导电浆及太阳电池的制造方法，以及太阳电池的制作方法

专利名称：导电浆及太阳电池的制造方法，以及太阳电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及Si太阳电池的背面电极形成用导电浆，以及使用该导电浆的太阳电池的制造方法，以及太阳电池。
背景技术：
Si太阳电池的结构有如在图1(a)表示其断面结构的。Si太阳电池1由由p-Si层2a和n-Si层2b构成的Si晶片2和、形成于Si晶片2的n-Si层2b侧的受光面电极3和防反射膜4和、形成于Si晶片的p-Si层2a侧的背面电极5构成。
现有技术中，作为Si太阳电池的背面电极，尤其考虑伴随电极形成的加工性时，有效手段是使用在有机展色料中分散Al粉末和玻璃熔块的Al浆。
由Al浆的背面电极5如下形成。即，首先在Si晶片2的p-Si层2a侧整面通过丝网印刷等涂敷在有机展色料中分散Al粉末5a和玻璃熔块的导电浆，并干燥。然后用近红外线炉在大气气氛中以Al粉末的熔点及660℃以上的温度烧结，去除有机成分，烧结Al粉末5a，得到膜厚40～100μm程度的背面电极5。
在这样烧结时，如扩大了背面电极5附近的图1(b)所示，背面电极5与p-Si层2a反应，在接合界面的p-Si层2a侧形成Al-Si合金层2c，进一步经Al-Si合金层2c在p-Si层2a的内部扩散Al离子，形成p+电解层2d。Al-Si合金层2c及p+电解层2d具有确保对于背面电极5的p-Si层2a的欧姆接触性的同时，根据长波光反射效果、电子再结合防止效果、内部电解提高效果等起到提高Si太阳电池特性的作用。
对于这些Si太阳电池的背面电极用导电浆，作为现有技术在专利文献1～3中公开了关于基本材料构成、有机展色料、玻璃熔块、及Al粉末的各种有效技术。这样，根据这些技术，作为Si太阳电池的背面电极，在确保上述对于p-Si层的欧姆接触性的同时，提高长波光反射效果、电子再结合防止效果、内部电解提高效果等Si太阳电池特性，及电极形成性。
另外，专利文献4中公开了通过用Si粒子替换浆材料中的Al粉末的一部分，使电极膜的热膨胀率接近于Si晶片的热膨胀率来抑制Si晶片翘曲的方法。
专利文献1 特开平10-247418号公报专利文献2 特开2000-090733号公报专利文献3 特开2001-202822号公报专利文献4 特开2001-313402号公报但是，把现有专利文献1～3中公开的导电浆在Si晶片(基板)单面的整面用丝网印刷等方法涂敷并干燥、烧结来形成电极时，根据电极膜的烧结收缩，及形成于电极和Si晶片界面的Al-Si合金层与Si晶片的热膨胀系数之差，如图2所示Si晶片发生翘曲。根据该Si晶片的翘曲，在Si太阳电池组电池生产时的背面电极形成后的工序中，容易在运输时、盒子收纳时、加工时等发生操作错误或Si晶片的破裂，存在制造成品率降低的问题。另外，近年来为了提高太阳电池的生产性，研究Si晶片的薄厚度化、大面积化，其中，防止该Si晶片翘曲的课题越发变得重要。
如专利文献4公开的导电浆的情况下，为了使电极膜的热膨胀率与Si晶片的热膨胀率相等而使Si晶片的翘曲为0，需要把浆材料的Al粉末的几乎全部量替换成Si粒子。为了把Si晶片的翘曲控制在所要求水平以内，需要添加大量Si粒子，但同时会降低电极特性。这样，如专利文献4公开的方法作为抑制Si晶片的翘曲的方法不够充分。

发明内容
因此，本发明的目的在于提供作为Si太阳电池的背面电极用而使用时，在维持作为Si太阳电池的背面电极的功能的同时，烧结时的电极膜的烧结收缩小，并且能够抑制Si晶片的翘曲的导电浆。进一步，本发明的另一目的在于提供翘曲少的太阳电池，以及成品率高且生产性优异的太阳电池的制造方法。
为实现上述目的，本发明的导电浆为一种Si太阳电池的背面电极形成用导电浆，其特征在于，含有Al粉末、玻璃熔块、有机展色料、以及对该有机展色料难溶性或不溶性的粒子，而该粒子是有机化合物粒子或碳粒子中的至少一种。
然后，本发明的导电浆，其特征在于，所述对有机展色料难溶性或不溶性的粒子的大小为平均粒径0.5～10μm。
另外，本发明的导电浆，其特征在于，所述对有机展色料难溶性或不溶性的粒子的含量相对于所述Al粉末100重量份为1～10重量份。
另外，本发明提供一种太阳电池的制造方法，其特征在于，在制造具备具有p-Si层以及n-Si层的Si晶片和、形成于所述Si晶片的所述n-Si层侧的受光面电极和、形成于所述Si晶片的所述p-Si层侧的背面电极的太阳电池时，将所述背面电极通过涂敷含有Al粉末、玻璃熔块、有机展色料、以及有机化合物粒子或碳粒子中的至少一种并且对所述有机展色料难溶性或不溶性的粒子的导电浆并烧结而形成。
这里，所述背面电极优选具有平均直径0.5～10μm的空穴，并且进一步优选所述空穴占所述背面电极的1～20体积％。
另外，本发明提供一种太阳电池，其特征在于，是具备具有p-Si层以及n-Si层的Si晶片和、形成于所述Si晶片的所述n-Si层侧的受光面电极和、形成于所述Si晶片的所述p-Si层侧的背面电极的太阳电池，其特征在于，所述背面电极具有占所述背面电极1～20体积％的平均直径0.5～10μm的空穴。
本发明中，“对有机展色料难溶性的粒子”具体来说最好是对有机展色料的溶解度在50重量％以下(零重量％以上，50重量％以下)的粒子。


图1是使用导电浆形成背面电极的Si太阳电池的断面图，(a)为Si太阳电池的全体说明图，(b)为扩大了p-Si层和背面电极的界面的说明图。
图2是使用导电浆形成背面电极的Si晶片的断面图。
图3是使用导电浆形成于Si晶片上的背面电极的断面SEM照片，(a)是使用本发明导电浆的背面电极，(b)是使用比较例导电浆的背面电极。
图中，1 Si太阳电池，2 Si晶片，2a n-Si层，2b p-Si层，2c Al-Si合金层，2d p+电解层，3受光面电极，4防反射膜，5背面电极具体实施方式
本发明的用于Si太阳电池的背面电极形成用的导电浆含有Al粉末、玻璃熔块、有机展色料、以及对该有机展色料难溶性或不溶性的粒子，而该粒子是有机化合物粒子或碳粒子中的至少一种。
并且，对于导电浆中的Al粉末、玻璃熔块、有机展色料，只要是一般用作Al浆的物质则不做特别限定。即，Al粉末可以使用球形、扁平、不规则形等各种形状的，其平均粒径优选1～10μm程度。玻璃熔块可以使用SiO2-PbO系、SiO2-B2O3-PbO系、B2O3-SiO2-B2O3系等。有机展色料一般使用把纤维素系树脂、醇酸树脂等溶解于萜品醇、卡必醇、溶纤剂等有机溶剂中的，也可以使用根据需要进一步添加增塑剂、表面处理剂等添加剂的。另外，导电浆中的Al粉末、玻璃熔块、及有机展色料的比例一般是Al粉末为60～80重量％、玻璃熔块为1～5重量％、有机展色料为15～40重量％。
另外，导电浆中的作为对有机展色料难溶性或不溶性的粒子使用有机化合物粒子或碳粒子中的至少一种。这些粒子因对有机展色料难溶性或不溶性，所以在浆中以固体粒子存在，如果把此浆在Si晶片上(基板上)用丝网印刷等涂敷并干燥，则可获得分散有这些粒子的涂膜。然后，烧结该干燥涂膜，则分散在涂膜中的粒子会燃烧消失，获得形成多个微细空穴的结构的电极。这样，电极的烧结收缩根据存在于该电极内部的多数微细空穴而被缓和，其结果抑制Si晶片翘曲。
另外，作为显示上述功能的粒子，只要是对有机展色料难溶性或不溶性并且在电极烧结过程中燃烧并燃烧消失的有机化合物粒子或碳粒子则能够获得其效果，但从耐有机展色料溶解性、燃烧性等方面出发尤其优选由聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂或环氧树脂、聚氨酯树脂等热固性树脂的固化物形成的合成树脂粒子。
另外，这些粒子可以使用球形、扁平、不规则形等各种形状的，其平均粒径优选0.5～10μm。平均粒径不足0.5μm的微粒子因粒子的凝集性强且比表面积大而吸油量大，所以在浆中难以均匀分散，而且浆粘度会大大上升。另一方面，平均粒径超过10μm的粗粒子会在丝网印刷时引起结块而无法形成均匀的电极膜，而且因烧结会局部性激烈发生，所以根据燃烧时的产生气体而电极膜被局部性破坏使外观变差，降低电极性能。
另外，这些粒子在浆中的含量优选相对Al粉末100重量份为1～10重量份。如果相对Al粉末100重量份不足1重量份，则所得电极膜中空穴所占的比例少，缓和电极的烧结收缩的效果小，无法获得有效防止Si晶片翘曲的效果。另一方面，如果相对Al粉末100重量份超过10重量份，则电极膜中的空穴过多而使电极膜的机械强度降低，或者根据燃烧时的产生气体电极膜被破坏而引起气泡或裂纹等外观不良，进一步电极性能将显著降低。
另外，本发明太阳电池1如在图1(a)中表示其断面结构，由由p-Si层2a和n-Si层2b构成的Si晶片2和、形成于Si晶片2的n-Si层2b侧的受光面电极3和、形成于Si晶片的p-Si层2a侧的背面电极5构成。而且如在图1(a)中表示，在Si晶片的n-Si层2b侧，即受光面侧优选形成用于防止光反射的防反射膜4。
这里，虽然未图示，但背面电极5具有占背面电极的1～20体积％的平均直径0.5～10μm的空穴。该空穴进一步优选占背面电极的3～15体积％，且平均直径1～8μm。即，因具有特定量、特定尺寸的空穴，所以电极烧结时的电极烧结收缩根据存在于该电极内部的多数微细空穴而被缓和，其结果成为Si晶片(基板)的翘曲被抑制的太阳电池。背面电极5的厚度可以是20～100μm程度。
背面电极5可以如下形成。即，首先在Si晶片2的p-Si层2a侧整面通过丝网印刷等涂敷含有Al粉末、玻璃熔块、有机展色料、以及是有机化合物粒子或碳粒子中的至少一种并且对有机展色料难溶性或不溶性的粒子的导电浆，并干燥。然后用近红外线炉在大气气氛中以Al粉末的熔点即660℃以上的温度烧结，去除有机成分，烧结Al粉末5a，形成背面电极5。
这样烧结时，如图1(b)所示，背面电极5中的Al与p-Si层2a反应，在接合界面的p-Si层2a侧形成Al-Si合金层2c，进一步经Al-Si合金层2c在p-Si层2a的内部扩散Al离子，形成p+电解层2d。Al-Si合金层2c及p+电解层2d具有确保对于背面电极5的p-Si层2a的欧姆接触性的同时，根据长波光反射效果、电子再结合防止效果、内部电解提高效果等而起到提高Si太阳电池特性的作用。空穴的量和尺寸可以根据含在本发明导电浆中的“对有机展色料难溶性或不溶性且烧结时燃烧消失的粒子”的平均粒径和混合量来调节。
实施例实施例1首先，准备平均粒径3μm的Al粉末、平均粒径1μm的SiO2-PbO-B2O3系玻璃熔块、用α-萜品醇溶解乙基纤维素树脂和醇酸树脂来制作的有机展色料。还准备如表1所示的有机化合物粒子或碳粒子作为对有机展色料难溶性或不溶性的粒子。这些粉末(粒子)的平均粒径是，以乙醇和异丙醇的混合溶剂作为分散媒介，使用激光衍射散射式粒度分布测定装置来测定。
接着，称量Al粉末、玻璃熔块及有机展色料，使Al粉末为70重量％、玻璃熔块为3重量％、有机展色料为27重量％，进一步添加相对100重量份的Al粉末为5重量份的表1所示粒子，用三辊碾磨机混匀，得到试样1～4的导电浆。这里，用于试样3的碳粒子为一般作为导电性赋予材料来使用的球状碳珠。
另外，作为比较例，称量Al粉末、玻璃熔块及有机展色料，使Al粉末为70重量％、玻璃熔块为3重量％、有机展色料为27重量％，用三根辊碾磨机混匀，得到试样5的导电浆。
表1

接着，准备切割成40mm(纵)×20mm(横)的，由pn接合构成的厚度350μm的太阳电池用Si晶片(基板)。然后，在该Si晶片的p-Si面侧的表面把试样1～5的浆根据丝网印刷涂敷到几乎整面，在150℃干燥。然后，用近红外线炉在最高温度700℃下烧结，形成厚度30μm的背面电极，制作各自试验试样。
接着，测定所得试验试样，即形成背面电极的Si晶片的翘曲量。另外，目测观察背面电极面的状态。将这些结果示于表2。Si晶片的翘曲量是使用接触式表面粗度计，如图2所示，把试验试样的背面电极侧向下，测定上面(Si晶片面)侧的表面波纹来求出。在试验试样的长度方向的中央部取长度35mm进行测定，把连接测定长的两端的最底部和中央部附近的最上部之差作为Si晶片的翘曲量。
表2

从表2可以知道，如试样1～4，使用含有对有机展色料难溶性或不溶性的粒子的本发明范围内的浆在Si晶片上形成背面电极时，Si晶片的翘曲量根据相对100重量份Al粉末为5重量份的少量添加，与不含有上述粒子的比较例的试样5相比，大幅度抑制为约1/2以下。虽然不会因对有机展色料难溶性或不溶性的粒子的种类而有显著差别，但使用丙烯酸系树脂时表现出翘曲稍微更少的倾向。另外，烧结后的电极表面状态也好，看不到根据烧结时产生的燃烧气体的气泡、裂纹等缺陷。
另外，在图3中表示了试样2及试样5的背面电极断面的SEM照片。(a)为本发明范围内的试样2，(b)为比较例的试样5。从图3可以看出，试样2可以确认通过有机化合物粒子的添加，在背面电极内形成有多个微细空穴(SEM照片中的黑色部)。另外，可以知道，即使如试样2形成多个空穴的情况，表现作为Si太阳电池背面电极的功能的Al-Si合金层2c的形成状态也并不逊色于比较例的试样5。从而，可以知道，根据本发明的导电浆，可以获得与现有技术同等的作为Si太阳电池背面电极的功能。
实施例2与实施例1相同，准备Al粉末、玻璃熔块及有机展色料。还准备平均粒径各自为0.3、0.5、1.5、5.0、10μm的丙烯酸树脂作为对有机展色料难溶性或不溶性的粒子。
接着，称量Al粉末、玻璃熔块及有机展色料，使Al粉末为70重量％、玻璃熔块为3重量％、有机展色料为27重量％，进一步各自添加相对100重量份的Al粉末为5重量份的上述不同粒径的丙烯酸系树脂，混匀，得到试样6～10的导电浆。这里，试样6的导电浆确认比其他浆粘度高。
接着，与实施例1相同制作在Si晶片形成背面电极的试验试样。然后，与实施例1相同求出Si晶片的翘曲量，观察背面电极状态。将这些结果示于表3。表3中把在实施例1中制作的不含有任何对有机展色料难溶性或不溶性的粒子的试样5的结果作为比较例再次表示出。
从表3可以知道，如试样7～10，对有机展色料难溶性或不溶性的粒子的大小优选在平均粒径0.5～10μm范围。
表3

实施例3与实施例1相同，准备Al粉末、玻璃熔块及有机展色料。还准备平均粒径5.0μm的丙烯酸系树脂作为对有机展色料难溶性或不溶性的粒子。
接着，称量Al粉末、玻璃熔块及有机展色料，使Al粉末为70重量％、玻璃熔块为3重量％、有机展色料为27重量％，进一步各自添加相对100重量份的Al粉末为0.5、1.0、2.5、5.0、7.5、10重量份的丙烯酸树脂，混匀，得到试样11～16的导电浆。
接着，与实施例1相同地制作在Si晶片形成背面电极的试验试样。然后，与实施例1相同地求出Si晶片的翘曲量，观察背面电极状态。将这些结果示于表4。表4中把在实施例1中制作的不含有任何对有机展色料难溶性或不溶性的粒子的试样5的结果作为比较例再次表示出。
表4

从表4可以知道，如试样12～16，对有机展色料难溶性或不溶性的粒子的含量尤其优选在相对100重量份的Al粉末为1～10重量份的范围。
从以上说明可以知道，本发明的用于Si太阳电池的背面电极的导电浆含有Al粉末、玻璃熔块、有机展色料、以及对有机展色料难溶性或不溶性的有机化合物粒子或碳粒子。
这样，对有机展色料难溶性或不溶性的有机化合物粒子或碳粒子在浆中以固体粒子状态存在，通过在烧结时燃烧消失，在电极内形成多数微细空穴。因此，电极烧结时的电极的烧结收缩根据存在于该电极内部的多个微细空穴而被缓和，其结果抑制Si晶片(基板)翘曲。
从而，通过使用本发明的Si太阳电池的背面电极形成用导电浆，可抑制Si晶片的翘曲，防止Si太阳电池制造时的Si晶片的破裂，提高制造成品率，同时可对Si晶片的薄厚度化、大面积化的实用化做贡献。
权利要求
1.一种Si太阳电池的背面电极形成用导电浆，其特征在于，含有Al粉末、玻璃熔块、有机展色料、以及对该有机展色料难溶性或不溶性的粒子，该粒子是有机化合物粒子或碳粒子中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的导电浆，其特征在于，所述对有机展色料难溶性或不溶性的粒子的大小为平均粒径0.5～10μm。
3.根据权利要求1所述的导电浆，其特征在于，所述对有机展色料难溶性或不溶性的粒子的含量相对于所述Al粉末100重量份为1～10重量份。
4.根据权利要求2所述的导电浆，其特征在于，所述对有机展色料难溶性或不溶性的粒子的含量相对于所述Al粉末100重量份为1～10重量份。
5.一种太阳电池的制造方法，其特征在于，在制造具备具有p-Si层以及n-Si层的Si晶片和、形成于所述Si晶片的所述n-Si层侧的受光面电极和、形成于所述Si晶片的所述p-Si层侧的背面电极的太阳电池时，将所述背面电极通过涂敷含有Al粉末、玻璃熔块、有机展色料、以及是有机化合物粒子或碳粒子中的至少一种并且对该有机展色料难溶性或不溶性的粒子的导电浆并烧结而形成。
6.根据权利要求5所述的太阳电池的制造方法，其特征在于，所述背面电极具有平均直径0.5～10μm的空穴。
7.根据权利要求6所述的太阳电池的制造方法，其特征在于，所述空穴占所述背面电极的1～20体积％。
8.一种太阳电池，是具备具有p-Si层以及n-Si层的Si晶片和、形成于所述Si晶片的所述n-Si层侧的受光面电极和、形成于所述Si晶片的所述p-Si层侧的背面电极的太阳电池，其特征在于，所述背面电极具有占所述背面电极1～20体积％的平均直径0.5～10μm的空穴。
全文摘要
提供一种作为Si太阳电池的背面电极用来使用时，在维持作为Si太阳电池的背面电极的功能的同时，烧结时的电极膜的烧结收缩小，并且能够抑制Si晶片的翘曲的导电浆。本发明的Si太阳电池的背面电极形成用导电浆，含有Al粉末、玻璃熔块、有机展色料、以及对该有机展色料难溶性或不溶性的粒子，其中该粒子是有机化合物粒子或碳粒子中的至少一种。
文档编号H01L31/0224GK1487531SQ0315805
公开日2004年4月7日 申请日期2003年9月4日 优先权日2002年9月19日
发明者长久保博, 足立史哉, 哉 申请人:株式会社村田制作所