专利名称：交联聚合物、有机抗反射涂层组合物及形成光刻胶图案的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于有机抗反射涂层的交联聚合物，其能够在制造半导体器件的过程中通过使用波长为194nm的ArF光源，改进有关用于光刻法的超细图案形成过程中形成的光刻胶图案的均匀性；一种包括该聚合物的有机抗反射涂层组合物；及一种使用该组合物形成光刻胶图案的方法。
更具体地，本发明涉及一种用于有机抗反射涂层的交联聚合物，其能够轻易地移除该有机抗反射涂层，该交联聚合物防止底部薄膜层的漫反射且消除由于光刻胶薄膜本身厚度的改变所引起的驻波效应，从而导致该光刻胶图案的均匀性增加，且同时增加了该有机抗反射涂层的蚀刻速度，使得该有机抗反射涂层轻易地被移除；及一种含有该交联聚合物的有机抗反射涂层组合物及一种使用该组合物形成图案的方法。
背景技术：
在半导体生产工艺中，一种超细图案形成过程(以下简称为“图案化方法”)必需涉及由光刻胶薄膜中的底部薄膜层的光学特性和/或形成于底部薄膜层的顶部部分的光刻胶薄膜的厚度的变化所引起的驻波；反射凹口状态(reflective notching status)；及由底部薄膜层的衍射光及反射光所引起的光刻胶的图案的临界尺寸(以下称作CD)的变化。
因此，已建议一种中间薄膜(intermediate film)，即所谓的抗反射涂层，其能防止底部薄膜层中的漫射光反射，所述底部薄膜层是通过引入一种在曝光0210光(ligh020lt)源的波长的频宽上具有较高光吸收能力的物质而制备的，所述物质位于底部薄膜层与光刻胶之间。根据所使用的不同物质，通常将该抗反射涂层划分为无机抗反射涂层及有机抗反射涂层。
特别地，近年来，将以上抗反射涂层中的有机抗反射涂层应用于超细图案形成过程中，且因而需要满足以下若干要求(1)在涂布了抗反射涂层后且在将光刻胶薄膜涂布于其顶部部分的过程中，抗反射涂层应连续地保留而不能溶解在光刻胶的溶剂中。为此，需要在通过涂布抗反射涂层组合物且随后进行烘焙过程的抗反射涂层的层压工艺(lamination process)中设计涂层以具有交联结构，且同时抑制产生副产物的其它化学物质。
(2)为防止底部薄膜层的漫反射，该涂层必须含有特定物质以吸收曝光光源的波长范围内的光；及(3)最后，需要一种催化剂，以在层压抗反射涂层组合物的过程中激活该交联反应。
为满足以上要求，常规有机抗反射涂层组合物通常包含使抗反射涂层具有交联结构的交联剂；吸收曝光光源的波长范围内的光的光吸收剂；及作为催化剂激活交联反应的热酸产生剂(thermal acid generator)。
尤其是，关于使用波长为193nm的ArF光源的光刻胶的超细图案形成过程，已建议了一种在光刻胶薄膜的底部部分上产生有机抗反射涂层的方法，该方法使用一种有机抗反射涂层组合物，其包括由下式1代表的作为光吸收剂的聚乙烯基苯酚；及由下式2所代表的聚合物，其中R1及R2各自为甲基且R3是氢，如在文献Polymer 41(2000)第6691-6694页中所描述的。
式1 式2 其中，R1及R2各独立地代表具有支链或直链取代的C1-C10的烷基；R3代表氢或甲基；且a及b各自代表相应的单体摩尔百分数，a为0.9-0.99而b为0.01-0.1。
也就是说，因为在常规有机抗反射涂层组合物中作为光吸收剂的聚乙烯基苯酚显示了对波长为193nm的ArF光源具有较高吸收率，所以该组合物可移除底部薄膜层上的反射光及驻波且在有机抗反射涂层以及由上式2代表的交联剂内具有交联键。
然而，当通过使用常规有机抗反射涂层组合物来生成抗反射涂层时，发现了一个问题该组合物显示了较低的蚀刻速度，该蚀刻速度不足以在正常的蚀刻条件下完全移除抗反射涂层。更具体地，由于该低蚀刻速率及速度，该组合物需要过蚀刻过程(over-etching process)以消除抗反射涂层且会对底部薄膜层造成损害，因而影响了最终产物半导体器件的可靠性。
因此，强烈需要一种新颖的有机抗反射涂层及有机抗反射涂层的组合物，其可有效移除底部薄膜层上的漫反射及驻波且具有足以在普通蚀刻条件下轻易移除涂层的较高蚀刻速度及蚀刻速率。
发明内容
考虑到现有技术的问题，而设计了本发明，且因此本发明的目的在于提供用于有机抗反射涂层的交联聚合物，其具有非常高的蚀刻速度从而可能增加有机抗反射涂层的蚀刻速率及蚀刻速度。
本发明的另一目的在于提供一种包含以上交联聚合物的有机抗反射涂层组合物及一种使用该组合物来形成光刻胶图案的方法。
为了达成以上目的，本发明提供了一种交联聚合物，其具有式3中的结构及介于2,000-100,000范围内的重均分子量。
式3 其中，R1、R1′、R2及R2′各自代表具有支链或直链取代的C1-C10的烷基；R3代表氢或甲基；且a及b各自代表相应单体的摩尔百分数，a为0.9-0.99而b为0.01-0.1。
在本发明的交联聚合物中，烷基被酯基R1COOR1′或R2COOR2′取代，其中R1、R1′、R2及R2′各自代表具有支链或直链取代的C1-C10的烷基，因而本发明的交联聚合物具有快于常规交联聚合物的蚀刻速度。因此，若通过使用以上描述的交联聚合物来生成有机抗反射涂层组合物，则可能改进有机抗反射涂层的蚀刻速率及蚀刻速度，且同时有效移除底部薄膜层的反射光及驻波。
如上所述，本发明的交联聚合物具有介于2,000-100,000范围内的重均分子量。若该分子量小于下限，则所形成的有机抗反射涂层将不会生成足够的交联键且可溶解在光刻胶的溶剂中。当分子量大于100,000时，有机抗反射涂层具有太多的交联键且可降低抗反射涂层的蚀刻速率，从而使得在普通蚀刻条件下移除有机抗反射涂层变得困难。
本发明的交联聚合物是由以下步骤制备的在自由基聚合引发剂的存在下，进行丙烯醛或甲基丙烯醛的聚合以获得聚丙烯醛或聚甲基丙烯醛聚合物；使生成物质与羟基取代的式R1(OH)COOR1′或R2(OH)COOR2′的酯类化合物进行反应，其中R1、R1′、R2及R2′各自代表具有支链或直链取代的C1-C10的烷基。
下文将详细描述制备交联聚合物的上述过程。
首先，将丙烯醛或甲基丙烯醛溶解于有机溶剂中。将聚合引发剂添加至获得的溶液中，然后在氮气气氛下于60-70℃下聚合4-8小时以生成聚丙烯醛或聚甲基丙烯醛。在对甲苯磺酸催化剂的存在下，在常温下将生成物质与羟基取代的式R1(OH)COOR1′或R2(OH)COOR2′的任何酯类化合物反应20-30小时，其中R1、R1′、R2及R2′各自代表具有支链或直链取代的C1-C10的烷基。作为以上反应的结果，最终所得是具有上式3的结构的交联聚合物。
在该制备方法中使用的有机溶剂包括但不限于，至少一种选自四氢呋喃(THF)、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、甲基乙基酮、苯、甲苯及二甲苯和/或两种或两种以上的混合物。
在以上方法中使用的聚合引发剂优选包括至少一种选自2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过乙酸叔丁基酯、叔丁基氢过氧化物及二叔丁基过氧化物。
在本发明的另一方面，提供了一种有机抗反射涂层组合物，其包含具有如式1中所示结构的作为光吸收剂的聚乙烯基苯酚；具有下式3的结构及介于2,000-100,000的范围内的重均分子量的交联聚合物；热酸产生剂；及有机溶剂。
式1 式3 其中，R1、R1′、R2及R2′各自代表具有支链或直链取代的C1-C10的烷基；R3代表氢或甲基；且a及b各自代表相应单体的摩尔百分数，a为0.9-0.99而b为0.01-0.1。
简言之，本发明的有机抗反射涂层组合物的特征在于其包括由式3所示的作为交联剂的指定聚合物。该交联聚合物是通过公知的方法取代由式2所示的常规交联聚合物中的缩醛基而在烷基位置上进行酯取代，使得与现有交联聚合物相比较，其可在蚀刻速度方面实现显著的提高。因此，藉由聚乙烯基苯酚聚合物，本发明的有机抗反射涂层组合物可有效地移除底部薄膜层上的漫反射及驻波，且同时显著地增加抗反射涂层的蚀刻速度，从而在典型的蚀刻条件下容易且简单地移除有机抗反射涂层。
特别地，如以下实施例中所说明的，通过使用本发明的组合物所形成的有机抗反射涂层的蚀刻速度比通过使用常规组合物所形成的有机抗反射涂层的蚀刻速度高约1.25倍。
在本发明的有机抗反射涂层组合物中使用的热酸产生剂包括公知的热酸产生剂，且优选包含但不限于，具有下式4的结构的对甲苯磺酸2-羟基己基酯。
式4 该热酸产生剂是用于在有机抗反射涂层组合物内激活发生在交联剂与光吸收剂之间交联反应的催化剂，且在将含有热酸产生剂的有机抗反射涂层涂覆于晶片上后，当进行诸如烘焙过程的热过程时，热酸产生剂产生酸。相继地，在所产生的酸存在下，发生交联反应以在有机抗反射涂层内形成交联键，从而生成不溶于光刻胶的溶剂中的有机抗反射涂层。
另外，本发明的有机抗反射涂层组合物进一步包含通常添加至有机抗反射涂层组合物中的常规有机溶剂，且优选包括，例如选自乙基3-乙氧基丙酸酯、甲基3-甲氧基丙酸酯、环己酮、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)等中的任一物质，更优选为丙二醇甲基醚乙酸酯。
在本发明的有机抗反射涂层组合物中，使用的作为光吸收剂的式1的聚乙烯基苯酚聚合物的含量可优选为相对于该组合物中式3的交联聚合物量的20-200重量％。该组合物中热酸产生剂的量为相对于交联聚合物的量的1-200重量％。同样地，有机溶剂可优选为相对于本发明的组合物中含有的交联聚合物及光吸收剂总量的1,000-10,000重量％的范围内。
通过包含上述重量比的组分，可能有效地防止光刻胶的底部薄膜层上的漫反射且同时改进有机抗反射涂层的蚀刻速率及蚀刻速度，藉此在图案化过程后，在通常蚀刻条件下容易且简单地移除有机抗反射涂层。
在本发明的另一方面，提供一种用于形成光刻胶图案的方法，其包含以下步骤(a)将有机抗反射涂层组合物涂布于待蚀刻的层的顶部部分；(b)对获得的物质进行烘焙过程以产生交联键，从而形成有机抗反射涂层；(c)将光刻胶涂覆于所形成的有机抗反射涂层的顶部部分，将光刻胶曝光且显影以生成所需的光刻胶图案。
简言之，本发明的图案化方法包含使用有机抗反射涂层组合物以生成光刻胶图案，因而其可有效地移除漫反射等，且同时通过增加有机抗反射涂层的蚀刻速率及蚀刻速度，可在形成图案后轻易地消除抗反射涂层。因此，可能防止由于对有机抗反射涂层过蚀刻所发生的底部薄膜层的损害。
在本发明的图案化过程中，优选在150-300℃下进行烘焙过程1-5分钟。通过在以上条件下进行烘焙过程，热酸产生剂产生酸以在抗反射涂层中形成交联键，随之，形成不溶于光刻胶的溶剂的抗反射涂层。
另外，在以上提及的用于形成图案的步骤中曝光过程之前或之后，本发明的图案化过程进一步包含额外烘焙过程，该过程优选在70-200℃下进行。
尽管本发明的抗反射涂层组合物及图案化过程最适合于使用波长为193nm的ArF光源的超细图案形成过程，但其亦可应用于其它使用KrF、包括EUV的DUV、电子束、X-射线或离子束的超细图案形成过程。
在本发明的又一方面，提供了一种由以上描述的本发明的图案化过程制造的半导体器件。
通过参考附图，从下述实施例的描述中，本发明的其它目的和方面将变得显而易见，其中图1说明了本发明的实施方案的交联聚合物的NMR光谱；及图2是说明根据本发明可选择的实施方案，由光刻胶图案形成过程所形成的图案的电子显微图。
具体实施例方式
实施例现参照以下实施例进一步详细描述本发明，这些实施例仅为说明性的且不欲以任何方式限制本发明的范畴。
实施例1本发明的用于有机抗反射涂层的交联聚合物的制备将100g丙烯醛及10g AIBN倒入500g四氢呋喃溶剂中，随后，使其在66℃下聚合8小时。根据该聚合作用，将随聚合作用进展所产生的白色固体过滤，随后在聚合作用完成后，将其干燥以获得60g聚丙烯醛聚合物。
将60g该聚丙烯醛聚合物溶解于1升乳酸乙酯中。将0.5g对甲苯磺酸2-羟基己基酯添加至此溶液中，且随后在90℃下通过回流进行反应。观察到，随着反应的进展，白色固体溶解于乳酸乙酯中且颜色发生改变，得到棕色溶液。
在完成24小时的回流反应后，藉由旋转式蒸馏装置，浓缩反应溶液，过滤在2升蒸馏水中产生沉淀物，且在真空条件下将其干燥。结果，获得了具有式5结构的微褐色的交联聚合物。图1说明了所生成的交联聚合物的NMR光谱。
式5 其中，a及b代表相应单体的摩尔百分数，a为0.9-0.99而b为0.01-0.1。
实施例2本发明的有机抗反射涂层的制备将0.5g于实施例1中所获得的具有上式5的交联聚合物、0.5g式1的作为光吸收剂的聚乙烯基苯酚聚合物、及0.085g具有式4结构的作为热酸产生剂的对甲苯磺酸2-羟基己基酯一起溶解于10g丙二醇甲基醚乙酸酯中。使所获得的溶液经过具有0.2μm的微孔尺寸的细滤清器，生成所需的有机抗反射涂层组合物。
以3000rpm的速率，将所生成的有机抗反射涂层组合物旋涂在硅晶片上，然后使其在240℃下烘焙90秒以产生交联键，随之，生成有机抗反射涂层。
比较例1现有技术的有机抗反射涂层的制备将0.5g具有下式6结构的交联聚合物、0.5g式1的作为光吸收剂的聚乙烯基苯酚聚合物、及0.085g具有式4结构的作为热酸产生剂的对甲苯磺酸2-羟基己基酯一起溶解于10g丙二醇甲基醚乙酸酯中。使所获得的溶液经过具有0.2μm的微孔尺寸的细滤清器，生成常规有机抗反射涂层组合物。
以3000rpm的速率，将所生成的有机抗反射涂层组合物旋涂在硅晶片上，随后使其在240℃下烘焙90秒以产生交联键，随之，生成有机抗反射涂层。
式6
实验实施例1蚀刻速度的比较测试将获自实施例2及比较例1的两个有机抗反射涂层经受蚀刻速度的比较测试。以使用由CF4、O2及Ar气体组成的混合物的干蚀刻方式来进行蚀刻过程。通过比较相同条件下及相同时期内两个有机抗反射涂层的蚀刻厚度，测试出以上两个涂层的蚀刻速度。结果在表1中。
表格1
如表1中所示，用以形成有机抗反射涂层的本发明有机抗反射涂层组合物可获得比现有组合物的蚀刻速度高约1.25倍的蚀刻速度。
实验实施例2图案改进测试在已经由本发明有机抗反射涂层形成的晶片上，将由Dong-Jin SemiChem有限公司制造的用于193nm波长的感光剂DHA 150涂布0.24μm的厚度，随后在120℃下用烘焙过程处理90秒。在进行烘焙过程后，通过ASML有限公司的ArF扫描仪(NA＝0.63)进行曝光过程且接着在120℃下进行进一步后烘焙90秒。在完成烘焙过程后，在显影过程中用2.38重量％的氢氧化四甲基铵(TMAH)溶液进行显影，以获得最终光刻胶图案。
图2中说明了由以上方法形成的光刻胶图案。
如在实验实施例1及2中所描述及在附图2中所说明的，可观察到由本发明形成的有机抗反射涂层对193nm光源等具有足够的光吸收率且有效地移除了底部薄膜层的漫反射等，从而本发明可提供极好的垂直光刻胶图案，且同时由于其对有机抗反射涂层的较高蚀刻速度，即使是在通常蚀刻条件下，亦可轻易地消除有机抗反射涂层。
如上所述，根据本发明，获得了一种新颖的交联聚合物，其能增加有机抗反射涂层的蚀刻速度。通过涂覆该交联聚合物，形成一种改进的有机抗反射涂层组合物及由该有机抗反射涂层组合物所制备的有机抗反射涂层，因此本发明可有效地移除底部薄膜层的漫反射，且同时即使在普通蚀刻条件下，亦可轻易地消除有机抗反射涂层而无过蚀刻现象。
总之，根据本发明，可能达成有效地防止漫反射以及保护涂层免受由于对有机抗反射涂层的过蚀刻而产生的损害的目的，从而导致形成极好的垂直光刻胶图案。
尽管已经如此描述了本发明，但是显而易见的是，本发明以各种方式改变本发明。不应认为这些变化脱离了本发明的精神及范畴，且正如本领域的技术人员将易了解的，所有这些修改皆包括在以下权利要求的范畴内。
权利要求
1.一种交联聚合物，其具有由式3所代表的结构及介于2,000-100,000范围内的重均分子量；式3 其中，R1、R1′、R2及R2′各自代表具有支链或直链取代的C1-C10的烷基；R3代表氢或甲基；且a及b各自代表相应单体的摩尔百分数，a为0.9-0.99而b为0.01-0.1。
2.如权利要求1的交联聚合物，其中该聚合物具有由下式5代表的结构；式5 其中，a及b各自代表相应单体的摩尔百分数，a为0.9-0.99而b为0.01-0.1。
3.一种用于制备如权利要求1的交联聚合物的方法，其包含以下步骤(a)通过将丙烯醛或甲基丙烯醛溶解于有机溶剂中，将聚合引发剂添加至该溶液中，且于真空条件下在60-70℃下聚合该丙烯醛或甲基丙烯醛4-8小时，生成聚丙烯醛或聚甲基丙烯醛；及(b)在对甲苯磺酸催化剂的存在下，于室温下将该聚丙烯醛或聚甲基丙烯醛与羟基取代的式R1(OH)COOR1′或R2(OH)COOR2′的酯类化合物反应20-30小时，其中R1、R1′、R2及R2′各自代表具有支链或直链取代的C1-C10的烷基。
4.如权利要求3的方法，其中该有机溶剂包含至少一种选自四氢呋喃(THF)、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、甲基乙基酮、苯、甲苯及二甲苯和/或两种或两种以上的混合物。
5.如权利要求3的方法，其中该聚合引发剂包含至少一种选自2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过乙酸叔丁基酯、叔丁基氢过氧化物及二叔丁基过氧化物。
6.一种有机抗反射涂层组合物，其包含具有下式1结构的作为光吸收剂的聚乙烯基苯酚；具有下式3结构的交联聚合物；热酸产生剂；及有机溶剂；式1 式3 其中，R1、R1′、R2及R2′各自代表具有支链或直链取代的C1-C10的烷基；R3代表氢或甲基；且a及b各自代表相应单体的摩尔百分数，a为0.9-0.99而b为0.01-0.1。
7.如权利要求6的组合物，其中该热酸产生剂包含具有式4结构的对甲苯磺酸2-羟基己基酯；式4
8.如权利要求6的组合物，其中该光吸收剂的含量为相对于该交联聚合物量的50-200重量％。
9.如权利要求7的组合物，其中该热酸产生剂的含量为相对于该交联聚合物量的10-200重量％。
10.如权利要求6的组合物，其中该有机溶剂的含量为相对于该交联剂及该光吸收剂总量的1,000-10,000重量％。
11.一种用于形成光刻胶图案的方法，其包含以下步骤(a)将权利要求6-10中任一项的有机抗反射涂层组合物涂布于待蚀刻的层的顶部部分；(b)对(a)步骤获得的物质进行烘焙过程以形成交联键，随之，形成有机抗反射涂层；及(c)将光刻胶涂覆于所形成的有机抗反射涂层的顶部部分，对该涂层进行曝光及显影以生成所需的光刻胶图案。
12.如权利要求11的方法，该烘焙过程在150-300℃下进行1-5分钟。
13.如权利要求11的方法，进一步包括在上述图案化步骤中的曝光步骤之前或之后的额外烘焙过程。
14.如权利要求13的方法，其中该烘焙过程是在70-200℃下进行的。
15.如权利要求11的方法，其中将该方法应用于使用F2、ArF、KrF、包括EUV的DUV、电子束、X-射线或离子束的超细图案形成过程。
16.一种半导体器件，其由如权利要求11的图案形成方法制造。
全文摘要
本发明披露一种用于有机抗反射涂层的交联聚合物，其可用于半导体器件制造过程中通过使用波长为194nm的ArF光源，改进有关用于光刻法的超细图案形成过程中形成的光刻胶图案的均匀性；一种包括该聚合物的有机抗反射涂层组合物；及一种使用该组合物形成光刻胶图案的方法。用于有机抗反射涂层的交联聚合物，其能够轻易地移除该有机抗反射涂层，其防止底部薄膜层的漫反射且消除由于光刻胶薄膜本身的厚度的改变所引起的驻波效应以使该光刻胶图案的均匀性增加，且同时增加该有机抗反射涂层的蚀刻速度，因而允许该有机抗反射涂层被轻易地移除；及一种含有该交联聚合物的有机抗反射涂层组合物。
文档编号H01L21/027GK1637601SQ20041010492
公开日2005年7月13日 申请日期2004年12月24日 优先权日2003年12月24日
发明者郑载昌, 卜喆圭, 文承灿, 申起秀 申请人:海力士半导体有限公司