基的多元醇的结构的化合物得到，上述醇式羟基基团中至少两个氢原子分别被上述通式(2)代表的单元取代，和(b)碳材料。23)上述22)中描述的双电层电容器，其中，复合材料的(共)聚合物包括产自以下单体混合物的聚合物(A)至少一种化合物，该化合物包含来源于带有三个或更多个羟基的多元醇的结构，上述醇式羟基基团中至少两个氢原子分别被以上通式(2)代表的单元取代 1-100wt％；(B)至少一种化合物，其每个分子包含一个上述通式(1)代表的单元，而且在其分子的剩余部分中没有烯类不饱和基团0-95wt％；和(C)至少一种化合物，其包括烯类不饱和基团而且与(A)和(B)不同0-80wt％条件是，(A)和(B)的总量不少于(A)、(B)和(C)总量的20wt％，上述聚合物被包含的量不少于在复合材料中使用的聚合物总量的50wt％。24)制造双电层电容器的方法，该方法包括下列步骤把可聚单体混合物放入用于构造双电层电容器的框架中或放在支持物上，然后聚合该可聚单体混合物，其中混合物包括(a)至少一种化合物，该化合物含有来源于带有三个或更多个羟基的多元醇的结构，上述醇式羟基基团中至少两个氢原子分别被上述通式(1)代表的单元取代，和
(b)至少一种电解质盐和可以含有增塑剂。25)上述24)描述的双电层电容器的制造方法，上述方法包括以下步骤把可聚单体混合物放入用于构造双电层电容器的框架中或放在支持物上，然后聚合该可聚单体混合物，其中混合物包括(A)至少一种化合物，该化合物包含来源于带有三个或更多个羟基的多元醇的结构，上述醇式羟基基团中至少两个氢原子分别被以上通式(1)代表的单元取代 1-100wt％；(B)至少一种化合物，其每个分子包含一个上述通式(1)代表的单元，而且在其分子的剩余部分中没有烯类不饱和基团0-95wt％；和(C)至少一种化合物，其包括烯类不饱和基团而且与(A)和(B)不同0-80wt％条件是，(A)和(B)的总量不少于(A)、(B)和(C)总量的20wt％，上述聚合物被包含的量不少于在复合材料中使用的聚合物总量的50wt％。26)制造双电层电容器的方法，该方法包括下列步骤把可聚单体混合物放入用于构造双电层电容器的框架中或放在支持物上，然后聚合该可聚单体混合物，其中混合物包括(a)至少一种化合物，该化合物含有来源于带有三个或更多羟基的多元醇的结构，上述醇式羟基中至少两个氢原子分别被上述通式(2)代表的单元取代，和(b)至少一种电解质盐和可以有增塑剂。27)上述26)描述的双电层电容器的制造方法，上述方法包括下列步骤把可聚单体混合物放入用于构造双电层电容器的框架中或放在支持物上，然后聚合这些可聚单体混合物，其中混合物包括(A)至少一种化合物，该化合物包含来源于带有三个或更多羟基的多元醇的结构，上述醇式羟基基团中至少两个氢原子分别被以上通式(2)代表的单元取代 1-100wt％；(B)至少一种化合物，其每个分子包含一个上述通式(1)代表的单元，而且在其分子的剩余部分中没有烯类不饱和基团0-95wt％；和
(C)至少一种化合物，其包括烯类不饱和基团而且与(A)和(B)不同0-80wt％条件是，(A)和(B)的总量不少于(A)、(B)和(C)总量的20wt％，上述聚合物被包含的量不少于复合材料中使用的聚合物总量的50wt％。
附图简述

图1是根据本发明薄固态电池的一个实例的剖面示意图。在图中1是阳极，2是固态聚合物电解质，3是阴极，4是集电极，5是绝缘隔离层，6是绝缘树脂密封；图2是根据本发明的固态双电层电容器的一个实例的剖面示意图，其中一对极化电极7被安排在两个集电极8之间，固体聚合物电解质膜9被安排在这些电极之间，10是绝缘隔离层，11是绝缘树脂密封和12是导线。
发明详述在下文，将更详细地描述本发明的固态电解质、电池、电极和固态双电层电容器的结构和制造方法。固态电解质本发明的固态聚合物电解质包括以下物质的复合材料(a)聚合物，该聚合物能从至少一种含有来源于带有三个或更多个羟基多元醇的结构的化合物得到，上述醇式羟基基团中至少两个氢原子分别被如下通式(1)代表的单元取代CH2＝C(R1)C(＝O)[O(CH2)x(CH(CH3))y]zNHC(＝O)OR2-(1)和/或共聚物，该共聚物包含至少一种上述化合物作为上述的共聚单体，上述聚合物和共聚物将通常以“(共)聚合物”表示；和(b)至少一种电解质盐。
上述通式(1)中的R1代表氢或甲基。
R2代表含有至少一个氧化烯基团的二价有机基团，该有机基团可以是线性、支化或环状的，可以包含一个或更多的除碳、氢、氧以外的原子。
化合物包含的由上述通式(1)所代表的每个这种单元中的R1和R2独立地代表上述基团，而且不必与化合物中其它上述单元的R1和R2相同。
x和y分别代表0或1～5的数字；z代表0或1～10的数值，条件是，当x和y都是0时，z是0；单元(CH2)和(CH(CH3))可以被无规地安排在单元[O(CH2)x(CH(CH3))y]z中。
优选的x、y和z的组合实例包括(a)x是0或1，y是0或1和z是0或1(条件是当x和y是0时z是0)(b)z是2～5，y是0和z是1～10；(c)x是1～5，y是1～5(随机排列)和z是1～10；或(d)x是0，y是1～5和z是1～10。
下文将要描述，异氰酸酯CH2＝C(R1)C(＝O)[O(CH2)x(CH(CH3))y]zNCO用来往多元醇上引入上述通式(1)代表的单元，而且在实例(a)中，相应的化合物活性高和易于与各种氧化烯化合物反应，而且它们是低粘度的液体，其利于液体体系的反应。
实例(b)到实例(d)中，相应的化合物聚合能力低，因此它们贮存稳定性好，而且作为可聚单体易于操纵。尤其是在实例(c)或(d)中，由于氧化丙烯基团的引入产生的化合物其介电常数低于带有氧化乙烯基团的化合物的介电常数，但是这些化合物对于某些应用非常有用，因为它们的熔点和粘度增加不象z值增加那样多。
如上所述，化合物中如通式(1)代表的每个这种单元的每个x、y和z可以相互之间是独立的。因此，具有适合特殊应用的所希望性能的固态聚合物电解质的制备可以通过适当使用这些可聚单体使之相互结合或把这些单体与其它可聚单体或聚合物一起使用以利用这些化合物的性质。
多元醇结构单元中的醇式羟基上的没有被前述通式(1)代表的单元取代的氢原子，在本发明使用的化合物中，可以优选地被有机链例如烷基、或含有至少一个氧化烯基团的烷基取代。有机链可以是线性、支化或环状、饱和或不饱和而且可以含有一个或多个除碳、氢或氧以外的原子。例如，这种有机链包括C1～C20线性或支化、饱和或不饱和烷基或脂肪环基团、甲氧甲基、甲氧乙基、乙氧乙基、丙氧丙基、或其它的烷氧-低聚亚烷基烷氧基、苯基、和C1～C20-烷基-取代的苯基。
所有或部分通式(1)代表的单元可以被通式(2)代表CH2＝C(R1)C(＝O)[O(CH2)x(CH(CH3))y]zNHC(＝O)(OR3)n-(2)其中R1代表氢或甲基；R3分别代表-(CH2)2-、-CH(CH3)CH2-或-CH2-CH(CH3)-；n是不小于1的数目；x、y和z的含义分别与通式(1)中定义的相同。
其结构包含通式(2)代表的单元的化合物在形成薄膜时，能提供膜强度很好的固态聚合物电解质。而且，这个单元对往目的聚合物中引入更多的氧化烯基团有用，其导致在或低于室温下更高的离子导电率。
至少一种用于合成本发明的固态聚合物电解质的单体必须包括含有源自三羟基或多羟基的多元醇的结构的化合物，上述醇式羟基中至少两个氢原子分别被上述通式(1)代表的单元取代。尽管由每个分子只含有一个通式(1)代表的单元的单体合成的聚合物，可以和电解质盐结合以形成固态聚合物电解质，但是这样得到的固态聚合物电解质，当把它模压成电池使用的厚度小于10μm的薄膜时，由于其膜强度差，可能会引起短路。因此一个分子中优选含有三个或多个通式(1)代表的单元。
用于合成本固态聚合物电解质的聚合物部分的单体可以获得，例如，通过使CH2＝C(R1)C(＝O)[O(CH2)x(CH(CH3))y]zNCO，其中R1、x、y和z的含义分别与通式(1)中定义的相同，与带有三个或多个羟基和至少一个氧化烯基团的多元醇反应而获得。
特别是，源自带有三个或多个羟基的多元醇，并且所说的醇式羟基中两个氢原子分别被通式(1)代表的单元取代的化合物能够很容易地得到，例如，通过使两摩尔的甲基丙烯酰异氰酸酯化合物(下文为简略起见以“MI”表示)或丙烯酰异氰酸酯化合物(下文为简略起见以“ AI”表示)与一摩尔二醇反应而制得，该二醇是三醇的衍生物，通过烯化氧与丙三醇的加聚作用制得，其中三醇的一个羟基被甲氧基封端。
源自带有三个或多个羟基的多元醇，并且所说的醇式羟基中三个氢原子分别被通式(1)代表的单元取代的化合物，能够很容易地例如，通过使三摩尔的MI或AI与一摩尔的三醇反应而得到，该三醇是通过烯化氧与丙三醇或其它带有三个羟基的醇加聚作用获得的。
源自带有至少四个羟基的多元醇，其中醇式羟基的四个氢原子分别被通式(1)代表的单元取代的化合物能够很容易地，例如，通过使四摩尔MI或AI与一摩尔四醇反应而获得，该四醇是通过烯化氧与季戊四醇或其它带有四个羟基的醇的加聚作用获得的。
源自带有至少五个羟基的多元醇，其中醇式羟基的五个氢原子分别被通式(1)代表的单元取代的化合物能够很容易地，例如，通过使五摩尔MI或AI与一摩尔五醇反应而获得，该五醇是通过烯化氧与α-D-吡喃葡糖的加聚作用获得的。
源自带有至少六个羟基的多元醇，其中醇式羟基的六个氢原子分别被通式(1)代表的单元取代的化合物能够很容易地，例如，通过使六摩尔MI或AI与一摩尔六醇反应而获得，该六醇是通过烯化氧与甘露糖醇的加聚作用获得的。
下文我们将满足以下条件的化合物称之为“PUX”化合物，所说的条件为“一种化合物，其含有源自带有三个或多个羟基的多元醇结构，并且所说的醇式羟基中至少两个氢原子分别被前述通式(1)代表的单元取代”。类似地，将含有源自带有三个或多个羟基的多元醇结构，并且所说醇式羟基中至少两个氢原子分别被前述通式(2)代表的单元取代的化合物，在下文中称之为“PUY”化合物。因为所有或部分通式(1)代表的单元可以被通式(2)代表，所以PUX化合物包括PUY化合物。
本发明的固态聚合物电解质包含的聚合物可以通过聚合至少一种PUX或PUY化合物或者用PUX或PUY化合物作为共聚单体进行聚合而获得。
用于与PUX或PUY化合物进行共聚反应的化合物是不受限定的。
这种化合物的例子包括其每个分子含有一个通式(1)代表的单元而且分子的剩余部分中不含有烯类不饱和基团的化合物(下文称之为带有氧化烯链的单官能团氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯)例如N-甲基丙烯酰氨基甲酸ω-甲基低聚乙氧基酯和甲基丙烯酰乙氧基氨基甲酸ω-甲基低聚乙氧基酯，带有氧化烯链的单官能团(甲基)丙烯酸酯例如甲基丙烯酸ω-甲基低聚乙氧基酯，(甲基)丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正-丁酯，(甲基)丙烯酰胺化合物例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、甲基丙烯酰吗啉和N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺，苯乙烯化合物例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，N-乙烯基酰胺例如N-乙烯基乙酰胺和N-乙烯基甲酰胺，烷基乙烯基醚例如乙基乙烯基醚等。在这些化合物中，带有氧化烯链的单官能团的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、带有氧化烯链的单官能团(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺化合物是优选使用的。最优选的是带有氧化烯链的单官能团氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，因为这种化合物能够往聚合物分子中引进更多的氨基甲酸乙酯或氧化烯基团。
对于聚合可以采用通常方法，其利用PUX或PUY化合物或上述化合物的丙烯酰或甲基丙烯酰基团的聚合能力，即，PUX或PUY化合物或者PUX或PUY化合物与选自上述化合物的至少一种化合物的可聚混合物，分别使用自由基聚合催化剂例如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等、阳离子聚合催化剂例如质子酸如CF3COOH等、路易斯酸如BF3、AlCl3等、或阴离子聚合催化剂例如丁基锂、萘基钠、烃氧基锂等进行自由基聚合、阴离子聚合或阳离子聚合。在PUX或PUY化合物和带有氧化烯链的单官能团的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的总量超过单体总量20％(按重量计)的情况下，聚合反应可以仅通过在无氧情况下，在70℃或高于70℃下加热单体混合物来实现。
聚合反应也能在单体混合物形成成形制品例如膜等之后进行，该单体混合物包括PUX或PUY化合物或者PUX或PUY化合物和上述化合物的可聚混合物。在本发明固态聚合物电解质中使用由至少一种PUX或PUY化合物合成的聚合物或者PUX或PUY化合物被用作共聚单体的共聚物的情况下，在形成膜后，再使这样的单体混合物进行聚合是特别有利的。
即，把至少一种PUX或PUY化合物和至少一种电解质盐例如碱金属盐、季铵盐、季磷盐或过渡金属盐，还可以向其中加或不加的(i)其它可聚合的化合物和/或(ii)增塑剂和/或(iii)溶剂混合在一起，然后将得到的可聚合的单体混合物，在存在或不存在如上所述的催化剂下，也可以加热和/或在电磁辐射例如光下聚合形成聚合物。尤其是，在加工过程中能够得到更大的自由度，这样通过这种方法在应用中有一很大优点，该方法包括把可聚单体混合物形成成形制品例如膜、板、盘或纤维，然后聚合这些可聚单体混合物，例如采用加热和/或电磁辐射如光以得到聚合物膜、板、盘或纤维。
不妨碍聚合的任何溶剂都可以使用，主要取决于所用单体的种类和催化剂的存在，可用的催化剂的实例包括四氢呋喃、乙腈、甲苯等。
聚合温度就能满足实现聚合反应来说，差别很大，主要取决于所用的PUX或PUY化合物的种类，通常采用温度为0～200℃，尽管，采用电磁辐射的聚合条件，对所用的PUX或PUY化合物的种类的依赖性很大，但是，采用至少几个mW的紫外线或γ线作为引发剂例如苯甲基甲基缩酮或二苯甲酮施行聚合也是可行的。
本发明固态聚合物电解质使用的聚合物，可以是，如上所述，PUX或PUY化合物的均聚物或者包含至少两种PUX或PUY化合物的共聚物，或者包含至少一种PUX或PUY化合物和至少一种其它上述可聚化合物的共聚物。在固态电解质上述段落定义的(其)聚物包括上述均聚物和共聚物中的任何一种。本发明固态聚合物电解质中使用的聚合物也可以是由至少一种PUX或PUY化合物得到的聚合物和/或包括至少一种PUX或PUY化合物的共聚物和其它聚合物的混合物。例如，是从至少一种PUX或PUY化合物得到的聚合物和/或包含至少一种PUX或PUY化合物的共聚物和聚合物例如聚环氧乙烷，聚丙烯腈(polyacryronitrile)，聚丁二烯、聚甲基丙烯酸(或丙烯酸)酯、聚苯乙烯、聚磷腈、聚硅氧烷或聚硅烷的混合物。
在以上共聚物或聚合物中，源自PUX或PUY化合物结构单元的量主要取决于共聚物或聚合物混合物中的其它组分的种类，而且，在没有包含带有氧化烯链的单官能团氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯作为共聚单体的情况下，考虑到离子导电率和膜强度，上述结构单元的量优选不低于共聚物或聚合物混合物总量的20％(重量)，更优选不低于50％(重量)。
在包含带有氧化烯链的单官能团氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯作为共聚单体的情况下，源自PUX或PUY化合物的结构单元的量占共聚物总量的1～100％(重量)，优选10～100％(重量)，更优选20～100％(重量)。当源自PUX或PUY化合物的结构单元的量低于共聚合物总量1％(重量)时，由其制造的固态聚合物电解质的膜强度非常显著地下降，而当以不超过50μm的薄膜应用在电池或双电层电容器中时，可能会导致短路。源自带有氧化烯链的单官能团氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的结构单元量为共聚物总量的95％(重量)以下，优选不大于90％，更优选不大于80％。源自PUX或PUY化合物的结构单元和那些源自带有氧化烯链的单官能团氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的结构单元的总量，考虑到离子导电率和由其制造的聚合物电解质的膜强度，应不少于共聚物的总量的20％(重量)，优选地不少于50％(重量)。
由PUX或PUY化合物合成的共聚物的量优选地不少于固态聚合物电解质中使用的聚合物混合物总量的50％(重量)。
当源自PUX或PUY化合物的结构单元的量落在上述说明范围之内时，该聚合物当其被包含在固态聚合物电解质中时，有足够的膜强度，而且离子导电率高。
用于本发明固态聚合物电解质生产的(共)聚合物包含的PUX或PUY化合物有两个或更多烯类不饱和基团，而且通过聚合作用，产生网络聚合物。因此，把上述PUX或PUY化合物与每分子含有一个通式(1)或(2)代表的单元的化合物混合用于聚合，其赋予聚合物高热流变性和很好的膜强度。在聚合物中构成侧链的的氧化烯基团中氧化烯链的数目或者在通式(1)中R2的氧化烯基团的数目(例如，通式(2)中n的数值)优选为1～1,000，更优选为5～50。
有机化合物可以优选地作为增塑剂加入到本发明的固态聚合物电解质中，其增加电解质的离子导电率。作为被加入的有机化合物，那些与用作合成本发明固态聚合物电解质的单体有很好的相容性、介电常数高、沸点不低于100℃和电化学稳定性好的化合物是适宜的。增塑剂的实例包括低聚醚类例如三甘醇甲基醚和四甘醇二甲基醚，碳酸酯类例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸亚乙烯酯，芳香腈类例如苯基氰和甲苯基氰，二甲基甲酰胺，二甲亚砜，N-甲基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷酮，硫化合物例如四氢噻吩砜，磷酸酯等。在这些实例中，低聚醚类和碳酸酯类是优选的，特别优选碳酸酯类。这样，在本说明书和附带的权利要求书中描述的术语“增塑剂”在那里不必意味着这样的材料，该材料通常加入到其它材料中以增加后者的可塑性。
增塑剂加入的量越多，固态聚合物电解质的离子导电率越高。然而，如果增塑剂的量太多，固态聚合物电解质的机械强度下降，优选的加入增塑剂的量最多是用作生产本发明固态聚合物电解质的单体重量的5倍。通过PUX化合物与可聚化合物例如碳酸亚乙烯酯和N-乙烯基吡咯烷酮实施共聚，与无一聚合能力的增塑剂适当结合，添加剂的量可以增加，不降低机械强度而提高离子导电率。
与由至少一种PUX化合物获得的聚合物和/或包括这种PUX化合物作为共聚单体的共聚物复合的电解质盐的比例，优选为1分子电解质盐比2～100侧链上的醚氧原子。本说明书描述的电解质盐的“分子”意指电解质盐的单位化学式。例如，1分子LiBF4意指一对Li+和BF-4。如果复合的电解质盐相对于醚氧原子以大于1/2分子的比例存在，离子的迁移将显著地受到抑制。相反，电解质盐的比例不大于1/100分子是不希望的，因为离子的绝对量不够而且离子导电率下降。电解质盐的上述复合比例更优选地为电解质盐的1个分子对4～100个侧链上的醚氧原子。
复合使用的电解质盐的种类没有特别的限制，而且任何含有希望在固态聚合物电解质盐中用做载流子的离子的电解质盐都可以使用。然而，希望该固态聚合物电解质中电解质盐的离解常数大，从这方面考虑，推荐的电解质盐是碱金属盐、季铵盐例如(CH3)4NBF4等、季鏻盐例如(CH3)4PBF4等、过渡金属盐例如AgClO4等、或质子酸例如盐酸、高氯酸、四氟硼酸等。
供本发明电池所用的阴极使用的电活性物质优选地为，如说明书以后讨论的，是那些其中碱金属离子起载流子作用和其氧化还原电势低例如碱金属、碱金属合金、碳材料等，因为当使用它们时，能够得到高电压、高电容的电池。因此，当应用到包括这样的阴极和碱金属离子载流子的电池中时，碱金属盐被要求作为固态聚合物电解质的电解质盐。碱金属盐的实例包括，例如，LiCF3SO3、LiPF6、LiClO4、LiI、LiBF4、LiSCN、LiAsF6、NaCF3SO3、NaPF6、NaClO4、NaI、NaBF4、NaAsF6、KCF3SO3、KPF6、KI等，其中，最优选碱金属是锂或锂合金，因为当使用锂或锂合金时，能够得到高电压和高电容的电池，而且该电池可以被制作成薄膜、板或盘的形状。在阴极包括碳材料的情况下，不仅可以使用碱金属离子，而且也可以使用季铵盐、季鏻盐、过渡金属盐和各种质子酸。
在固态双电层电容器的情况下，在其中复合使用的电解质盐的种类没有特别的限制，而且使用含有希望用做载流子的离子的化合物就足够了。然而，希望该化合物有在固态聚合物电解质中离解常数大的离子，而且该离子容易在极化电极表面形成双电层。这样的化合物的实例是季铵盐例如(CH3)4NBF4、(CH3CH2)4NClO4等，过渡金属盐例如AgClO4等，季鏻盐例如(CH3)4PBF4，碱金属盐例如LiCF3SO3、LiPF6、LiClO4、LiI、LiBF4、LiSCN、LiAsF6、NaCF3SO3、NaPF6、NaClO4、NaI、NaBF4、NaAsF6、KCF3SO3、KPF6、KI等，有机酸例如p-甲苯磺酸等，和上述有机酸的盐，无机酸例如盐酸、硫酸等。其中，由于较高输出电压和较大离解常数，季铵盐、季鏻盐和碱金属盐是优选的。在季铵盐中，那些在铵离子的N原子上有不同取代基团的例如(CH3CH2)(CH3CH2CH2CH2)3NBF4，由于在所复合聚合物中可溶性高而且其离解常数大，从而被优选。电池和电极为构造本发明的电池，作为阴极，希望使用电活性物质(阴极材料)，其中碱金属离子起载流子作用和其氧化还原电势低例如碱金属、碱金属合金和碳材料，因为这样能够得到高电压、高电容的电池。在这些电活性物质中，金属锂或锂合金例如锂/铝合金、锂/铅合金、锂/锑合金等，为特别优选的，因为它们的氧化还原电势最低。碳材料同样是特别优选的，因为当它们包藏锂离子时，它们的氧化还原电势低，而且它们稳定且安全。能够包藏和释放锂离子的碳材料的实例是天然石墨、合成石墨、气相法生产的碳、从碳那里生产的石墨化的碳、石油焦碳、煤焦碳、沥青碳、多并苯、富勒烯(fullerenes)例如C60和C70等。
为构造本发明的电池，作为阳极，希望使用氧化还原电势高的电活性物质(阳极材料)，例如金属氧化物、金属硫化物、导电性聚合物、或碳材料等，因为这样可以获得高电压，高电容的电池。在这些电活性物质中，金属氧化物例如氧化钴、氧化锰、氧化钒、氧化镍、氧化钼等，金属硫化物例如硫化钼、硫化钛、硫化钒等由于有较高填充密度和较高的容量(volumetric capacity)，从而是优选的，而且，氧化锰、氧化镍、氧化钴等由于其电压高和容量高，从而是特别优选的。
金属氧化物或金属硫化物的制备方法没有特别限制，它们可以通过传统电解方法或加热方法制备，例如在“Denkikagaku”，第22卷，574页(1954)中描述的。当把它们用作锂电池中的电活性物质时，优选地以LixCoO2、LixMnO2等的形式产生锂原子，其在电池的制作过程中，插入到金属氧化物或金属硫化物中或者与金属氧化物或金属硫化物复合。插入锂原子的方法没有特别的限制，而且这种插入可以通过电化学插入锂离子实现或者通过US专利No.4,357,215中描述的方法实现，在该美国专利中，盐如Li2CO3等与金属氧化物混合，然后加热处理。
由于挠性和容易制成薄膜、板、盘或纤维，所以导电聚合物是优选的阳极材料之一。这种导电聚合物的实例是以苯胺为基质的化合物例如聚苯胺、聚二炔和其衍生物、聚(对-亚苯基)、聚吡咯和其衍生物、聚亚噻嗯基(polythienylene)和其衍生物、聚吡啶二基(polypyridinediyl)和其衍生物、聚亚异硫茚基和其衍生物、聚亚呋喃基和其衍生物、聚亚硒吩(polyselenophenylene)和其衍生物、聚亚芳基亚乙烯基(polyarylenevinylene)和其衍生物例如聚(对亚苯基亚乙烯基)(poly(p-phenylenevinylene))、聚亚噻嗯基亚乙烯基(polythienylenevinylene)、聚亚呋喃基亚乙烯基(polyfurylenevinylene)、聚亚萘基亚乙烯基(polynaphthylenevinylene)、聚亚硒吩基亚乙烯基(polyselenophenylenevinylene)、聚吡啶二基亚乙烯基(polypyridinediylvinylene)等及其衍生物，在它们之中，可溶于有机溶剂的以苯胺为基质的聚合物是特别优选的。
在本发明的电池或电极中，用作电活性物质的导电聚合物是通过以下描述的化学或电化学方法或者任何其它传统方法制备的。
碳材料的实例包括天然石墨、合成石墨、气相法生产的碳、从碳那里生产的石墨化的碳、石油焦碳、煤焦碳、氟化石墨、沥青碳、多并苯、富勒烯(fullerenes)例如C60和C70等。
在本发明的电池或电极中，用作电活性物质的碳材料可以是那些可作为商品买到的或通过任何传统方法制备的。
有机溶剂-可溶的以苯胺为基质的聚合物，该聚合物被优选地用作本发明的电池或电极的电活性物质，有利于通过溶液涂层实现成型，尤其有利于薄膜电池的制造。以苯胺为基质的聚合物(聚苯胺或其衍生物)的实例包括聚苯胺、聚邻甲苯胺、聚间甲苯胺、聚邻甲氧基苯胺、聚间甲氧基苯胺、聚二甲代苯胺、聚2，5-二甲氧基苯胺、聚2，6-二甲氧基苯胺、聚2，5-二乙氧基苯胺、聚2，6-二乙氧基苯胺、聚邻乙氧基苯胺、聚间乙氧基苯胺和包含这些聚合物含有的单体单元的共聚物。然而，本发明不局限于这些，而且任何含有源自苯胺或其衍生物的重复单元的聚合物都可以使用。有机溶剂-可溶的以苯胺为基质的聚合物的侧链数目越大，由于当侧链数增加，可溶性提高，因此使用就越便利，但是，随着侧链数目的增加，出现了不利的影响，阳极的重量(gravimetriccapacity)变小。因此，优选的以苯胺为基质的聚合物的实例包括聚苯胺、聚邻甲苯胺、聚间甲苯胺、聚邻甲氧基苯胺、聚间甲氧基苯胺、聚二甲代苯胺等。
尽管本实验采用的用于制备聚苯胺及其衍生物的聚合方法没有特别限制，但是通常使用的方法是苯胺或苯胺衍生物例如邻甲氧基苯胺等经过电化学或化学的氧化聚合，例如，A.G.MacDiarmid等人在化学协会期刊，化学通讯(in Journal of Chemical Society，ChemicalCommunication)，1784页(1987)中报道的。
本发明中使用的这样得到的以苯胺为基质的聚合物分子量没有特别限制，但是通常分子量至少为2,000的以苯胺为基质的聚合物是优选的。
还有，以上述方式获得的以苯胺为基质的聚合物大多数含有阴离子，作为掺杂物，这些阴离子存在于聚合溶液中。考虑到聚合物的溶解度和重量(gravimetric capacity)，上述情况是不利的，因此，优选无掺杂阴离子和进一步把以苯胺为基质的聚合物在它例如，通过膜-、板-、或盘-成型方法被加工成电极之前转化成还原类型。尽管对于无掺杂的方法没有特别限制，但是通常采用的方法为把以苯胺为基质的聚合物用碱例如氨水或氢氧化钠处理。同样，对于还原的方式也没有特别的限制，采用普通化学或电化学方法就可以了。例如，在化学还原的情况下，还原可以很容易地在室温下通过把用碱处理过的以苯胺为基质的聚合物(即无掺杂的以苯胺为基质的聚合物)在肼或苯肼溶液中浸渍或搅拌来实现。
这样得到的无掺杂或还原型的以苯胺为基质的聚合物可溶于各种有机溶剂，而且能以溶液状态与包含至少一种PUX或PUY化合物的可聚单体溶液混合。这样制备的混合物能被制成薄膜，板或盘，例如，通过把混合物涂在各种支持物例如电极、金属板和玻璃板上，或能成型为任何其它形式，例如，纤维，由此电极可以被制造。
溶解这些以苯胺为基质的聚合物的溶剂，根据这些聚合物中苯环上的取代基团的种类，差别很大，但是没有特别的限制。通常，吡咯烷酮类例如N-甲基吡咯烷酮，酰胺类例如二甲基甲酰，极性溶剂例如间甲苯酚，或二甲基丙烯脲(dimethyl propylene urea)等都是很好的溶剂。
下一步，将详细解释本发明的电池和电极制作方法的实例。
例如，至少一种PUX或PUY化合物与上述的电活性物质(阳极材料或阴极材料)进行混合，并且还可以加或不加上述的其它可聚化合物和/或可以加或不加上述的增塑剂。在此情况下，所包含的化合物根据要制作的电池以适当的比例混合。这样得到的可聚单体/电活性物质混合物被做成例如膜、板、盘或纤维状，然后聚合以获得电极。在这个方法中，聚合可以通过与制备上述(共)聚合物的上述聚合方法例如，使用加热或电磁辐射，相类似地实现。当电活性物质使用可聚单体混合物/电活性材料的混合物呈高度流动性，例如，以苯胺为基质的聚合物可溶在有机溶剂中，该混合物可以被制成希望的形状，例如，可涂层在支持物上例如集电极或其它玻璃等制作的支持物上以形成膜或板，紧接着聚合以制作电极。
这样制造的，包含上述电活性物质的电极被用作电极中的至少一个，另一个以相类似的方法制作的、包含其它电活性材料的电极或者传统使用的电极被用作电极中的另一个，然后这两个电极以相互之间不接触的构造形式被放入构造电池的框架中，或者被固定在支持物上。例如，阴极和阳极通过在电极边缘部分的适当厚度的隔离层相连，并放在上述框架上，然后，在可聚单体混合物被注入阴极和阳极之间后，混合物聚合，上述混合物是通过把至少一种PUX或PUY化合物与至少一种选自上述电解质盐例如碱金属盐的电解质盐混合来制备的，并且还可以加或不加上述其它可聚化合物、和/或可以加或不加上述增塑剂，该混合物的聚合是通过与获得上述(共)聚合物相同的聚合方法例如通过加热和/或电磁辐射来实现的，进一步还可以用绝缘树脂例如聚烯烃、环氧树脂等密封框架。由以上可以获得电极和电解质之间接触很好的电池。当使用的是通过聚合上述可聚单体混合物获得的电极时，所得到的电池是那些其中的电极和电解质之间接触特别好。
在制备这样的可聚单体混合物过程中，依据所制造的电池适当地决定混合物中每种组分的比例。上述电池框架或支持物可以由金属例如不锈钢，树脂例如聚丙烯、聚酰亚胺等，或者陶瓷材料例如导电性或绝缘玻璃等制作，尽管其材料不特别地局限于此处所列的那些。这些框架和支持物可以做成圆筒形、硬币形、圆盘形、箱式、板式或任何其它形状。
如上所述，在生产薄膜、板、或圆盘电池的制造中，以下制造方法特别有用，在该方法中使包含至少一种PUX或PUY化合物和至少一种电解质盐的可聚单体混合物进行聚合以产生包含组合物的固态聚合物电解质，该组合物包括(i)PUX或PUY化合物的均聚物或者包含至少两种PUX或PUY化合物的共聚物或者包含至少一种PUX或PUY化合物和至少一种其它可聚化合物的共聚物或者上述均聚物和共聚物的混合物，和(ii)至少一种电解质盐。
作为本发明的这样制造的电池的一个实例，如图1显示的薄型固态电池的剖面示意图。在图1中，1是阳极，2是固态聚合物电解质，3是阴极，4是集电极，5是绝缘聚酰亚胺膜，其为绝缘隔离层，6是绝缘树脂密封。
在制作电池的外壳中，可以采用包括以下过程的方法，在该过程中，上述阳极板和阴极板与放在它们之间事先制备好的固态聚合物电解质板一层压一层地放置以制成叠层板，这个最终叠层板被卷绕，然后插入到圆筒形电池框架中，如上所述的可聚单体混合物倾注入其中，紧接着聚合。双电层电容器以下将说明本发明的固态双电层电容器。
完全能够达到高输出电压和大输出电流以及加工性能和可靠性能都很出色的整体固态双电层电容器是通过在固态双电层电容器中使用本发明的上述固态聚合物电解质得到的。
图2是剖面示意图，显示的是本发明的固态双电层电容器的一个实例，固态双电层电容器包括面积为1cm×1cm、厚约0.5mm的薄膜池。在图2中，每个8是集电极，集电极中间安排的是一对极化电极7，固态聚合物电解质膜9被安排在这些电极之间。10是绝缘隔离层，其包括这个实施方案使用的绝缘膜，11是绝缘树脂密封，12是导线。
集电极8优选地由导电和电化学防腐蚀材料以及比表面积尽可能大的材料制作。例如，可以列举各种金属和它们的烧结体、导电聚合物、碳板等。
极化电极7可以包含任何在双电层电容器中通常使用的极化材料例如碳材料，而且包含通过把这种碳材料和本发明的固态聚合物电解质复合得到的材料的电极是优选的。就碳材料有足够的比表面积来说，碳材料用作极化材料是没有特别限制的。比表面积越大，双电层的电容量越大。因此，优选使用比表面积尽可能大的极化材料。例如，可以使用碳黑例如炉法碳黑、热解碳黑(包括乙炔黑)、槽法碳黑等、活性碳例如椰壳活性碳、天然石墨、合成石墨、气相法制备的碳、从气相法碳那里生产的石墨化的碳、多并苯(polyacene)、富勒烯(fullerenes)例如C60和C70等。
下面，对本发明的固态双电层电容器制备方法的实例进行以下的说明。
如上所述，以下制造方法在本发明的固态双电层电容器的制造方面很有用，在该方法中，使通过混合至少一种PUX和PUY化合物和至少一种电解质盐得到的可聚单体混合物聚合和制成复合材料，该复合材料包括(i)PUX或PUY化合物的均聚物或者包含至少两种PUX或PUY化合物的共聚物或者包含至少一种PUX或PUY化合物和至少一种其它可聚化合物的共聚物或者上述均聚物和共聚物的混合物，和(ii)至少一种电解质盐。
在极化电极的制作中，该极化电极包括极化材料例如碳材料和上述(共)聚合物，该共聚物优选使用在本发明的固态双电层电容器中，首先，使至少一种PUX或PUY化合物在可以加或不加上述其它可聚化合物和/或可以加或不加上述增塑剂的条件下与极化材料混合。每种组分按适当的比例混合，该比例取决于所制造的电容器。这样得到的可聚单体/极化材料混合物在支持物，例如，在极电集、金属板、玻璃板等上做成膜、板、或盘，然后以和获得上述(共)聚合物的聚合方法相类似的方法，例如，通过加热或电磁辐射进行聚合从而制作出极化电极。根据本发明的方法，可以制造出包含极化材料和上述(共)聚合物的薄膜、薄板、薄盘复合材料电极，该电极与集电极接触良好。
两个这样制造的极化电极以相互之间不接触的构造形式被放入构造电容器的框架中，或者被固定在支持物上。例如，两个电极通过适当厚度的隔离层在电极边缘部分被结合在一起，放在上述框架中，然后在可聚单体混合物倾注到两个电极之间后，该混合物以和上述相同的方法进行聚合，该可聚单体混合物是通过把至少一种PUX或PUY化合物与至少一种选自上述电解质盐的电解质盐例如碱金属盐混合制备的，其中还可以加入或不加入上述其它可聚化合物、和/或可以加入或不加入上述增塑剂，进一步，还可以用绝缘树脂例如聚烯烃、环氧树脂等密封框架，由以上可以获得电极和电解质之间接触很好的电池。
在这种单体混合物的制备中，每种组分以合适的比例混合，该比例取决于所制造的电容器、上述电容器框架或支持物可以用金属例如不锈钢，树脂例如聚丙烯、聚酰亚胺等，或陶瓷材料例如导电性或绝缘性玻璃等制作，尽管其材料不特别地局限于此处所列那些。这些框架和支持物可以做成圆筒形、硬币形、圆盘形、箱式、板式或任何其它形状。
除了图2显示的板形以外，固态双电层电容器的形状可以是硬币式样、盘式、箱式或圆筒式，其可以通过以下方法制造，该方法包括把板状极化电极的叠层板和板状固态聚合物电解质卷绕成圆筒状，把该圆筒插入筒形电容器框架，然后密封该框架。
当制造圆筒形电容器时，可以采用包括以下过程的方法，其中上述极化电极板与放在它们之间事先制备好的固态聚合物电解质板一层压一层地放置，这个最终叠层板被卷绕和插入到圆筒形电容器框架中，然后把上述可聚单体混合物倾注入其中，聚合该混合物。
有益效果本发明的固态聚合物电解质是包含梳状或网络状聚合物的固态聚合物电解质，该聚合物侧链含有含氨基甲酸乙酯键的“烷氧基”基团，如上所述，该聚合物由作为原材料的前述可聚单体混合物能很容易地被制作和成型为膜、板、盘、纤维等，该聚合物离子导电率高，作为膜或其它制品时强度好，而且在加工成薄膜、板、盘、纤维等方面可加工性能出色。
包含上述固态聚合物电解质作为离子导电物质的本发明的电池能够很容易地制造成以下形式，例如，薄膜式、板式、箱式或硬币式，而且即使当制成很薄的形式时，也不会短路。它可以产生大输出(take-out)电流和提供高可靠性电池，尤其是整体固态型电池。
而且，本发明的阴极包含锂、锂合金、能包藏和释放锂离子的碳材料等电活性物质的电池，能很容易地通过使用上述固态聚合物电解质作为离子导电物质制成薄膜式、板式、箱式或硬币式电池，而且它不会短路，即使当制成很薄的形式时也不会。它能产生大输出(take-out)电流和提供高可靠性电池，尤其是整体固态型电池。
此外，本发明电池的阳极包括上述含至少一种PUX或PUY化合物的(共)聚合物，和电活性物质例如以苯胺为基质的可溶于有机溶剂的聚合物或其它导电性聚合物、金属氧化物、金属硫化物、碳材料等，而且该阳极的特征在于使用上述固态聚合物电解质作为离子导电物质，因此该电池能够很容易地制成薄膜式、板式、箱式或硬币式，而且不会短路，甚至当制造成这样很薄的形式时也不会，它能产生大输出(take-out)电流和提供高可靠性电池，尤其是整体固态型电池。
还有，本发明的电极，其包含上述包括至少一种PUX或PUY化合物的(共)聚合物和电活性物质例如以苯胺为基质的可溶于有机溶剂的聚合物或其它导电性聚合物、金属氧化物、金属硫化物、碳材料等，以及上述电极的制作方法提供了具有希望的挠性的电极而没有使上述电活性材料具有的出色的电化学活性退化，尤其提供例如可用于各种电池的薄膜状、板状或盘状电极。
此外，根据本发明的电池的制作方法，各种形状的电池可以被制作，本发明方法，尤其便于制作更薄的电池，而且提供高可靠性电池，该电池可以在高电容和高电压下工作，而且可循环性好，尤其是整体固态型电池。
本发明的双电层电容器为包含固态聚合物电解质作为离子导电物质的双电层电容器，该固态聚合物电解质可以通过制备上述可聚单体混合物和随后聚合这些混合物得到，包括至少一种电解质盐的上述可聚单体混合物产生带有包含氨基甲酸乙酯键的烷氧基的梳状或网络状聚合物，而且可以很容易地被模制或成形为强度很好的膜、板、或盘。该双电层电容器即使当制成薄膜式、板式、箱式或盘式时，也不会短路，它提供输出电压高和输出(take-out)电流大的高可靠性双电层电容器，尤其提供整体固态双电层电容器。
特别地，根据本发明的双电层电容器和其制作方法可提供高可靠性的双电层电容器，该双电层电容器的极化电极与功能为离子导电物质的固态聚合物电解质接触良好，电容器的输出电压高，输出(take-out)电流大，而且尤其可提供整体固态双电层电容器。
本发明实施的最佳方式下文，将通过代表性的实例更具体地描述本发明。无须说，这些实例仅仅是为说明的目的且本发明不局限于这些实例。实例1(1)单体化合物3的合成化合物3由化合物1和化合物2按照如下表示的反应合成 (化合物1) (化合物2) (化合物3)其中X1和X2分别表示CH2CH2O)p[CH(CH3)CH2O]qH和
57.7g的化合物1(KOH值34.0mg/g，p/q＝4)和3.89g的化合物2在氮气氛围下溶解在100ml充分精制的THF中，然后，在其中加入0.44g的二月桂酸二丁基锡。在25℃下，进行反应约15小时以得到化合物3其为无色粘性液体。
做1H-NMR和IR测量以及元素分析，其结果显示化合物1与化合物2是以1∶3的摩尔比反应的，并且化合物2的异氰酸酯基团消失和氨基甲酸乙酯键形成提供给化合物3。(2)以化合物3为基质的固态聚合物电解质的生产和评估。
1.46g的化合物3溶解在100ml的THF中，然后在其中加入0.14g的LiCF3SO3并混合均匀，然后，THF在室温下减压移去。这样，化合物3/LiCF3SO3混合物(可聚单体混合物)以粘性液体的形式得到。在氩气氛围下，这样获得的混合物的一部分涂在玻璃板上，在100℃下加热1小时以产生化合物3的聚合物/LiCF3SO3的复合材料，其为约厚30μm的透明的自立式膜。在25℃下，通过电阻法测定的膜的离子导电率为2×10-5S/cm。实例2(1)化合物6的合成化合物6由化合物4和化合物5按照如下表示的反应合成 (化合物4) (化合物5)(化合物6)其中X3表示以下物质的混合物CH2CH2O)p[CH(CH3)CH2O]qH 和CH2CH2O)p[CH(CH3)CH2O]qCH3比例为2∶1X4表示以下物质的混合物 和CH2CH2O)p[CH(CH3)CH2O]qCH3比例为2∶1
38.5g的化合物4(KOH值22.7mg/g，p/q＝5)和2.42g的化合物5在氮气氛围下溶解在100ml充分精制的THF中，然后，在其中加入0.29g的二月桂酸二丁基锡。在25℃下，进行反应约15小时以得到化合物6其为无色粘性液体。
做1H-NMR和IR测量以及元素分析，其结果显示化合物4与化合物5是以1∶2的摩尔比反应的，并且化合物5的异氰酸酯基团消失和氨基甲酸乙酯键形成提供给化合物6。(2)以化合物6为基质的固态聚合物电解质的生产和评估。
1.40g的化合物6溶解在100ml的THF中，然后在其中加入0.14g的LiCF3SO3并混合均匀，然后，THF在室温下减压移去。这样，化合物6/LiCF3SO3混合物(可聚单体混合物)以粘性液体的形式得到。在氩气氛围下，一部分这样获得的混合物涂在玻璃板上，在100℃下加热1小时以产生化合物6的聚合物/LiCF3SO3的复合材料，其为厚约30μm的透明的自立式膜。在25℃下，通过电阻法测定的膜的离子导电率为7×10-5S/cm。实例3除了用0.15g的NaCF3SO3代替在实例1中使用的LiCF3SO3外，用与实例1同样的方法生产固态聚合物电解质和将其加工为厚约20μm的透明的自立式膜。在25℃下，通过电阻法测定的膜的离子导电率为3×10-5S/cm。实例4除了用0.11g的LiI代替在实例1中使用的LiCF3SO3外，用与实例1同样的方法生产固态聚合物电解质和将其加工为厚约20μm的透明的自立式膜。在25℃下，通过电阻法测定的膜的离子导电率为3×10-4S/cm。实例5(1)化合物8的合成
(化合物7) (化合物2)(化合物8)化合物8由化合物7和化合物2按照上述表示的反应合成55g的化合物7(数均分子量Mn＝550)和11.1g的化合物2在氮气氛围下溶解在100ml充分精制的THF中，然后，在其中加入0.66g的二月桂酸二丁基锡。在25℃下，进行反应约15小时以得到化合物8其为无色粘性液体。
做1H-NMR和IR测量以及元素分析，其结果显示化合物7与化合物2是以1∶1的摩尔比反应的，并且化合物2的异氰酸酯基团消失和氨基甲酸乙酯键形成提供给化合物8。(2)以[化合物3/化合物8的共聚物]为基质的固态聚合物电解质的生产和评估。
1.2g在实例1中合成的化合物3和1.2g化合物8溶解在50ml的THF中，再在其中加入0.14g的LiCF3SO3并混合均匀。然后，THF在室温下减压移去。这样，化合物3/化合物8/LiCF3SO3混合物(可聚单体混合物)以粘性液体的形式得到。在氩气氛围下，这样获得的混合物一部分涂在玻璃板上，在100℃下加热1小时以产生[化合物3/化合物8的共聚物]/LiCF3SO3的复合材料，其为约厚30μm的透明的自立式膜。在25℃下，通过电阻法测定的膜的离子导电率为1×10-4S/cm。实例6(1)化合物10的合成化合物10由化合物9和上述化合物5(见实例2)按照如下表示的反应合成 (化合物9)(化合物10)其中X1和X5分别表示CH2CH2O)p[CH(CH3)CH2O]qH和 10.86g的化合物5和57.7g的化合物9(KOH值68.0mg/g，p/q＝4)在氮气氛围下溶解在100ml充分精制的THF中，然后，在其中加入0.44g的二月桂酸二丁基锡。在25℃下，进行反应约15小时以得到化合物10其为无色粘性液体。
做1H-NMR和IR测量以及元素分析，其结果显示化合物9与化合物5是以1∶6的摩尔比反应的，并且化合物5的异氰酸酯基团消失和氨基甲酸乙酯键形成提供给化合物10。(2)以[化合物10/化合物8的共聚物]为基质的固态聚合物电解质的生产和评估。
1.2g的化合物10和1.2g的化合物8溶解在100ml的THF中，然后在其中加入0.14g的LiCF3SO3并混合均匀，然后，THF在室温下减压移去。这样，化合物10/化合物8/LiCF3SO3混合物(可聚单体混合物)以粘性液体的形式得到。在氩气氛围下，这样获得的一部分混合物涂在玻璃板上，在100℃下加热1小时以产生[化合物10/化合物8的共聚物]/LiCF3SO3的复合材料，其为约厚30μm的透明的自立式膜。在25℃下，通过电阻法测定的膜的离子导电率为8×10-5S/cm。实例7(1)化合物12的合成化合物12由化合物11和化合物2按照如下表示的反应合成 其中X1和X2分别表示CH2CH2O)p[CH(CH3)CH2O]qH和 在氮气氛围下，57.7g的化合物11(KOH值68.0mg/g，p/q＝6)和7.78g的化合物2溶解在100ml充分精制的THF中，然后，在其中加入0.44g的二月桂酸二丁基锡。在25℃下，进行反应约15小时以得到化合物12，其为无色粘性液体。
做1H-NMR和IR测量以及元素分析，其结果显示化合物11与化合物2是以1∶5的摩尔比反应的，并且化合物2的异氰酸酯基团消失和氨基甲酸乙酯键形成提供给化合物12。(2)以[化合物12/化合物3的共聚物]为基质的固态聚合物电解质的生产和评估。
这样获得的0.10g化合物12和1.0g的化合物3溶解在20ml的THF中，然后在其中加入0.14g的LiCF3SO3并混合均匀，然后，THF在室温下减压移去。这样，化合物12/化合物3/LiCF3SO3混合物(可聚单体混合物)以粘性液体的形式得到。在氩气氛围下，这样获得的混合物一部分涂在玻璃板上，在100℃下加热1小时以产生[化合物12/化合物3的共聚物]/LiCF3SO3的复合材料，其为厚约20μm的透明的自立式膜。在25℃下，通过电阻法测定的膜的离子导电率为8×10-5S/cm。实例8除了用0.30g的AgI代表在实例7中使用的LiCF3SO3外，用与实例7同样的方法生产和加工固态聚合物电解质。在25℃下，通过电阻法测定这样加工的膜的离子导电率为3×10-4S/cm。实例9在氩气氛围下，0.4g的化合物3，1.40g的化合物8，1.5g的碳酸亚内酯(propylene carbonate)(PC)和0.28g的LiCF3SO3被充分混合，化合物3/化合物8/PC/LiCF3SO3混合物(可聚单体混合物)以粘性液体的形式得到。在氩气氛围下，这样获得的一部分混合物涂在玻璃板上，在100℃下加热1小时以产生[化合物3/化合物8的共聚物]/PC/LiCF3SO3的复合材料，其为约厚50μm的透明的自立式膜。在25℃下，通过电阻法测定的膜的离子导电率为2×10-3S/cm。实例10除了用四甘醇二甲醚(tetraglyem)(TG)代替在实例9中使用的PC外，用与实例9同样的方式加工[化合物3/化合物8的共聚物]/TG/LiCF3SO3复合材料成厚约50μm的透明的自立式膜。在25℃下，通过电阻法测定的膜的离子导电率为7×10-4S/cm。实例11除了用碳酸二乙酯(DEC)代替在实例9中使用的PC外，用与实例9同样的方法加工[化合物3/化合物8的共聚物]/DEC/LiCF3SO3复合材料成厚约50μm的透明的自立式膜。在25℃下，通过电阻法测定的膜的离子导电率为3×10-3S/cm。实例12制备可聚单体混合物在氩气氛围下，0.2g的化合物3，1.30g的化合物8，1.3g的碳酸亚丙酯(PC)和1.3g的碳酸亚乙酯(EC)和0.56g的LiBF4混合均匀，以生产由化合物3/化合物8/PC/EC/LiBF4混合物组成的可聚单体混合物，其为一粘性液体。
在氩气氛围下，这样获得的一部分混合物涂在玻璃板上，在100℃下加热1小时以产生[化合物3/化合物8的共聚物]/PC/EC/LiBF4的复合材料，其为厚约50μm的透明的自立式膜。在25℃和-10℃下，通过电阻法测定的膜的离子导电率各自为3×10-3S/cm和1×10-3S/cm。实例13(1)化合物15的合成
(化合物13)(化合物14) (化合物15)化合物15由化合物13和化合物14按照上述表示的反应合成。
55.0g的化合物13(KOH值56.0mg/g)和8.53g的化合物14在氮气氛围下溶解在100ml充分精制的THF中，然后，在其中加入0.36g的二月桂酸二丁基锡。在25℃下，进行反应约15小时以得到化合物15其为无色粘性液体。
做1H-NMR和IR测量以及元素分析，其结果显示化合物13与化合物14是以1∶2的摩尔比反应的，并且化合物14的异氰酸酯基团消失和氨基甲酸乙酯键形成提供给化合物15。(2)以[化合物15/化合物8的共聚物]为基质的固态聚合物电解质的生产和评估。
1.0g化合物8和0.1g的化合物15溶解在20ml的THF中，然后在其中加入0.14g的LiCF3SO3并混合均匀，然后，THF在室温下减压移去。这样，化合物8/化合物15/LiCF3SO3混合物(可聚单体混合物)以粘性液体的形式得到。在氩气氛围下，这样获得的一部分混合物涂在玻璃板上，在100℃下加热1小时以产生[化合物8/化合物15的共聚物]/LiCF3SO3的复合材料，其为厚约20μm的透明的自立式膜。在25℃下，通过电阻法测定的膜的离子导电率为2×10-5S/cm。实例14(1)化合物17的合成化合物17由化合物16和上述化合物5(见实例2)按照如下表示的反应合成 其中X1和X5分别表示CH2CH2O)p[CH(CH3)CH2O]qH和 55.0g的化合物16(KOH值56.0mg/g，p/q＝7)和8.53g的化合物5在氮气氛围下溶解在100ml充分精制的THF中，然后，在其中加入0.36g的二月桂酸二丁基锡。在25℃下，进行反应约15小时以得到化合物17，其为无色粘性液体。
做1H-NMR和IR测量以及元素分析，其结果显示化合物16与化合物5是以1∶4的摩尔比反应的，并且化合物5的异氰酸酯基团消失和氨基甲酸乙酯键形成提供给化合物12。(2)以化合物17为基质的固态聚合物电解质的生产和评估。
1.1g化合物17溶解在100ml的THF中，然后在其中加入0.14g的LiCF3SO3并混合均匀，然后，THF在室温下减压移去。这样，化合物17/LiCF3SO3混合物(可聚单体混合物)以粘性液体的形式得到。在氩气氛围下，这样获得的一部分混合物涂在玻璃板上，在100℃下加热1小时以产生化合物17的聚合物/LiCF3SO3的复合材料，其为厚约20μm的透明的自立式膜。在25℃下，通过电阻法测定的膜的离子导电率为1×10-5S/cm。实例15制备可聚单体混合物在氮气氛围下，1.5g的化合物17，1.3g的碳酸亚丙酯(PC)和1.3g的碳酸亚乙酯(EC)和0.56g的LiBF4混合均匀，以生产由化合物17/PC/EC/LiBF4混合物组成的可聚单体混合物，其为一粘性液体。
在氩气氛围下，该混合物涂在玻璃板上，在100℃下加热1小时以产生化合物17的聚合物/PC/EC/LiBF4的复合材料，其为厚约50μm的透明的自立式膜。在25℃和-10℃下，通过电阻法测定的膜的离子导电率分别为2.5×10-3S/cm和0.7×10-3S/cm。实例161.1g的ω-甲基低聚乙氧基异丁烯酸酯CH2＝C(CH3)CO(OCH2CH2)nOCH3(n＝23)NK-ester M-230G(Chin-Nakamura化学工业有限公司的产品)和1.1g的化合物3(见实例1)溶解在100ml的THF中，然后在其中加入0.14g的LiCF3SO3并混合均匀，然后，THF在室温下减压移去。这样，化合物3/M-230G/LiCF3SO3混合物(可聚单体混合物)以粘性液体的形式得到。在氩气氛围下，这样获得的一部分混合物涂在玻璃板上，在100℃下加热1小时以产生[化合物3/M-230G的共聚物]/LiCF3SO3的复合材料，其为厚约20μm的透明的自立式膜。在25℃下，通过电阻法测定的膜的离子导电率为8×10-6S/cm。实例171.1g化合物3和0.2g的N，N-二甲基丙烯酰胺溶解在100ml的THF中，然后在其中加入0.14g的LiCF3SO3并混合均匀，然后，THF在室温下减压移去。这样，化合物3/N，N-二甲基丙烯酰胺/LiCF3SO3混合物(可聚单体混合物)以粘性液体的形式得到。在氩气氛围下，这样获得的一部分混合物涂在玻璃板上，在100℃下加热1小时以产生[化合物3/N，N-二甲基丙烯酰胺的共聚物]/LiCF3SO3的复合材料，其为厚约20μm的透明的自立式膜。在25℃下，通过电阻法测定的膜的离子导电率为2×10-5S/cm。实例181.1g化合物3和0.2g的聚环氧乙烷PEO-1(Sumitomo Seika K.K.的产品)溶解在100ml的THF中，然后在其中加入0.14g的LiCF3SO3并混合均匀，然后，THF在室温下减压移去。这样，化合物3/PEO-1/LiCF3SO3混合物(可聚单体混合物)以粘性液体的形式得到。在氩气氛围下，这样获得的一部分混合物涂在玻璃板上，在100℃下加热1小时以产生PEO-1/化合物3的聚合物/LiCF3SO3的复合材料，其为厚约20μm的透明的自立式膜。在25℃下，通过电阻法测定的膜的离子导电率为1×10-5S/cm。实例19包含氧化钴和固态聚合物电解质的阳极的制作在氧气氛围下，11g的Li2CO3和24g的Co3O4混合均匀并在800℃下加热24小时，接着精细粉碎以得到LiCoO2粉末。LiCoO2粉末和实例13制做的可聚单体混合物在氩气氛围下按重量比7∶3混合，该混合物涂在不锈钢薄片上，面积为1cm×1cm，厚约200μm。而且涂层薄片在100℃下加热聚合1小时，以生成氧化钴/固态聚合物电解质复合材料阳极(65mg)。实例20包含固态聚合物电解质的二次电池的制作在带有手套的氩气氛围的箱子中，厚75μm的锂薄片被切成1cm×1cm(5.3mg)的小片。在箔的每个边缘部分(1mm宽)用厚5μm的聚酰亚胺膜覆盖作为隔离层。接着，实例12中制作的可聚单体混合物涂在锂薄片上，然后，实例19中制做的氧化钴阳极紧密地装配在锂薄片的混合物-涂层表面上。最终构造在100℃下加热1小时，然后电池的边缘部分用环氧树脂密封以产生固态锂/氧化钴二次电池。
图1显示的是这样得到的电池的剖面示意图。
这种电池在2.0～4.3V的操作电压和0.1mA恒定电流下重复地承受充电和放电。结果显示最大放电量为4.0mAh，直到放电量下降到50％时循环寿命是200次。
以相同方法制做的另一个电池在2.0～4.3V的操作电压和0.3mA恒定电流下重复地承受充电和放电。结果显示最大放电量为3.8mAh，直到放电量下降到50％时循环寿命是167次。实例21包含聚苯胺和固态聚合物电解质的阳极的制作电解氧化的电化学聚合在1cm×1cm不锈钢薄片上进行，使用石墨薄片作为反电极、0.5M苯胺水溶液和1.5M HBF4水溶液，以1mA电流通过恒定电流方法，以得到厚约100μm的聚苯胺膜。然后，该膜用甲醇清洗，在80℃真空下干燥24小时。
然后，在氩气氛围下转移到带有手套的箱子中，而且用实例12中制做的可聚单体混合物浸渗。然后，在100℃下聚合1小时，以制做包含聚苯胺/固态聚合物电解质的阳极(45mg)。实例22包含锂，聚苯胺和固态聚合物电解质的二次电池的制作除了使用实例21中制做的包含聚苯胺和固态聚合物电解质的阳极代替包含氧化钴的阳极外，用与实例20同样的方式制做锂/聚苯胺固态二次电池。
这种电池在2.0～4.0V的操作电压和0.1mA恒定电流下重复地承受充电和放电。结果显示最大放电量为1.0mAh，直到放电量下降到50％时循环寿命是356次。
以相同方法制做的另一个电池在2.0～4.0V的操作电压和0.3mA恒定电流下重复地承受充电和放电。结果显示最大放电量为0.9mAh，直到放电量下降到50％时循环寿命是280次。实例23包含石墨和固态聚合物电解质的阴极的制作10g石墨纤维，该石墨纤维通过气相法生产随后被Showa Denko K.K.石墨化(平均纤维直径0.3μm，平均纤维长度2.0μm，在2700℃下热处理)，与200ml的2.5M丁基锂在正己烷中的溶液混合，然后，在室温下搅拌8小时，以预先加入锂离子，接着己烷清洗和在真空下干燥。6g这样制备的石墨纤维，该石墨纤维以原子比C/Li＝12/1(通过元素分析确定)加入锂，和4g实例15制备的可聚单体混合物在氩气氛围下混合，然后，该混合物等分试样涂在不锈钢薄片上，面积为1cm×1cm，厚约150μm。该涂层薄片在100℃下加热聚合1小时，以生成包含石墨(C/Li＝12/1)和固态聚合物电解质的阴极(21mg)。实例24包含氧化钴，石墨和固态聚合物电解质的二次电池的制作除了使用实例23中制做的包含石墨和固态聚合物电解质的阴极代替锂薄片外，用与实例20的相同方法制作石墨/氧化钴固态二次电池。
这种电池在1.5～4.3V的操作电压和0.1mA恒定电流下重复地承受充电和放电。结果显示最大放电量为3.8mAh，直到放电量下降到50％时循环寿命是197次。
以相同方法制做的另一个电池在1.5～4.3V的操作电压和0.3mA恒定电流下重复地承受充电和放电。结果显示最大放电量为3.6mAh，直到放电量下降到50％时循环寿命是185次。实例25可溶于有机溶剂的聚苯胺的合成在装有温度计、搅拌器、冷凝器的1升的四口烧瓶中，在通氮气的情况下，放入500ml的1N盐酸水溶液，并把20.3g的苯胺溶解在其中。然后，在搅拌和通氮气的情况下，在约30分钟内一点一点地加入11.5g的固体过硫酸铵。反应温度保持在约22℃，当加完过硫酸铵后，反应再继续进行另外的22小时。然后，反应混合物被过滤，滤渣用500ml去离子水清洗。接着产物被转移到烧杯中，再加入500ml的5％氨水，搅拌该混合物约1小时，紧接着过滤，滤渣用去离子水清洗，并在减压下干燥，以获得约16g无掺杂的聚苯胺粉末。
下一步在300ml的三口烧瓶中，加入150ml的一水合肼，然后，在搅拌和通氮气的情况下，在室温下约1小时内一点一点地加入上述无掺杂的聚苯胺粉末，接着，在氮气流下，混合物在室温下搅拌约10小时。然后，反应混合物在氮气气氛下过滤，滤渣在减压下干燥。下一步在氮气气氛下，滤渣用精制的THF清洗和用精制的醚清洗，接着在减压下干燥，以获得约14g被还原的聚苯胺粉末。
上述被还原的聚苯胺粉末的元素分析值如下碳、氢和氮的总量为98％，碳/氢/氮的元素比率为6.00/4.95/1.01，该值基本上符合计算值。
在氩气气氛下，该粉末溶解在精制的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，浓度可高达5wt％。当使用聚苯乙烯作为分子量标准材料计算时，从该溶液的GPC测试中得到的该聚苯胺的数均分子量约为20,000。实例26包含聚苯胺和固态聚合物电解质的阳极的制作在带有手套的氩气氛围的箱子中，实例12中制备的可聚单体混合物与实例25中制备的5wt％聚苯胺/NMP混合物混合，使聚苯胺和可聚单体混合物的重量比为1∶1，一部分最终混合物涂在面积为15mm×15mm，厚100μm不锈钢薄片上，该混合物的面积周围围有厚50μm的聚酰亚胺膜，该膜固定在不锈钢薄片各边缘部分，宽为3mm。
该混合物涂层薄片在60℃、80℃和100℃下分别加热1小时以干燥涂层和聚合单体，以生成包含聚苯胺和固态聚合物电解质的阳极。实例27包含锂，聚苯胺和固态聚合物电解质的二次电池的制作在带有手套的氩气氛围的箱子中，厚25μm的锂薄片被切成12mm×12mm(2.6mg)的小片。在箔的每个边缘部分(2mm宽)用厚5μm的聚酰亚胺膜覆盖做为隔离层。接着，实例12中制做的可聚单体混合物的一部分涂在锂薄片上，然后，实例26中制做的聚苯胺阳极紧密地装配在锂薄片涂层表面上。最终构造在100C℃下加热1小时，然后电池的边缘部分用环氧树脂密封以产生固态的锂/聚苯胺二次电池。该电池的构造与图1所示的相同。
这种电池在2.0～4.0V的操作电压和0.1mA恒定电流下重复地承受充电和放电。结果显示最大放电量为1.5mAh，直到放电量下降到50％时循环寿命是201次。
以相同方法制做的另一个电池在2.0～4.0V的操作电压和0.3mA恒定电流下重复地承受充电和放电。结果显示最大放电量为1.3mAh，直到放电量下降到50％时循环寿命是170次。实例28包含聚邻甲氧基苯胺和固态聚合物电解质的阳极的制做除了使用27.0g的邻甲氧基苯胺代替实例25中使用的苯胺外，用与实例25同样的方法合成和处理18g被还原的聚邻甲氧基苯胺粉末。
上述被还原的聚邻甲氧基苯胺粉末的元素分析值如下碳、氢和氮的总量为98％，碳/氢/氮的元素比率为7.00/6.91/1.03，该值基本上符合计算值。
在氩气气氛下，该还原的聚邻甲氧基苯胺粉末溶解在精制的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，浓度可高达8wt％。当使用聚苯乙烯作为分子量标准材料计算时，从该溶液的GPC测试中得到的该聚苯胺的数均分子量约为15,000。
其次，按与实例26的相同方法制作含聚邻甲氧基苯胺和固态聚合物电解质的阳极，只是使用8wt％的聚邻甲氧基苯胺/NMP溶液代替实例26中使用的5wt％的聚苯胺/NMP溶液。实例29包含聚邻甲氧基苯胺，锂和固态聚合物电解质的二次电池的制作除了使用实例28中制做的包含聚邻甲氧基苯胺(62mg)的阳极代替聚苯胺电极外，用与实例27同样的方式制做固态的锂/聚邻甲氧基苯胺二次电池。
这种电池在1.8～3.8V的操作电压和0.1mA恒定电流下重复地承受充电和放电。结果显示最大放电量为1.1mAh，直到放电量下降到50％时循环寿命是245次。
以相同方法制做的另一个电池在1.8～3.8V的操作电压和0.3mA恒定电流下重复地承受充电和放电。结果显示最大放电量为1.0mAh，直到放电量下降到50％时循环寿命是205次。实例30制备可聚单体混合物在氩气氛围下，实例1中得到的2.50g的化合物3与4.0g的碳酸亚丙酯(PC)和0.90g的高氯酸四乙胺(TEAP)混合均匀，以生产由化合物3/PC/TEAP混合物组成的可聚单体混合物，其为一粘性液体。
在氩气氛围下，该混合物涂在玻璃板上，在100℃下加热1小时以产生化合物3的聚合物/PC/TEAP的复合材料，其为厚约20μm的透明的自立式膜。在25℃和-10℃下，通过电阻法测定的膜的离子导电率分别为2.5×10-3S/cm和0.7×10-3S/cm。实例31活性碳电极的制做在氩气氛围下，椰壳活性碳和在实例30制备的可聚单体混合物按重量比1∶1混合，该混合物的一部分涂在不锈钢薄片上，面积为1cm×1cm，厚约150μm。而且涂层薄片在100℃下加热聚合1小时，制得活性碳/固态聚合物电解质复合材料电极(13mg)。实例32固态双电层电容器的制作在带有手套的氩气氛围的箱子中，实例31制备的面积为1cm×1cm的活性碳电极(13mg)在其边缘部分(1mm宽)用厚5μm的聚酰亚胺膜覆盖作为隔离层。接着，实例30中制做的可聚单体混合物的一部分涂在电极上，然后，另一个活性碳电极紧密地装配在那里。最终结构在100℃下加热1小时，然后电容器的边缘部分用环氧树脂密封以产生固态双电层电容器。
该双电层电容器的剖面示意图如图2所示。
这种电容器在0～2.5V的操作电压和0.1mA电流下重复地承受充电和放电。结果显示最大放电容量为210mF，在此条件下充电和放电反复50次，电容量基本没有变化。
以相同方法制做的另一个电容器在0～2.5V的操作电压和0.3mA恒定电流下重复地承受充电和放电。结果显示最大放电容量为200mF，在此条件下充电和放电重复50次，电容量基本没有变化。实例33固态双电层电容器的制作用0.3g的高氯酸锂(LiClO4)代替TEAP制备可聚单体混合物，该TEAP用在实例30中制备可聚单体混合物。除了使用这样得到的可聚单体混合物外，用与实例32同样的方式制做固态双电层电容器。
这种电容器在0～2.0V的操作电压和0.1mA电流下重复地承受充电和放电。结果显示最大放电容量为150mF，在此条件下充电和放电反复50次，电容量基本没有变化。
以相同方法制做的另一个电容器在0～2.0V的操作电压和0.3mA电流下重复地承受充电和放电。结果显示最大放电容量为140mF，在此条件下充电和放电重复50次，电容量基本没有变化。实例34乙炔黑电极的制做在氩气氛围下，乙炔黑和在实例30制备的可聚单体混合物按重量比6∶4混合，最终混合物涂在不锈钢薄片上，面积为1cm×1cm，厚约150μm，而且涂层薄片在100℃下加热聚合1小时，以生成乙炔黑/固态聚合物电解质复合材料电极(14mg)。实例35固态双电层电容器的制作除了使用实例34中制备的乙炔黑/固态聚合物电解质复合材料电极(14mg)外，用与实例33同样的方式制做固态双电层电容器。
这种电容器在0～2.5V的操作电压和0.1mA电流下重复地承受充电和放电。结果显示最大放电容量为50mF，在此条件下充电和放电反复50次，电容量基本没有变化。
以相同方法制做的另一个电容器在0～2.5V的操作电压和0.3mA电流下重复地承受充电和放电。结果显示最大放电容量为45mF，在此条件下充电和放电重复50次，电容量基本没有变化。实例36活性碳电极的制做在氩气氛围下，椰壳活性碳和在实例12制备的可聚单体混合物按重量比1∶1混合，该混合物的一部分涂在不锈钢薄片上，面积为1cm×1cm，厚约150μm。而且涂层薄片在100℃下加热聚合1小时，以生成活性碳/固态聚合物电解质复合材料电极(13mg)。实例37固态双电层电容器的制作在带有手套的氩气氛围的箱子中，实例36制备的面积为1cm×1cm的活性碳电极(13mg)，在其边缘部分(1mm宽)用厚5μm的聚酰亚胺膜覆盖做为隔离层。接着，实例12中制做的可聚单体混合物的一部分涂在电极上，然后，另一个活性碳电极紧密地装配在那里。最终结构在100℃下加热1小时，然后电容器的边缘部分用环氧树脂密封以产生固态双电层电容器。
该双电层电容器的剖面示意图如图2所示。
这种电容器在0～2.5V的操作电压和0.1mA电流下重复地承受充电和放电。结果显示最大放电容量为200mF，在此条件下充电和放电反复50次，电容量基本没有变化。
以相同方法制做的另一个电容器在0～2.5V的操作电压和0.3mA恒定电流下重复地承受充电和放电。结果显示最大放电容量为190mF，在此条件下充电和放电反复50次，电容量基本没有变化。对比实例1(1)化合物18的合成(化合物13)(化合物18)化合物18的合成按照上述表示的反应进行。
在氮气氛围下，15.5g的化合物5(见实例2)和55g的一甲基低聚乙二醇(monomethyloligoethylene glycol)(分子量550)(化合物13)溶解在100ml充分精制的THF中，然后，在其中加入0.66g的二月桂酸二丁基锡。在50℃下，进行反应约3小时以得到化合物18，其为无色粘性液体。
做1H-NMR和IR测量以及元素分析，其结果显示化合物5与一甲基低聚乙二醇(monomethyloligoethylene glycol)是以1∶1的摩尔比反应的，并且化合物5的异氰酸酯基团消失和氨基甲酸乙酯键形成提供给化合物18。(2)化合物20的合成
(化合物19) (化合物20)
化合物20的合成按照上述表示的反应进行。
在氮气氛围下，28.2g的丙烯酰乙氧基异氰酸酯(acryloyloxyethylisocyanate)(化合物19)和60g的低聚乙二醇(oligoethylene glycol)(分子量600)溶解在100ml充分精制的THF中，然后，在其中加入0.66g的二月桂酸二丁基锡。在50℃下，进行反应约3小时，得到无色粘性液体。
做1H-NMR和IR测量以及元素分析，其结果显示化合物19与低聚乙二醇(oligoethylene glycol)是以2∶1的摩尔比反应的，并且化合物19的异氰酸酯基团消失和氨基甲酸乙酯键形成提供给化合物20。(3)制备可聚单体混合物在氩气氛围下，2.10g这样得到的化合物18、0.51g的化合物20、1.3g的碳酸亚丙酯(PC)、1.3g的碳酸亚乙酯(EC)和0.56g的LiBF4混合均匀，以产生由化合物18/化合物20/PC/EC/LiBF4混合物组成的可聚单体混合物，其为一粘性液体。
在氩气氛围下，该混合物涂在玻璃板上，在100℃下加热1小时以试制[化合物18/化合物20的共聚物]/PC/EC/LiBF4的复合材料，其为厚约300μm的透明的自立式膜。在25℃和-10℃下，通过电阻法测定的膜的离子导电率分别为3×10-3S/cm和1×10-3S/cm。
在氩气氛围下，该混合物涂在玻璃板上，在100℃下加热1小时为了试制[化合物18/化合物20的共聚物]/PC/EC/LiBF4的复合材料，厚度不大于100μm的自立式膜。然而，当薄膜厚度不大于100μm时，得不到自立式的薄膜。对比实例2包含氧化钴和固态聚合物电解质的阳极的制作在氧气氛围下，Li2CO3和Co3O4混合均匀并在800℃下加热24小时，接着精细粉碎以得到LiCoO2粉末。LiCoO2粉末和对比实例1制做的可聚单体混合物，在氩气氛围下，按重量比7∶3混合，该混合物涂在不锈钢薄片上，面积为1cm×1cm，厚约200μm。而且涂层薄片在100℃下加热聚合1小时，以生成氧化钴/固态聚合物电解质复合材料阳极。对比实例3包含固态聚合物电解质的二次电池的制作在带有手套的氩气氛围的箱子中，厚75μm的锂薄片被切成1cm×1cm的小片，在薄片的边缘部分(1mm宽)用厚5μm的聚酰亚胺膜覆盖做为隔离层。接着，对比实例1中制做的可聚单体混合物涂在锂薄片上，然后，对比实例2中制做的氧化钴阳极紧密地装配在锂薄片的混合物-涂层表面上。最终构造在100℃下加热1小时，然后电池的边缘部分用环氧树脂密封，以制作固态锂/氧化钴二次电池。
这种电池在2.0～4.3V的操作电压和0.1mA恒定电流下重复地承受充电和放电。结果显示最大放电量为4.0mAh，当该循环反复50次时发生短路。
除了用厚10μm的聚酰亚胺膜代替厚5μm的聚酰亚胺膜外，用相同方法制做的另一个电池在2.0～4.3V的操作电压和0.1mA恒定电流下重复地承受充电和放电。结果显示最大放电量为4.0mAh，其循环寿命是200次。
用厚10μm的聚酰亚胺膜以相同方法制做的另一个电池，同样在2.0～4.3V的操作电压和0.3mA恒定电流下检测。结果显示最大放电量为2.8mAh，当该循环重复85次时发生短路。对比实例4制备可聚单体混合物在氩气氛围下，2.10g这样得到的化合物18、0.51g的化合物20、1.6g的碳酸亚丙酯(PC)、1.6g的碳酸亚乙酯(EC)和0.90g的高氯酸四乙胺(TEAP)混合均匀，以产生由化合物18/化合物20/PC/EC/TEAP混合物组成的可聚单体混合物，其为一粘性液体。
在氩气氛围下，该混合物涂在玻璃板上，在100℃下加热1小时以产生[化合物18/化合物20的共聚物]/PC/EC/TEAP的复合材料，其为厚约300μm的透明的自立式膜。在25℃和-10℃下，通过电阻法测定的膜的离子导电率分别为3.0×10-3S/cm和1.0×10-3S/cm。
在氩气氛围下，该混合物涂在玻璃板上，在100℃下加热1小时为了试制[化合物18/化合物20的共聚物]/PC/EC/TEAP的复合材料，厚度不大于100μm的自立式膜。然而，当薄膜厚度小于100μm时，不能制得自立膜。对比实例5活性碳电极的制做在氩气氛围下，椰壳活性碳和在对比实例4制备的可聚单体混合物按重量比1∶1混合，该混合物的一部分涂在不锈钢薄片上，面积为1cm×1cm，厚约150μm。而且涂层薄片在100℃下加热聚合1小时，以生成活性碳/固态聚合物电解质复合材料电极。对比实例6固态双电层电容器的制作在带有手套的氩气氛围的箱子中，对比实例5制备的面积为1cm×1cm的活性碳电极在其边缘部分(1mm宽)用厚5μm的聚酰亚胺膜覆盖做为隔离层。接着，对比实例4中制做的可聚单体混合物的一部分涂在电极上，然后，另一个活性碳电极紧密地装配在那里。最终框架在100℃下加热1小时，然后电容器的边缘部分用环氧树脂密封以产生固态双电层电容器。
这种电容器在0～2.5V的操作电压和0.1mA电流下承受重复地充电和放电。结果，发生短路和电容器不能工作。
除了用厚10μm的聚酰亚胺膜代替厚5μm的聚酰亚胺膜外，用相同方法制做的另一个电容器在0～2.0V的操作电压和0.1mA恒定电流下承受反复地充电和放电。结果显示最大放电容量为150mF，在充电和放电循环反复50次后，电容量也几乎没有变化。
用厚10μm的聚酰亚胺膜以相同方法制做的另一个电容器，同样在0.3mA电流下检测。结果显示最大放电容量为80mF，当充电和放电循环重复50次后，电容量为初始状态的一半。实例38(1)化合物22的合成 (化合物21) (化合物2) (化合物22)其中X1和X2分别表示CH2CH2O)p[CH(CH3)CH2O]qH和 根据在Can. J. Res.，8，102(1933)描述的方法，1-O-hexadecyl-rac-glycerol(SIGMA Chemical的产品)与环氧乙烷和环氧丙烷反应得到化合物21(KOH值21.0mg/g，p/q＝5)。
在氮气氛围下，1.73g的化合物2和53.3g的化合物21溶解在100ml充分精制的THF中，然后，在其中加入0.29g的二月桂酸二丁基锡。在25℃下，进行反应约15小时以得到化合物22，其为无色粘性液体。
做1H-NMR和IR测量以及元素分析，其结果显示化合物21与化合物2是以1∶2的摩尔比反应的，并且化合物2的异氰酸酯基团消失和氨基甲酸乙酯键形成提供给化合物22。(2)以化合物22为基质的固态聚合物电解质的生产和评估。
1.46g化合物22溶解在100ml的THF中，然后在其中加入0.14g的LiCF3SO3并混合均匀，然后，THF在室温下减压移去。这样，化合物22/LiCF3SO3混合物(可聚单体混合物)以粘性液体的形式得到。在氩气氛围下，这样获得的一部分混合物涂在玻璃板上，在100℃下加热1小时以产生化合物22的聚合物/LiCF3SO3的复合材料，其为厚约30μm的透明的自立式膜。在25℃下，通过电阻法测定的膜的离子导电率为1×10-5S/cm。
这些结果表明，只有本发明的固态电解质才有膜强度好和导电率高以及当应用在电池或者固态双电层电容器中时，显示出色的性能，结果概括在表1和表2中。
表1电池的评价

1)#3、#8、#18和#20分别代表化合物3、化合物8、化合物18和化合物202)最大放电量(mAh)。
3)电量下降到50％时已循环次数。
表2双电层电容器的评价

1)#3、#8、#18和#20分别代表化合物3、化合物8、化合物18和化合物202)在固态聚合物电解质中使用的盐的种类。
3)不起电容器的作用。
工业应用本发明的固态聚合物电解质包括复合材料，该复合材料包含带有含氨基甲酸乙酯键的烷氧基侧链的聚合物和至少一种电解质盐，其特征在于，它能很容易地被形成强度好和离子导电率高的薄膜、板或盘。
使用本发明的固态聚合物电解质的电池和电容器不必遭受液体泄露危险，因为其离子导电物质是固态，因此它们可以稳定地使用很长时间。这种固态聚合物电解质的使用使制造薄电池和薄电容器可以实现。
本发明的电极包含带有含氨基甲酸乙酯键的烷氧基侧链的聚合物和电活性物质，该电活性物质例如以苯胺为基质可溶于有机溶剂的聚合物、其它导电聚合物、金属氧化物、金属硫化物和碳材料或极化材料，本发明的电极和其制作方法提供电化学活性高和挠性高的电极，尤其提供拥有上述性能的薄电极。因此，本发明的电极在提供可用于各种电池和双电层电容器的电极方面以及提供制造这些电极的方法方面有用。
而且，本发明的电池，不仅能作为整体固态类型在以高容量、大电流条件下工作，而且其可循环性好、安全和可靠性出色。因此，本发明的电池可用做电气产品的电源，例如，便携装置的主电原、备用电源、以及供例如电动汽车、道路测平等使用的大容量电源。因为本发明的电池可以很容易地被制成薄膜，它可以用作纸状电池例如供识别卡等使用的电池。
而且，本发明的固态双电层电容器，与传统整体固态双电层电容器相比，作为整体固态类型不但能够在高电容、高电流条件下工作，而且其可循环性好，安全性和可靠性出色，而且它可以提供具有这些性能的整体固态类型双电层电容器。因此，当与小电池结合时它不但可用作备用电源，而且可用作各种电气产品的电源。因为本发明的电容器加工性能出色例如可以加工成薄膜，期望把它应用在除已被传统固态双电层电容器开发的应用之外的各种应用中。
权利要求
1)一种固态聚合物电解质，该固态聚合物电解质包含以下物质的复合材料(a)可由至少一种化合物获得的聚合物，该化合物包含源自带有三羟基或多个羟基的多元醇的结构，上述醇式羟基基团中至少两个氢原子分别被如下通式(2)代表的单元取代CH2＝C(R1)C(＝O)[O(CH2)x(CH(CH3))y]zNHC(＝O)(OR3)n-(2)其中R1代表氢或甲基；R3分别代表-(CH2)2-，-CH(CH3)CH2-或-CH2CH(CH3)-；n代表不小于1的数字；x和y分别代表0或1～5的数字；z代表0或1～10的数值，条件是当x和y都是0时，z是0；单元(CH2)和(CH(CH3))可以无规律地排列在单元[O(CH2)x(CH(CH3))y]z中；条件为化合物中的每个这样的单元中的R1、R3、x、y和z分别独立地代表上述提到的原子、基团、数字或数值，和不必与化合物中的其它上述单元的这些相同和/或共聚物，该共聚物包含至少一种上述化合物作为共聚单体，和(b)至少一种电解质盐。
2) 按照权利要求1中要求的固态聚合物电解质，其中聚合物或共聚物包含产自下述单体混合物的聚合物(A)至少一种化合物，该化合物包含来源于带有三个或更多个羟基的多元醇的结构，上述醇式羟基基团中至少两个氢原子分别被以上通式(2)代表的单元取代 1-100wt％；(B)至少一种化合物，其每个分子包含一个如下通式(1)代表的单元CH2＝C(R1)C(＝O)[O(CH2)x(CH(CH3))y]zNHC(＝O)OR2-(1)其中R1代表氢或甲基；R2代表包含至少一个氧化烯基团的二价有机基团，该有机基团可以是线性、支化或环状的，而且可以包含一个或多个除碳、氢、或氧以外的原子，x和y分别代表0或1～5的数字；z代表0或1～10的数值，当x和y都是0时，条件为z是0；单元(CH2)和(CH(CH3))可以无规律地排列在单元[O(CH2)x(CH(CH3))y]z中；条件为化合物中的每个这样的单元中的每个R1、R2、x、y和z分别独立地代表上述提到的原子、基团、数字或数值，和不必与化合物中的其它上述单元的这些相同，而且在其分子的剩余部分中没有烯类不饱和基团0-95wt％；和(C)至少一种化合物，其包含烯类不饱和基团而且与(A)和(B)不同0-80wt％条件是，(A)和(B)的总量不少于(A)、(B)和(C)总量的20wt％，上述聚合物被包含的量不少于电解质中使用的聚合物总量的50wt％。
3)按照权利要求1～2中任一项要求的固态聚合物电解质，其中电解质盐是至少一种化合物，该化合物选自碱金属盐、季铵盐、季鏻盐和过渡金属盐。
4)按照权利要求1～2中任一项要求的固态聚合物电解质，其中固态聚合物电解质还包含增塑剂。
5)一种电池，该电池包含权利要求1～4中任一项所述的固态聚合物电解质。
6)按照权利要求5中要求的电池，该电池包含阴极，该阴极包含锂、锂合金或能够包藏和释放锂离子的碳材料。
7)按照权利要求5或6中要求的电池，该电池包括阳极，该阳极包含以苯胺为基质可溶于有机溶剂的聚合物或其它导电性聚合物、金属氧化物、金属硫化物或碳材料。
8)一种电极，该电极包含(共)聚合物，该(共)聚合物可从(a)至少一种化合物，该化合物包含源自带有三羟基或多个羟基的多元醇的结构，上述醇式羟基基团中至少两个氢原子分别被如下通式(2)代表的单元取代CH2＝C(R1)C(＝O)[O(CH2)x(CH(CH3))y]zNHC(＝O)(OR3)n-(2)其中R1、R3、x、y、z和n分别表示和权利要求1中相同的含义，和(b)电活性物质或极化材料获得。
9)按照权利要求8要求的电极，其中(共)聚合物包含产自以下单体混合物的聚合物(A)至少一种化合物，该化合物包含来源于带有三个或更多个羟基的多元醇的结构，上述醇式羟基基团中至少两个氢原子分别被以上通式(2)代表的单元取代 1-100wt％；(B)至少一种化合物，其每个分子包含一个上述通式(1)代表的单元，而且在其分子的剩余部分中没有烯类不饱和基团0-95wt％；和(C)至少一种化合物，其包含烯类不饱和基团而且与(A)和(B)不同0-80wt％条件是，(A)和(B)的总量不少于(A)、(B)和(C)总量的20wt％，上述聚合物被包含的量不少于电极中使用的聚合物总量的50wt％。
10)按照权利要求8～9中任一项要求的电极，其中电活性物质或极化材料包含以苯胺为基质的可溶于有机溶剂的聚合物或其它导电性聚合物、金属氧化物、金属硫化物或碳材料。
11)一种双电层电容器，该电容器包含极化电极和被安排在电极之间的离子导电物质，其中离子导电物质包含权利要求1～4中任一项要求的固态聚合物电解质。
12)一种双电层电容器，该电容器包含极化电极和被安排在电极之间的离子导电物质，其中极化电极包括以下物质的复合材料(a)可由至少一种化合物获得的(共)聚合物，该化合物包含源自带有三羟基或多个羟基的多元醇的结构，上述醇式羟基基团中至少两个氢原子分别被如下通式(2)代表的单元取代CH2＝C(R1)C(＝O)[O(CH2)x(CH(CH3))y]zNHC(＝O)(OR3)n- (2)其中R1、R3、x、y、z和n分别表示和权利要求1中相同的含义；和(b)碳材料。
13)按照权利要求12要求的双电层电容器，其中复合材料中的(共)聚合物包括产自以下单体混合物的聚合物(A)至少一种化合物，该化合物包含来源于带有三个或更多个羟基的多元醇的结构，上述醇式羟基基团中至少两个氢原子分别被以上通式(2)代表的单元取代 1-100wt％；(B)至少一种化合物，其每个分子包含一个上述通式(1)代表的单元，而且在其分子的剩余部分中没有烯类不饱和基团0-95wt％；和(C)至少一种化合物，其包含烯类不饱和基团而且与(A)和(B)不同0-80wt％条件是，(A)和(B)的总量不少于(A)、(B)和(C)总量的20wt％，上述聚合物被包含的量不少于复合材料中使用的聚合物总量的50wt％。
全文摘要
一种固态聚合物电解质包括以下物质的复合材料(a)能够由至少一种化合物得到的聚合物，该化合物包含源自带有三羟基或多个羟基的多元醇的结构，上述醇式羟基基团中至少两个氢原子分别被如下通式(2)代表的单元取代CH
文档编号H01G11/56GK1410469SQ01122830
公开日2003年4月16日 申请日期2001年7月9日 优先权日1995年2月21日
发明者武内正隆, 大贺一彦 申请人:昭和电工株式会社