专利名称：铂Pt催化电极的制备方法
技术领域：
本发明涉及太阳能电池技术，特别是涉及一种染料敏化型太阳能电池中铂Pt催化电极的制备方法。
背景技术：
在染料敏化型太阳能电池中，I3-/I-在工作电极和铂Pt对电极之间循环往返传递，它通过本身的氧化使TiO2工作电极上染料分子再生，并在铂Pt对电极上接收电子完成自身的还原，因此作为电池的组成部分，铂Pt对电极的电催化性能对整个电池的光电转换性能有着重要的影响。
减小在铂Pt对电极上由于电化学极化会造成的能量损失，可进一步提高电池的转换效率，同时从经济角度考虑，又要尽量减小在对电极上的载铂Pt量。有关铂Pt对电极的制备方法主要有Electrochim.Acta，1987，V.32，1533中报道的电沉积法，J.Electrochem.Soc.，1997，V.144，876中报道的热分解H2PtCl6法和Electrochim.Acta，2001，V.46，3457中报道的真空溅射法。然而，上述制备方法的载铂Pt量都较大，并且在有机溶剂中对I3-/I-的电催化反应活性低。
发明内容
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种染料敏化型太阳能电池中铂Pt催化对电极的制备方法。
为达到上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种铂Pt催化电极的制备方法，其包括在含有保护剂和K2PtCl6或H2PtCl6的水溶液体系中加入还原剂，合成出粒径小且分布均匀的纳米铂Pt颗粒，然后再利用表面活性剂分子中所具有的一些特定功能团，在铂Pt颗粒表面自发形成有序的吸附结构；将修饰后的铂Pt颗粒溶解在极性小的有机溶液中，并涂覆在导电玻璃表面形成均匀铺展的有序聚集体结构，实现铂Pt颗粒在导电玻璃表面的紧密排布；再经烧结后，形成强附着力和具有高电化学活性的纳米结构铂Pt催化电极。
所述的铂Pt催化电极的制备方法，其所述K2PtCl6或H2PtCl6在水溶液中的浓度范围为1.0×10-5～1.0mol/L。
所述的铂Pt催化电极的制备方法，其所述保护剂为丙烯酸钠或聚丙烯酸钠，其分子量为94～2100。
所述的铂Pt催化电极的制备方法，其所述还原剂为氢气，氢硼化钠或醇类化合物。
所述的铂Pt催化电极的制备方法，其所述表面活性剂为CH3(CH2)nSH的烷基硫醇，其中n＝1～12。
所述的铂Pt催化电极的制备方法，其所述烧结温度在250～500℃范围内。
图1为TEM照片，(A)在水溶液中制备的铂Pt颗粒及(B)经自组后形成的二维有序铂Pt颗粒结构；图2.为在本发明的方法中自组后形成的铂Pt电极经380℃烧结后阻抗图。
具体实施例方式
本发明方法采用首先在水溶液体系中合成出粒径小且分布均匀的纳米铂Pt颗粒(如图1A所示)，然后再利用烷基硫醇分子所具有的特定功能团，在铂Pt颗粒表面自发形成有序的吸附结构，这种经自组修饰后的铂Pt颗粒溶解在极性小的有机溶液中，与导电玻璃表面具有很好的浸润性，从而可均匀铺展形成有序聚集体结构，实现铂Pt颗粒在导电玻璃表面的紧密排布。再在250～500℃范围内的某一温度烧结，形成强附着力和具有高电化学活性的纳米结构铂Pt催化电极。
本发明中K2PtCl6或H2PtCl6在水溶液中的浓度范围为1.0×10-5～1.0mol/L。所述的保护剂是丙烯酸钠或聚丙烯酸钠(分子量94～2100)，在溶液中的浓度范围为0～1.0mol/L。
本发明中所述还原剂可以是氢气，氢硼化钠或醇类化合物(例如甲醇及乙醇等)。当使用氢气作为还原剂时，将氢气通入上述混合溶液中并保持足够的反应时间待反应完全后即可。当使用氢硼化钠作为还原剂时，将浓度范围为5.0×10-5～5.0mol/L的氢硼化钠水溶液，在均匀搅拌的条件下加入到上述混合溶液中。当使用醇类化合物(例如甲醇或乙醇)作为还原剂时，将体积比(V/V)为0.01～500的甲醇(或乙醇)加入到含有K2PtCl6(或H2PtCl6)和丙烯酸钠(或聚丙烯酸钠)的混合溶液中，并在大于80℃的条件下回流反应足够的时间。
本发明中所述表面活性剂为CH3(CH2)nSH的烷基硫醇，其中n＝1～12。加入到溶液中的浓度为5.0×10-6～5.0mol/L，混合溶液经超声分散或强搅拌后，分离出含有铂Pt颗粒的有机相溶液。对高催化活性的铂Pt电极必须要使铂Pt颗粒将二氧化锡SnO2导电玻璃表面全部覆盖，与水溶液相比较极性和粘度小的有机溶剂可以在导电玻璃表面有很好的浸润和铺展性。然而，在有机溶剂中又无法制备出粒径小、单分散性好的铂Pt颗粒。使用硫醇类分子修饰自组的方法可以克服上述不足，实现铂Pt颗粒在二氧化锡SnO2导电玻璃表面的紧密排布(如图1B所示)。同时，调节有机溶剂中铂Pt颗粒的含量，可以在一定范围内调控铂Pt在导电玻璃上的担载量。
本发明如上所述含有铂Pt颗粒的有机相溶液，可采用涂覆或甩涂的方法均匀铺展在二氧化锡SnO2导电玻璃表面，再经干燥和250～500℃范围内的某一温度烧结后，形成强附着力和具有高电化学活性的纳米结构铂Pt催化电极。
本发明所制备的纳米结构铂Pt催化电极特别适用于染料敏化型太阳能电池中的铂Pt催化对电极。
实施例1在250ml浓度为8.0×10-4mol/L的K2PtCl6水溶液中加入0.4ml浓度为1.0mol/L的丙烯酸钠(分子量为94)作为保护剂，再按(1/1，V/V)的比例加入甲醇作为还原剂，并通氩气15分钟。混合溶液在90℃下回流反应2小时。待混合溶液冷却至室温后，加入1.2ml的十二烷基硫醇和甲苯(1/1，V/V)的混合溶液，超声分散10分钟。分离出含有铂Pt颗粒的有机相溶液，并均匀涂覆在二氧化锡SnO2导电玻璃表面，经干燥和380℃烧结后得到载铂Pt电极。
导电玻璃上的载铂Pt量，使用王水将铂Pt溶解下来，再用等离子体发射光谱(ICP)测量其含量，所制得的载铂Pt电极的载铂Pt量为5μg/cm2。载铂Pt后的电极组装成薄层电池结构，两电极间距离20μm，电化学测量在室温25℃下进行。电化学活性测量使用阻抗测试系统。电解液为乙烯碳酸酯(EC)和丙烯碳酸酯(PC)按照8∶2比例配制，使用0.5mol/LKI和0.04mol/L I2作为支持电解质。经380℃烧结后，这种载铂Pt电极典型的电化学交流阻抗谱如图2所示。其中高频部分的过程由RC控制，而低频部分由扩散控制。其电荷转移电阻Rct为0.05Ω/cm2。由Rct＝RT/nFJ0，其交换电流密度达J0＝0.22 A/cm2。
比较例1使用15mmol/L的H2PtCl6异丙醇溶液，经甩涂和380℃热分解制备的载铂Pt电极，使用与实施例1相同的电解液和测试条件。热解法制备的载铂Pt电极的Rct为0.3Ω/cm2，对应交换电流密度0.037A/cm2。
比较例2使用真空溅射方法制备的载铂Pt电极，使用与实施例1相同的电解液和测试条件。真空溅射方法制备的载铂Pt电极的Rct为1.1Ω/cm2，对应交换电流密度0.001 A/cm2。
权利要求
1.一种铂Pt催化电极的制备方法，其特征在于包括在含有保护剂和K2PtCl6或H2PtCl6的水溶液体系中加入还原剂，合成出粒径小且分布均匀的纳米铂Pt颗粒，然后再利用表面活性剂分子中所具有的一些特定功能团，在铂Pt颗粒表面自发形成有序的吸附结构；将修饰后的铂Pt颗粒溶解在极性小的有机溶液中，并涂覆在导电玻璃表面形成均匀铺展的有序聚集体结构，实现铂Pt颗粒在导电玻璃表面的紧密排布；再经烧结后，形成强附着力和具有高电化学活性的纳米结构铂Pt催化电极。
2.如权利要求1所述的铂Pt催化电极的制备方法，其特征在于所述K2PtCl6或H2PtCl6在水溶液中的浓度范围为1.0×10-5～1.0mol/L。
3.如权利要求1所述的铂Pt催化电极的制备方法，其特征在于所述保护剂为丙烯酸钠或聚丙烯酸钠，其分子量为94～2100。
4.如权利要求1所述的铂Pt催化电极的制备方法，其特征在于所述还原剂为氢气，氢硼化钠或醇类化合物。
5.如权利要求1所述的铂Pt催化电极的制备方法，其特征在于所述表面活性剂为CH3(CH2)nSH的烷基硫醇，其中n＝1～12。
6.如权利要求1所述的铂Pt催化电极的制备方法，其特征在于所述烧结温度在250～500℃范围内。
全文摘要
本发明涉及载铂Pt催化电极的制备方法，属于染料敏化型太阳能电池中载铂Pt催化对电极的制造技术领域。其制造方法是首先在水溶液体系中合成出粒径小且分布均匀的纳米铂Pt颗粒，然后再利用表面活性剂中所具有的一些特定功能团，在铂Pt颗粒表面自发形成有序的吸附结构，这种经自组修饰后的铂Pt颗粒可溶解在极性小的有机溶液中，由于有机溶液与导电玻璃表面具有很好的浸润性，从而使铂Pt颗粒可均匀铺展在衬底表面形成有序聚集体结构，并在导电玻璃表面紧密排布。再经进一步烧结后形成强附着力和具有高电化学活性的纳米结构铂Pt催化电极，此种铂Pt催化电极特别适用于染料敏化型太阳能电池中的对电极。
文档编号H01L31/18GK1512599SQ0216080
公开日2004年7月14日 申请日期2002年12月30日 优先权日2002年12月30日
发明者王维波, 肖绪瑞, 林原 申请人:中国科学院化学研究所