专利名称：电池用非水电解液及使用该非水电解液的非水电解液电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电池用非水电解液及使用该非水电解液的非水电解液电池，特别涉及安全性优异的电池用非水电解液及非水电解液电池。
背景技术：
近年来，作为电动汽车、燃料电池汽车的主电源或辅助电源，或作为小型电子仪器的电源，希望能够获得轻质、寿命长、高能量密度的电池。针对这种需求，由于锂的电极电位在金属中最低、每单位体积的电容大，因此，以锂作为负极活性物质的非水电解液电池已成为能量密度高的电池之一，人们目前正积极地研究1次电池·2次电池等多种电池，其中一部分已实用化，投入市场应用。例如，非水电解液1次电池已作为照相机、电子表及各种存储器断电保护用电源使用。另外，非水电解液2次电池已作为笔记本电脑及移动电话等的驱动电源使用，目前正进一步研究作为电动汽车、燃料电池汽车的主电源或辅助电源使用。
上述非水电解液电池由于负极活性物质锂能与水及醇等具有活性质子的化合物剧烈反应，因此该电池中使用的电解液只限于酯类化合物和醚类化合物等非质子性有机溶剂。
虽然该非质子性有机溶剂与负极活性物质锂的反应性低，但是当电池短路时等大电流快速通过，电池异常发热时，气化·分解产生气体，产生的气体及热导致电池破裂·起火，短路时生成的火花引火等的危险性较高。
针对上述问题，目前正在研究一种使电池用非水电解液难燃化的方法，例如，公开了在电解液中使用磷酸三甲酯等磷酸酯类、或在非质子性有机溶剂中加入磷酸酯类的方法(参见特开平4-184870号公报、特开平8-22839号公报、特开2001-182669号公报等)。然而，上述一般的磷酸三酯类，不燃性尚不充分，而且由于反复充放电导致在负极缓慢地被还原分解，因此存在循环特性等电池特性严重恶化的问题。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种添加有燃烧抑制效果优异的化合物且具有优异安全性的电池用非水电解液，和使用该非水电解液的安全性高的非水电解液电池。
本发明人等对各种氧膦化合物进行了探讨，结果发现，存在一种具有特别优异的燃烧抑制效果的化合物，通过将该化合物加入到非水电解液中，能够大幅度地改善非水电解液及非水电解液电池的安全性，从而完成本发明。
即，本发明的电池用非水电解液的特征为，含有分子中具有P-F键及/或P-NH2键的氧膦化合物(phosphine oxide compound)和支持电解质(support salt)。
在本发明的电池用非水电解液的优选例中，前述氧膦化合物的含有率在3体积％以上，更优选在5体积％以上。
在本发明的电池用非水电解液的其它优选例中，前述氧膦化合物如下述式(I)所示(式中，R1分别独立地表示一价的取代基或卤原子，至少一个R1为氟原子或氨基)O＝PR13····(I)此处，更优选式(I)中的R1分别独立地选自氟原子、氨基、烷基及烷氧基，并且至少一个R1为氟原子或氨基的氧膦化合物。另外，特别优选式(I)中至少一个R1为氟原子、并且式(I)中至少一个R1为氨基的氧膦化合物，及式(I)中的两个以上R1为氟原子或氨基的氧膦化合物。
本发明的电池用非水电解液，优选还含有非质子性有机溶剂。此处，作为该非质子性有机溶剂，优选环状和链状的酯类化合物及链状的醚类化合物。
另外，本发明的非水电解液电池的特征为包含上述电池用非水电解液、正极和负极。
根据本发明，可提供一种含有分子中具有P-F键及/或P-NH2键的氧膦化合物、能大幅度地抑制起火·引火危险性的电池用非水电解液。另外，可提供使用该非水电解液、能够显著改善安全性的非水电解液电池。
具体实施例方式
<电池用非水电解液>
以下详细说明本发明的电池用非水电解液。本发明的电池用非水电解液，含有分子中具有P-F键及/或P-NH2键的氧膦化合物和支持电解质，根据需要也可以含有非质子性有机溶剂等。本发明的非水电解液电池的非水电解液中含有上述氧膦化合物，因此能够大幅度地抑制非水电解液及使用有该非水电解液的电池的起火·引火的危险性。
本发明的电池用非水电解液中使用的氧膦化合物，只要分子中具有P-F键及/或P-NH2键即可，无特殊的限制。在所述氧膦化合物中，优选上述式(I)表示的氧膦化合物。在式(I)中，R1分别独立地为一价取代基或卤原子，且至少一个R1为氟原子或氨基。此处，作为卤原子可以优选举出氟原子、氯原子、溴原子等，其中特别优选氟原子。另一方面，作为一价取代基，可以举出氨基、烷氧基、烷基、羧基、酰基、芳基等，其中，从降低电解液起火·引火危险性的效果的优异性方面考虑，优选氨基及烷氧基。另外，作为上述烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、丙氧基、苯氧基等，作为上述烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等，作为上述酰基，可以举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基等，作为上述芳基，可以举出苯基、甲苯基、萘基等。优选用卤原子取代上述一价取代基中的氢原子，作为卤原子，可以优选举出氟原子、氯原子、溴原子等，最优选氟原子，氯原子次之。上述氧膦化合物优选分子中10质量％以上为卤原子，更优选分子中15质量％以上为卤原子。另外，该氧膦化合物优选分子中7质量％以上为氟原子，更优选分子中10质量％以上为氟原子。分子中10质量％以上为卤原子的氧膦化合物，抑制非水电解液燃烧的效果优异，分子中7质量％以上为氟原子的氧膦化合物，抑制非水电解液燃烧的效果特别优异。
作为上述氧膦化合物，特别优选式(I)中至少一个R1为氟原子并且式(I)中至少一个R1为氨基的氧膦化合物，以及式(I)中两个以上R1为氟原子或氨基的氧膦化合物。上述氧膦化合物，因为有助于抑制电解液燃烧的氟原子及氨基在分子中所占的比例较高，所以具有优异的抑制燃烧的效果。
作为上述式(I)的氧膦化合物，具体可以举出三氟氧膦[O＝PF3]、三氨基氧膦[O＝P(NH2)3]、氨基二氟氧膦[O＝PF2NH2]、二氨基氟氧膦[O＝PF(NH2)2]、甲基二氨基氧膦[O＝P(NH2)2CH3]、甲基氨基氟氧膦[O＝PF(NH2)CH3]、二甲氧基氟氧膦[O＝PF(OCH3)2]、乙氧基二氟氧膦[O＝PF2(OC2H5)]、甲氧基二氟氧膦[O＝PF2(OCH3)]、二甲基氟氧膦[O＝PF(CH3)2]、二乙氧基氟氧膦[O＝PF(OC2H5)2]、甲基二氟氧膦[O＝PF2(CH3)]等。
上述氧膦化合物在非水电解液中的含有率，优选在3体积％以上，更优选在5体积％以上。上述氧膦化合物在非水电解液中的含有率在3体积％以上时，能够充分地抑制非水电解液的起火·引火的危险性。此外，上述氧膦化合物可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
作为本发明的电池用非水电解液中使用的支持电解质，优选能成为锂离子的离子源的支持电解质。该支持电解质无特殊的限定，可以优选举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N及Li(C2F5SO2)2N等锂盐。上述支持电解质可以单独使用1种，也可以2种以上合用。
作为上述非水电解液中的支持电解质的浓度，优选0.2～1.5mol/L(M)，更优选0.5～1mol/L(M)。如果支持电解质的浓度低于0.2mol/L(M)，则不能充分确保电解液的导电性，损害电池的放电特性及充电特性。如果超过1.5mol/L(M)，则电解液的粘度增大，不能充分保证锂离子的迁移率，因此与上述同样地不能充分确保电解液的导电性，损害电池的放电特性及充电特性。
能够用于本发明的非水电解液的非质子性有机溶剂，不与负极反应，而且能够控制非水电解液的粘度使之处于较低的水平。作为该非质子性有机溶剂，具体而言，可以优选举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二苯酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯、甲酸甲酯(MF)等酯类，1，2-二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)等醚类。其中，作为1次电池的非水电解液用的非质子性有机溶剂，优选碳酸亚丙酯、1，2-二甲氧基乙烷及γ-丁内酯，另一方面，作为2次电池的非水电解液用的非质子性有机溶剂，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及甲酸甲酯。此外，环状酯类介电常数高、支持电解质的溶解性优异，故优选，另一方面，链状酯类及链状醚类因粘度低使电解液低粘度化，因此优选。上述非质子性有机溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上合用。
<非水电解液电池>
下面详细说明本发明的非水电解液电池。本发明的非水电解液电池具有上述的电池用非水电解液、正极和负极。根据需要，可以设置隔膜等在非水电解液电池技术领域中常用的其他部件。
本发明的非水电解液电池的正极活性物质在1次电池和2次电池中存在部分差异，例如，作为非水电解液1次电池的正极活性物质，可以优选举出氟化石墨[(CFx)n]、MnO2(可以为电化学合成品，也可以为化学合成品)、V2O5、MoO3、Ag2CrO4、CuO、CuS、FeS2、SO2、SOCl2、TiS2等，其中，从高容量、高安全性、且放电电位高、电解液的润湿性优良的方面考虑，优选MnO2、氟化石墨。上述正极活性物质可以单独使用1种，也可2种以上合用。
另一方面，作为非水电解液2次电池的正极活性物质，可以优选举出V2O5、V6O13、MnO2、MnO3等金属氧化物，LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFeO2及LiFePO4等含锂的复合氧化物，TiS2、MoS2等金属硫化物，聚苯胺等导电性聚合物等。上述含锂的复合氧化物，可以是含有选自Fe、Mn、Co及Ni中的2种或3种过渡金属的复合氧化物，该复合氧化物用LiFexCoyNi(1-x-y)O2(式中，0≤x＜1、0≤y＜1、0＜x+y≤1)、LiMnxFeyO2-x-y或LiNixCoyMn1-x-yO2等表示。其中，从高容量、高安全性且电解液的润湿性优良方面考虑，特别优选LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。上述正极活性物质，可以单独使用1种，也可2种以上合用。
本发明的非水电解液电池的负极活性物质在1次电池和2次电池中存在部分差异，例如，作为非水电解液1次电池的负极活性物质，除锂金属自身外，可以举出锂合金等。作为与锂一同制成合金的金属，可以举出Sn、Si、Pb、Al、Au、Pt、In、Zn、Cd、Ag、Mg等。其中，从储藏量的多少、毒性的观点考虑，优选Al、Zn、Mg。上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以2种以上合用。
另一方面，作为非水电解液2次电池的负极活性物质，可以优选举出锂金属自身、锂与Al、In、Sn、Si、Pb或Zn等的合金、掺杂有锂的石墨等碳材料等，其中，从安全性更高、电解液的润湿性优异方面考虑，优选石墨等碳材料，特别优选石墨。此处，作为石墨，可以举出天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)等，更广泛地可以举出易石墨化碳或难石墨化碳。上述负极活性物质，可以单独使用1种，也可2种以上合用。
上述正极和负极中，可以根据需要混合导电剂和粘结剂。作为导电剂可以举出乙炔黑等，作为粘结剂，可以举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。上述添加剂可以按与以往相同的配合比例使用。
另外，作为上述正极及负极的形状，没有特殊的限定，可以从作为电极公知的形状中适当地选择。例如可以举出片状、圆柱状、板状、螺旋状等。
作为用于本发明的非水电解液电池的其他部件，可以举出在非水电解液电池中设置在正负极间用来防止两极接触导致电流短路的隔膜。作为隔膜的材料，使用能确实防止两极接触且能透过或包含电解液的材料，例如可以优选举出聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、纤维素类、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂制无纺布、薄层膜等。其中，特别优选厚度为20～50μm的聚丙烯或聚乙烯制微孔膜、纤维素类、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等膜。本发明中，除上述隔膜之外，还可以适当使用通常用于电池的各种公知部件。
作为上述说明的本发明的非水电解液电池的形态，没有特殊的限定，可以优选举出硬币型、钮扣型、纸张型、角型或螺旋结构的圆筒型电池等各种公知的形态。如果是钮扣型，则可以制作片状的正极和负极，用该正极和负极夹持隔膜等制作非水电解液电池。另外，如果是螺旋结构，则可以制作片状的正极，夹持在集电器中，并在其上重合并卷绕片状的负极等制作非水电解液电池。
<实施例>
以下举出实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于下述的实施例。
(实施例1)将10体积％甲氧基二氟氧膦[O＝PF2(OCH3)]与90体积％碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)混合溶液(EC/EMC体积比＝3/7)混合，再溶解LiPF6使之浓度达到1mol/L，配制非水电解液。按下述(1)方法测定所得非水电解液的极限氧指数(limit oxygen index)，得到表1所示的结果。
(1)电解液的极限氧指数根据JIS K 7201测定电解液的极限氧指数。极限氧指数越大，表示电解液越难于燃烧。具体而言，通过用U字型的铝箔加强127mm×12.7mm SiO2薄片(石英滤纸、不燃性)，使之成为自承体，再将1.0ml前述电解液含浸在该SiO2薄片中制作试验片。将该试验片垂直放置在试验片支承构件上，使之位于距燃烧圆筒(内径75mm，高450mm，从底部至100±5mm的厚度内均匀地充满直径为4mm的玻璃粒子，并在其上铺放金属网)上端100mm以上处，然后，向燃烧圆筒中通入氧气(JIS K 1101或与其同等以上的氧气)及氮气(JIS K 1107的2级或与其同等以上的氮气)，在规定的氧浓度下点燃(热源为JIS K2240的1种1号)试验片，观查其燃烧状态。此时燃烧圆筒内的总流量为11.4L/min。此试验进行3次，其平均值如表1所示。需要说明的是，所谓氧指数是指维持材料燃烧所必需的以体积百分比表示的最低氧浓度的值，本申请中，根据试验片持续燃烧3分钟以上，或着火后的燃烧长度为50mm以上时所必需的最低氧流量和此时的氮气流量，按照下述式计算极限氧指数。
极限氧指数＝(氧气流量)/[(氧气流量)+(氮气流量)]×100(体积％)然后，相对于94质量份LiCoO2(正极活性物质)，加入3质量份乙炔黑(导电剂)、3质量份聚偏氟乙烯(粘结剂)，用有机溶剂(50/50质量％醋酸乙酯和乙醇的混合溶剂)混炼后，用刮墨刀将该混炼物涂覆在厚度为25μm的铝箔(集电器)上，再经热风干燥(100～120℃)，制备厚为80μm的正极片。另外，相对于90质量份人造石墨(负极活性物质)，加入10质量份聚偏氟乙烯(粘结剂)，用有机溶剂(50/50质量％醋酸乙酯和乙醇的混合溶剂)混炼后，用刮墨刀将该混炼物涂覆在厚度为25μm的铜箔(集电器)上，再经热风干燥(100～120℃)，制备厚为80μm的负极片。通过厚为25μm的隔膜(微孔性膜，聚丙烯制)使负极片与得到的正极片重合并一同卷绕，制成圆筒型电极。该圆筒型电极的正极长约260mm。将上述电解液注入到该圆筒型电极中后封口，制成单三型锂电池(非水电解液2次电池)。按下述方法测定所得电池的循环特性及低温特性，结果如表1所示。
(2)电池的循环特性的评价在20℃的环境下，在上限电压4.3V、下限电压3.0V、放电电流50mA、充电电流50mA的条件下，循环50次反复充放电，根据初期放电容量和循环50次后的放电容量，按照下式计算容量残存率S，作为电池循环特性的指标。
容量残存率S＝循环50次后的放电容量/初期放电容量×100(％)(3)电池的低温特性的评价(低温放电容量残存率的测定)在20℃和-10℃的环境下，在上限电压4.3V、下限电压3.0V、放电电流50mA、充电电流50mA的条件下，充放电循环5次，对在20℃和-10℃下测定的循环5次后的放电容量进行比较，按照下式计算容量残存率L，作为电池低温特性的指标。
容量残存率L＝循环5次后放电容量(-10℃)/循环5次后放电容量(20℃)×100(％)(实施例2)除用10体积％氨基二氟氧膦[O＝PF2NH2]代替实施例1非水电解液的配制中所用的甲氧基二氟氧膦外，与实施例1相同地配制非水电解液，测定所得非水电解液的极限氧浓度。另外，与实施例1相同地制作非水电解液2次电池，分别评价循环特性及低温特性。结果如表1所示。
(实施例3)除用10体积％二氨基氟氧膦[O＝PF(NH2)2]代替实施例1非水电解液配制中所用的甲氧基二氟氧膦外，与实施例1相同地配制非水电解液，测定所得非水电解液的极限氧浓度。另外，与实施例1相同地制作非水电解液2次电池，分别评价循环特性及低温特性。结果如表1所示。
(比较例1)除用10体积％磷酸三甲酯代替实施例1非水电解液配制中所用的甲氧基二氟氧膦外，与实施例1相同地配制非水电解液，测定所得非水电解液的极限氧浓度。另外，与实施例1相同地制作非水电解液2次电池，分别评价循环特性及低温特性。结果如表1所示。
表1
根据表1所示，可确认通过向电解液中加入分子中具有P-F键及/或P-NH2键的氧膦化合物，能够提高非水电解液的极限氧指数，改善非水电解液的安全性。
权利要求
1.一种电池用非水电解液，其特征为，含有分子中具有P-F键及/或P-NH2键的氧膦化合物和支持电解质。
2.如权利要求1所述的电池用非水电解液，其特征为，所述氧膦化合物的含有率在3体积％以上。
3.如权利要求2所述的电池用非水电解液，其特征为，所述氧膦化合物的含有率在5体积％以上。
4.如权利要求1所述的电池用非水电解液，其特征为，所述氧膦化合物如下述式(I)所示，O＝PR13....(I)式中，R1分别独立地为一价取代基或卤原子，至少一个R1为氟原子或氨基。
5.如权利要求4所述的电池用非水电解液，其特征为，所述式(I)中的R1分别独立地选自氟原子、氨基、烷基及烷氧基，并且至少一个R1为氟原子或氨基。
6.如权利要求5所述的电池用非水电解液，其特征为，所述式(I)中至少一个R1为氟原子，并且式(I)中至少一个R1为氨基。
7.如权利要求5所述的电池用非水电解液，其特征为，所述式(I)中的R1分别独立地为氟原子或氨基。
8.如权利要求1所述的电池用非水电解液，其特征为，该电池用非水电解液中还含有非质子性有机溶剂。
9.如权利要求8所述的电池用非水电解液，其特征为，所述非质子性有机溶剂含有环状或链状的酯化合物或链状醚化合物。
10.一种非水电解液电池，所述非水电解液电池包含权利要求1～9中任一项所述的电池用非水电解液、正极和负极。
全文摘要
本发明涉及一种具有优异安全性的电池用非水电解液及使用该非水电解液的安全性高的非水电解液电池，更详细而言，本发明涉及的电池用非水电解液的特征为含有分子中具有P－F键及/或P－NH
文档编号H01M6/16GK1943070SQ20058001170
公开日2007年4月4日 申请日期2005年3月29日 优先权日2004年4月19日
发明者堀川泰郎, 江口真一, 大月正珠 申请人:株式会社普利司通