专利名称：具有镍基正极活性材料的锂离子二次电池及其制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子二次电池，尤其是涉及用镍基含锂复合氧化物作正极活性材料的锂离子二次电池及其制备方法。
背景技术：
锂离子二次电池为非水电解质二次电池，它工作电压高，能量密度大，寿命长，自放电率低，无记忆效应，并且有益于环境，是移动通讯和便携式电子设备，如笔记本电脑、摄像放像机、数码相机及PDA(个人数字助理)等的主电源。目前，商业化的锂离子电池，用插锂的石墨化碳材料作负极，用钴酸锂(LiCoO2)正极活性材料作正极，用非水电解质如LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂溶液作电解质。对于锂离子电池来说，用LiCoO2作正极材料，电极加工性能好，比容量高，具有十分优良的循环性能；但是其缺点是钴资源贫乏，钴化合物价格昂贵，用LiCoO2作正极材料成本高。开发能代替LiCoO2的各种正极活性材料，自上世纪九十年代以来一直是最热门的研究课题。其中，将镍作为主要成分的含锂复合氧化物LiNi1-xCoxO2，由于能量密度高(170-180mAh/g)，最有希望。尽管经过进一步改性，如加入其他金属元素M，使得产物LiNi1-x-yCoxMyO2的结构稳定性、热稳定性和能量保持性能均有较大提高，但作为工业化的正极活性材料而言，仍有严重缺陷，原因是这些材料和电池的电解质之间存在着较大的恶性相互作用(Arora P.，White R.E.，Doyle M.，J.Electrochem.Soc.1998.145(10)3647-3667)。
近来，人们对正极活性材料表面进行包覆研究发现，LiNi1-xCoxO2表面上的MgO纳米涂层能够抑制其同电解质间的恶性相互作用，并显著改进电化学循环性能(Electro-chemicaland Solid state Letters，3(3)128-130(2000))。但是，在正极材料粒子表面包覆研究中经常遇到的问题是(1)有的包覆材料导电性差，常使涂覆后的正极活性材料比容量有较大损失；(2)有的包覆材料具有较好的导电性，但涂覆后却使正极材料的制浆及涂布加工性能严重恶化。中国专利申请CN1414650A、CN1280397A、CN1346158A、CN1346160A、CN1357932A、CN1366363A、CN1379488A、CN1416189A等提出了多种具有包覆层的正极活性材料，但均未提出这些问题的解决手段。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种锂离子二次电池，它具有高的比容量和良好的可加工性能，该电池以改性LiNiO2为正极，石墨化碳材料为负极，使用非水有机电解质，所述正极包括正极材料基材和在基材粒子表面的包覆层，所述基材为LiNi1-x-y-zCoxAlyMnzO2，其中x、y、z分别满足0＜x＜0.4，0≤y≤O.3，0≤z＜O.5，所述包覆层材料为氧化物或快离子导电玻璃，所述氧化物包括MgO、ZnO、SiO2、B2O3、Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、V2O5、MnO2，所述快离子导电玻璃包括Li2O·B2O3、Li2O·Al2O3·B2O3、Li2O·SiO2，Li2O·Al2O3·SiO2、LiF·Li3PO4、LiF·AlPO4、LiF·Li2SiO3、X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li3PO4、X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li3BO3，其中0＜X＜1。
本发明的另一个目的是提供一种制备本发明的锂离子二次电池的方法，它克服了现有技术中涂覆工艺存在的问题，该方法包括以下步骤(1)将镍盐、钴盐和锰盐的盐水溶液，以碱液共沉淀，制备具有α-晶型或β-晶型的前驱体混合氢氧化物，所述镍盐、钴盐和锰盐的盐水溶液包括硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的任何一种。共沉淀反应用的碱液为氢氧化钠水溶液或者氢氧化钠/氢氧化铵混合碱液，共沉淀反应的金属盐的总浓度为2-4摩尔/升，反应器的温度保持在约50℃，共沉淀反应的pH值保持在11-12，共沉淀反应产物反复水洗直到中性，干燥后得类球形掺杂NiCo(OH)2粉末。
(2)将所述前驱体氢氧化物与含锂化合物烧结，制得颗粒状正极材料基材LiNi1-x-y-zCoxAlyMnzO2，其中x、y、z分别满足0＜x＜0.4，O≤y≤0.3，0≤z＜0.5。含锂化合物为氧化锂、碳酸锂或单水氢氧化锂。烧结反应的反应温度为600℃～900℃，较好为650℃-850℃，所述烧结反应中，含锂化合物对所述掺杂NiCo(OH)2的化学计量比为1～1.20∶1，最好为1.02～1.08∶1。
(3)以包覆层材料溶液和协助包覆层材料分别或混合涂覆上述步骤合成的正极活性材料基材粒子。包覆层材料为氧化物或快离子导电玻璃，所述氧化物包括MgO、ZnO、SiO2、B2O3、Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、V2O5、MnO2，所述快离子导电玻璃包括Li2O·B2O3、Li2O·Al2O3·B2O3、Li2O·SiO2，Li2O·Al2O3·SiO2、LiF·Li3PO4、LiF·AlPO4、LiF·Li2SiO3、X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li3PO4、X(O.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li3BO3，其中0＜X＜1。协助包覆层材料为聚合物溶液，当采用水溶液涂覆时，所述聚合物溶液为水溶性聚合物溶液，包括聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、水溶性淀粉、低分子量聚丙烯酰胺、PTFE乳液、SBR乳液，当采用油相涂覆时，所述聚合物溶液为PVDF溶液、VDF/HFP共聚物溶液。
(4)采用液态锂离子电池工艺制造锂离子二次电池。其中如果在正极材料的电极浆料的导电剂中添加导电碳黑，则效果更好。导电碳黑为SuperP、VXC-72、VXC-72R或BP2000。导电碳黑的颗粒尺寸为35μm，用量为正极活性材料基材重量的3-5％。
按照本发明制备的锂离子二次电池具有优良的循环性能和涂布工艺性能。
图1是涂覆前材料的电化学充放电特性示意图；图2是涂覆后材料的电化学充放电特性示意图；图3是涂覆前材料“053048”方形电池充放电性能(1-10周次)示意图；图4是涂覆后材料“053048”方形电池充放电性能(1-10周次)示意图。
具体实施例方式
本发明的锂离子二次电池，属于非水电解质二次电池，它用石墨化碳材料作负极活性材料，用锂离子能可逆迁出和插入的复合氧化物作正极活性材料基材，用锂盐的混合碳酸酯溶液为电解质，所述正极活性材料基材为通过软化学合成法获得的LiNi1-x-y-zCoxAlyMnzO2，其中0＜x＜0.4，0≤y≤0.3，0≤z＜0.5。
该锂离子二次电池的负极活性材料可为石墨、可石墨化碳材料和难石墨化碳材料，优选为石墨。非水电解质是由溶剂及溶解于溶剂中的锂盐构成，作为所述溶剂，例如可以用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等环状和链状碳酸酯，醋酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪酸酯类，以及r-丁内酯、1，2-二甲氧乙烷(DME)、四氢呋喃、1，3-二氧戊环、乙酰胺、二甲基甲酰胺等非质子性有机溶剂，它们可以单独使用或者混合使用，其中优选环状碳酸酯及链状碳酸酯的混合物。
所述锂盐，例如可以用LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiSCN、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等，优选LiPF6。
所述非水电解质，优选LiPF6溶于EC、EMC和DMC或EC和DMC混合溶剂中的溶液，其中LiPF6的浓度较好为0.5-2mol/L，最好是0.8-1.5mol/L。
所述正极活性材料基材LiNi1-x-y-zCoxAlyMnzO2(0＜x＜0.4，0≤y≤0.3，0≤z＜0.5)通过软化学合成方法制备。首先，将一定摩尔比的镍、钴、铝和锰的硫酸盐水溶液以“NaOH/NH4OH”碱液共沉淀，得到前驱体氢氧化物。然后按一定投料摩尔比将它同单水氢氧化物研磨混合。接着将其置于窑炉中650-800℃焙烧16-24小时，所得黑色产物为具有与LiCoO2相同层状结构的单相的LiNi1-x-y-zCoxAlyMnzO2，其比容量大于170mAh/g。
所述LiNi1x-y-zCoxAlyMnzO2正极活性材料基材粒子按以下方法进行表面包覆首先，配制包覆层材料为1-20重量％的Li2O·B2O3涂覆溶液(A液)，再配制与涂覆液协同涂覆的水溶性聚合物溶液，如分子量为25万的PEO水溶液(B液)。然后将100g干燥的上述LiNi1-x-y-zCoxAlyMnzO2倒入内置50mlA液的800ml大烧杯中，不停搅拌之。包覆层材料对被涂正极活性材料基材粒子的重量比较好为0.05-5％，最好为0.1％-2％，视包覆层材料的种类而定。接着徐徐加入适量协同涂覆溶液(B液)。协同涂覆溶液B液对正极活性材料基材粒子的重量比，较好在0.05％-2％范围，最好在0.1-1％范围。最后将加有A液B液的混合物在不断搅拌下，加热挥发掉水分，待水几乎被完全蒸发掉后，将涂覆后产物移于烘箱中于110-120℃下热处理10-20小时。接下来进一步热处理，首段热处理温度为300℃，热处理时间为2小时，第二段热处理温度在500-700℃之间，热处理时间范围为4-10小时。热处理后的产物经研磨过500目筛，即为本发明涂覆过的正极活性材料。上述包覆层材料可为以下氧化物MgO、ZnO、B2O3、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、SnO2、V2O5、和MnO2等。也可为以下超离子导电玻璃Li2O·Al2O3·SiO2、Li2O·SiO2、LiF·Li3PO4、LiF·AlPO4、LiF·Li2SiO2、X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li3PO4和X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li3BO3等，其中，0＜X＜1。
至于锂离子电池制造方法，可以采用现有的液态锂离子电池生产工艺和设备，既可以制造方形锂离子电池，也可以制造圆柱形电池。本发明的实施例对方形电池的相关说明也同样适于圆柱形电池。
以下结合具体实施例对本发明作信息描述。但是，不应理解为本发明仅限于这些实施例。
实施例1先配制2％浓度的PEO(M＝25万)水溶液(B液)100ml待用。接着，配制100ml以内含1(重量)％H3BO3计的Li(OH)·H2O·H3BO3水溶液(A液)，其中Li(OH)·H2O/H3BO3＝1∶2(摩尔比)。称取干燥后过500目的正极活性材料基材Li1.07Ni0.75Co0.01Al0.10Mn0.05O2的粒子100g，将其投入盛有50ml A液的烧杯中，搅拌之，再加入100ml B液，再搅拌1小时。然后，升温在搅拌下慢慢让水分蒸发，待水干后，将其移到烘箱中，110-120℃加热10小时。此后，对产物进行热处理，第一段热处理温度为300℃，热处理时间2小时，第二段热处理温度为650℃，热处理时间为10小时，经这样处理，即得本发明涂覆后的正极活性材料。
图1是涂覆前材料的电化学充放电特性示意图。图2是涂覆后材料的电化学充放电特性示意图。图1和图2差别不大，甚至由图2求得的涂覆后材料的比容量值比涂覆前述略底一点，但这不关键。
实施例2所用正极材料基材为Li1.07Ni0.75Co0.01Al0.10Mn0.05O2，其粒子表面包覆方法与实施例1相同，区别只是B液为分子量为10万的2(重量)％浓度的聚乙烯醇。
电池的极片制造、组装和测试方法同实施例1，由于用A液B液协同包覆正极材料，正极浆料不发干，流动性好，极片制造无任何困难。所制电池也显示具有优良的充放电性能。其充放电曲线与附图4极其相似。
实施例3所用正极材料基材同实施例1，其包覆方法也相同，区别只是所用A液为2(重量)％的硝酸铝溶液。为获得Al2O3纳米包覆层，在把1000g待涂覆正极材料粒子投入500ml A液中后，在不断搅拌下，须逐滴加入稀释5倍的氨水(浓氨水∶水＝1∶4)。
电极片和电池的制造方法同实施例1。所得电池也具有优良的循环性能，其充放电曲线与附图4极其相似。
将如此制得的包覆过的500目正极活性材料2000g和长沙星城石墨以4米长小型锂离子电池涂布机涂布正负极片，制造“053048”方形钢壳电池，详细过程如下(1)正极片制造将上述涂覆后的Li1.07Ni0.75Co0.01Al0.10Mn0.05O2正极材料粉、导电剂VXC-72R(Cabot公司产品)和作为粘接剂的聚偏氟乙烯(PVDF)按92∶5∶3的重量比配料，制浆时，先把PVDF溶于65份脱水N-甲基吡咯烷酮(N-MP)中，然后再把正极材料粉和VXC-72R导电石墨徐徐加入PVDF溶液中，搅拌5-6小时，可得正极浆料。然后，以上述4米长小型涂布浆料机将浆料双面涂布在20μm厚集电体铝箔上，经干燥和辊压后，制成正极片。如果不以B液和A液协同包覆正极活性粉，则浆料发干，溶剂易挥发，难以涂布制得正极片。
(2)负极片制造将长沙星城石墨、粘接剂SBR乳液和羧甲基纤维素钠盐(CMC)按93∶5∶2的重量比下料。制浆时，先将CMC溶于100份水中，待溶毕，在搅拌下，加入5份SBR乳液和渐渐加入石墨负极粉，激烈搅拌4小时，即得负极浆料。以上述4米长小型涂布机，将负极浆料两面涂布于12μm铜箔上，干后即得负极片。
(3)电池组装将上述正、负极片和隔膜纸依“053048”电池所要求尺寸，分切、点焊极耳，然后，用惯常工艺依次卷绕、装壳、激光点焊盖板、干燥、注液、预充、封口，即可制得型号为“053048”的钢壳电池。
(4)电池测试将干燥好的半成品电池注入2.4g的有机电解质，放置2h后，以一定的充放电方式进行测试，充放电方式为第1步以0.05C mA电流恒流充电2h，第2步以0.1CmA电流恒流充电2h，第3步则以0.2CmA电流恒流充电至4.5V为止，第4步则改用恒压4.5V充电至电流为10mA，静置5min后，第5步再以0.2CmA电流恒流放电至截止电压2.75V，这样就完成预充和化成步骤，最后，将电池封口，即可得型号为“053048”的成品钢壳电池。
接着，将完成预充和化成的电池按以下方式进行循环测试第1步，先以0.2CmA电流恒流充电至电压为4.5V，第2步，再以4.5V电压恒压充电至电流为10mA，静置5min后，第3步，则以0.2C mA电流恒流放电至截止电压2.75V，以这样的方式循环10次，即可得到本发明涂覆后的正极活性材料Li1.00Ni0.75Co0.01Al0.10Mn0.05O2的充放电性能图，见图4。
图3是涂覆前材料“053048”方形电池充放电性能(1-10周次)的示意图。图4是涂覆后材料“053048”方形电池充放电性能(1-10周次)的示意图。其中，标注号为1表示首次充放电曲线，分别使用充电1和放电1表示。标注号为10表示第10次充放电曲线，分别使用充电10和放电10表示。比较涂覆前后正极活性材料的充放电性能图(见图3和图4)，发现涂覆后正极活性材料的充放电曲线变化区域较涂覆前狭小，也就是说涂覆后正极活性材料性能较涂覆前更为稳定，这也就证明了包覆层材料能抑制电解质与正极材料的恶性相互作用，减少电解质对正极材料结构的破坏，从而提高了正极材料的循环性能。
综上所述，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和变形，例如，用分子量为10-15万的1.5(重量)％浓度的聚丙烯酸钠水溶液作协同剂(B液)也可收到相似效果，这些改进和变形也应视为落入本发明的保护范围。
权利要求
1.一种锂离子二次电池，该电池以改性LiNiO2为正极，石墨化碳材料为负极，使用非水有机电解质，其特征在于所述正极包括正极材料基材和在基材粒子表面的包覆层，所述基材为LiNi1-x-y-zCoxAlyMnzO2，其中x、y、z分别满足0＜x＜0.4，0≤y≤0.3，0≤z＜0.5，所述包覆层材料为氧化物或快离子导电玻璃。
2.根据权利要求1的锂离子二次电池，其特征在于所述氧化物为MgO、ZnO、SiO2、B2O3、Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、V2O5或MnO2，所述快离子导电玻璃为Li2O·B2O3、Li2O·Al2O3·B2O3、Li2O·SiO2，Li2O·Al2O3·SiO2、LiF·Li3PO4、LiF·AlPO4、LiF·Li2SiO3、X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li3PO4或X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li3BO3，其中0＜X＜1。
3.一种锂离子二次电池的制备方法，所述锂离子二次电池以改性LiNiO2为正极，以石墨化碳材料为负极，使用非水有机电解质，所述正极包括正极材料基材和在基材粒子表面的包覆层，所述基材为LiNi1-x-y-zCoxAlyMnzO2，其中x、y、z分别满足0＜x＜0.4，0≤y≤0.3，0≤z＜0.5，所述包覆层材料为氧化物或快离子导电玻璃，该方法的特征在于包括以下步骤(1)将镍盐、钴盐和锰盐的盐水溶液，以碱液共沉淀，制备具有α-晶型或β-晶型的前驱体混合氢氧化物；(2)将所述前驱体氢氧化物与含锂化合物烧结，制得颗粒状正极材料基材；(3)以包覆层材料溶液和协助包覆溶液分别或混合涂覆上述步骤合成的正极活性材料基材粒子，协助包覆溶液为聚合物溶液；(4)采用液态锂离子电池工艺制造锂离子二次电池。
4.根据权利要求3的制备方法，其特征在于所述镍盐、钴盐和锰盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的任何一种。
5.根据权利要求3的制备方法，其特征在于共沉淀反应用的碱液为氢氧化钠水溶液或者氢氧化钠/氢氧化铵混合碱液。
6.根据权利要求3或5的制备方法，其特征在于共沉淀反应的金属盐的总浓度为2-4摩尔/升，反应器的温度保持在40-60℃，共沉淀反应的pH值保持在11-12。
7.根据权利要求3的制备方法，其特征在于含锂化合物为氧化锂、碳酸锂或单水氢氧化锂。
8.根据权利要求3或7的制备方法，其特征在于烧结反应的反应温度为600℃～900℃，所述烧结反应中，含锂化合物对前驱体氢氧化物的摩尔比为1～1.20∶1。
9.根据权利要求3的制备方法，其特征在于用作包覆材料的所述氧化物为MgO、B2O3、Fe2O3、SiO2、SnO2、TiO2或ZrO2，所述快离子导电玻璃为Li2O·B2O3、Li2O·SiO2、LiF·Li3PO4、X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li3PO4、X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li2SiO3或X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li3BO3，其中0＜X＜1。
10.根据权利要求3的制备方法，其特征在于在基材粒子涂覆步骤中，当采用水溶液涂覆时，所述聚合物溶液为水溶性聚合物溶液，选自聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、水溶性淀粉、低分子量聚丙烯酰胺、PTFE乳液或SBR乳液，当采用油相涂覆时，所述聚合物溶液为PVDF溶液或VDF/HFP共聚物溶液。
11.根据权利要求3的制备方法，其特征在于所述包覆层材料的量为正极活性材料基材重量的0.05％至5％。
12.根据权利要求3或11的制备方法，其特征在于协助包覆溶液的用量为正极活性材料基材重量的0.05％至2％。
13.根据权利要求3的制备方法，其特征在于在正极活性材料的电极浆料的导电剂中添加导电碳黑。
14.根据权利要求13的制备方法，其特征在于所述导电碳黑为Super P、VXC-72、VXC-72R或BP2000。
15.根据权利要求13的制备方法，所述导电碳黑的颗粒尺寸为35μm，用量为正极活性材料基材重量的3-5％。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子二次电池，它以改性LiNiO
文档编号H01M4/48GK1773763SQ20041008854
公开日2006年5月17日 申请日期2004年11月8日 优先权日2004年11月8日
发明者林云青, 陈泽伟, 曾鹏程 申请人:深圳市比克电池有限公司