专利名称：含镍化合物溶液、其制造方法及使用该溶液形成镍金属薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及使用丝网印刷法在基板上形成镍金属薄膜层的含镍化合物溶液(糊)。尤其是涉及用于形成层积陶瓷电容器(MLCC)的内部电极的含镍化合物溶液(糊)。特别是涉及有利于镍金属膜的致密化、薄膜化的溶液型的含镍化合物糊，该溶液型的含镍化合物糊可以实现生产率的提高。
背景技术：
近年来，由于携带终端、AV机器的小型化的流行，电子部件的轻薄短小化引人注目，对于电容器正在推进小型大容量化。尤其是对于高密度安装，MLCC的小型大容量化是不可或缺的课题，因此人们正在积极地进行研究。
MLCC采用了陶瓷的电介质层和金属的内部电极层交替多层层积的结构。形成内部电极层时，采用所谓的镍糊，所述镍糊是在含有有机粘合剂的有机溶剂中分散镍金属微粒形成的；形成电介质层时，采用绿片(green sheet)，所述绿片是利用有机粘合剂对钛酸钡等陶瓷进行固定形成的。利用丝网印刷在绿片上印上镍糊的微细图案，然后将这些绿片多片叠放后进行热压胶合、烧制，以此同时形成电介质层和内部电极层。为了将MLCC进行小型大容量化，对于内部电极层和电介质层均要求薄膜化。
所述镍糊是通过以下过程制造的对于使有机粘合剂溶解到有机溶剂中而制备的有机载体，在其中混合镍金属粉末，然后利用三辊辊磨机等进行混练、分散，并且为了调整粘度，根据需要添加稀释用有机溶剂。在上述有机溶剂中，主要使用萜品醇，也可以并用甲基乙酮、丁基卡必醇乙酸酯等，并且在有机粘合剂中使用乙基纤维素、硝化纤维素等纤维素类树脂、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂。此外，在稀释用有机溶剂中使用三乙基苯等芳香族类烃。为了给予镍糊丝网印刷法的印刷性，镍糊在将其通过旋转粘度计得到的粘度调整到数Pa·s～数十Pa·s后使用。
如上所述，为了MLCC的小型大容量化而要求内部电极层的薄膜化。但是，随着进行薄膜化，膜厚度方向的粒子数减小，由于此等情况导致容易产生小孔、裂纹，因而难以形成致密的膜。因此，到目前一直进行金属粒子的小粒径化。最近，开始使用100nm～200nm或到数十纳米左右粒径的粒子。但现状是，小粒径化导致比表面积增大，因此镍金属粒子的分散性差而导致的糊粘度增加，由于此等原因，小孔、裂纹的产生依然是阻碍薄膜化的最重要的原因之一，因而仍未能将膜制造得厚度很薄。这是使用金属粒子作为镍源的本质上的原因。
对于所述问题，使用溶解有镍化合物的溶液型糊的尝试已有报道。例如，据报道(参见非专利文献1)，使醋酸镍溶解到四甘醇等有机溶剂中来制备糊，并且利用丝网印刷形成涂膜后进行烧制，从而可以得到镍微粒形成的导电膜。但是，实际上具有下述问题醋酸镍在四甘醇等有机溶剂中的溶解性并不足够好，并且糊缺乏时效稳定性，以及这种溶剂与萜品醇等相比表面张力大，在丝网印刷时图案画像的再现性方面较差。
另一方面，已经公开了利用由下述的醇溶液构成的镍金属膜形成用溶液的方法，所述醇溶液含有具有腙单元的还原性的螯合配位基和镍离子(参见专利文献1)。通过该方法，使由丙酮醇和肼衍生的丙酮醇腙与醋酸镍反应，在异丙醇这样的溶剂中制备丙酮醇腙与镍配位的镍化合物的溶液。利用浸渍涂布法或旋转涂布法将该溶液涂布在基板上后进行烧制，从而得到镍金属薄膜。由于是通过配位基的还原作用形成镍的金属薄膜，因此可以得到高致密性的膜。
但是，在该方法中，用作醇的是像异丙醇这样的高挥发性且相对表面张力高的醇，而且由于溶液的粘度也较低，难以将丝网印刷法用于溶液的涂布，结果导致生产率变差。为了应用丝网印刷法，要求使用挥发性低并且表面张力适合于丝网印刷的萜品醇等作为溶剂。此外，溶液的粘度也优选在上述范围。但是，该方法所述的镍化合物与这样的溶剂相容性较低，或者在这些溶剂中不稳定，因此会发生镍化合物析出等问题。此外，由于此，也会出现难以控制溶液的粘度之类的问题。
专利文献1特开2001-192843号公报非专利文献1新泻县工业技术研究所工业技术研究报告2003，42-46发明内容在本发明中，以溶液型镍糊的开发为课题，其中使用含有具有还原性配位基的镍化合物且适合于丝网印刷法的溶剂。具体地说，目标在于使用在萜品醇等溶剂中溶解性高并且在这些溶剂中稳定的镍化合物，且该溶液型镍糊的粘度可控制在适合于丝网印刷的数Pa·s～数十Pa·s的范围内。
本发明立足于解决在上述目前技术中的问题，第一，涉及含镍化合物溶液，该溶液以萜品醇为溶剂，并且含有使腙类化合物和有机酸的镍盐反应而得到的镍化合物，所述腙类化合物为使α-羟酮类化合物与N-1取代或N，N-2取代肼类化合物反应而得到的腙类化合物。
第二，涉及含镍化合物溶液，该溶液以萜品醇为溶剂，并且含有使N取代2-氨基乙醇类化合物与有机酸的镍盐反应而得到的镍化合物。
第三，涉及含镍化合物溶液，其在上述溶液中使用醋酸镍或甲酸镍作为有机酸的镍盐。
第四，涉及进一步含有纤维素类树脂或丙烯酸类树脂的含镍化合物溶液。
进一步，作为第五，涉及镍金属薄膜的形成方法，该方法包括利用丝网印刷法将上述的含镍化合物溶液涂布到基板上以后进行热处理的步骤。
下面，对本发明进行详细的说明。
由α-羟酮类化合物和无取代肼形成的腙、2-氨基乙醇类化合物具有还原性，并且具有优异的促进有机酸镍盐向异丙醇等溶剂溶解的效果，但是不具有促进有机酸镍盐向低极性的溶剂萜品醇溶解的效果。本发明的发明人发现，通过使用使N-1取代或N，N-2取代肼类化合物与α-羟酮类化合物反应而得到的腙类化合物、N取代2-氨基乙醇类化合物代替上述化合物，有机酸镍盐可以稳定地溶解在萜品醇中。该认识对上述问题点的解决具有决定性意义，因而完成了本发明。
在本发明中的α-羟酮类化合物中，例如，可以举出丙酮醇、3-羟基-2丁酮、二羟基丙酮等。
与这些化合物反应的N-1取代或N，N-2取代肼类化合物是指肼的一侧的氨基的1个或2个氢原子被取代了的化合物。作为取代基，优选烷基。上述烷基可以具有羟基，作为这样的烷基，例如，可以举出甲基、乙基、羟乙基、丙基等。在所述肼类化合物为N，N-2取代物的情况中，2个取代基可以相同也可以不同。具体地说，可以举出诸如单甲基肼、羟乙基肼等这样的N-1取代肼、诸如二甲基肼等这样的N，N-2取代肼。
作为α-羟酮类化合物与N-1取代或N，N-2取代肼类化合物的使用比例，没有特别的限制，使腙类化合物的收率高为宜，但是由于基本上是定量的反应，因此可以选择例如1∶1的摩尔比。
上述α-羟酮类化合物与N-1取代或N，N-2取代肼类化合物在室温下反应以形成腙类化合物。一般认为，通过羟基与氨基的非共用电子对将这些化合物螯合型配位到镍离子上，从而表现出促进向萜品醇等溶解的效果。
此外，可以利用常用方法使α-羟酮类化合物与N-1取代或N，N-2取代肼类化合物反应，例如，可以举出，室温下在溶解所述两种材料的甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等低级醇溶剂中使反应完成的方法等。
在本发明中的N取代2-氨基乙醇类化合物是指2-氨基乙醇的氨基的1个或2个氢原子被取代了的化合物。作为取代基，优选为烷基。上述烷基也可以具有羟基，作为这样的烷基，例如，可以举出甲基、乙基、羟乙基、丙基、丁基等。这些N取代2-氨基乙醇类化合物可以是1-取代物，也可以是2-取代物，在后者中的取代基可以相同也可以不同。具体地说，可以举出N-甲基-2-氨基乙醇、二乙醇胺这样的N-单烷基-2-氨基乙醇类化合物；N，N-二甲基-2氨基乙醇、N，N-二丁基-2-氨基乙醇这样的N，N-二烷基-2-氨基乙醇类化合物。一般认为，通过羟基与氨基的非共用电子对将这些化合物螯合型配位到镍离子上，从而表现出促进向萜品醇等溶解的效果。
作为有机酸的镍盐，可以使用Ni(II)的羧酸盐，例如，可以举出甲酸镍、醋酸镍等。这些盐可以具有结晶水，也可以不具有结晶水。具体地说，可以举出醋酸镍4水合物、甲酸镍2水合物等。
本发明的含镍化合物溶液可以通过以下方法得到在适当的溶剂中使腙类化合物或N取代2-氨基乙醇类化合物与有机酸的镍盐反应，并且将溶剂替换为萜品醇，所述腙类化合物为使所述α-羟酮与N-1取代或N，N-2取代肼类化合物反应而得到的。
作为用于反应的溶剂，只要α-羟酮类化合物与N-1取代或N，N-2取代肼类化合物反应得到的腙类化合物或N取代2-氨基乙醇类化合物以及作为反应物的镍化合物在其中溶解，就没有特别的限制。例如，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等低分子量溶剂。
反应在反应溶剂的沸点进行，可以以不再有未反应的有机酸的镍盐或未反应的有机酸的镍盐不再减少的时刻为反应终点。反应也可以在无溶剂的情况下进行，也可以从开始就使用萜品醇作为反应溶剂以省去溶剂替换。但是，在这种情况中，作为有机酸的镍盐，使用具有结晶水的镍盐时，由于反应进行的同时结晶水分离到体系中，有脱水的必要。此外残留有未反应的有机酸镍盐时，可以通过过滤或离心分离来除去这些物质。
此外，反应生成的游离的有机酸与胺的盐有时相对于反应溶剂的溶解性较低，反应体系发生凝胶化，反应变得不能进行。在这样的情况中，可以将与胺的盐变为溶解在反应溶剂中的有机酸的镍盐，可以将反应溶剂更换为可以充分溶解这种盐的溶剂，或者可以在无溶剂或者在萜品醇中进行反应。例如，以异丙醇作为反应溶剂，使用醋酸镍作为有机酸的镍盐时，N取代2-氨基乙醇类化合物的醋酸盐由于难以溶解在异丙醇中而引起凝胶化。对于这种情况，只要例如将溶剂更换为乙醇就可以了。
在上述反应中，可以将所述α-羟酮类化合物与N-1取代或N，N-2取代肼类化合物反应得到的腙类化合物或N取代2-氨基乙醇类化合物的量定为镍离子的1倍摩尔量～2倍摩尔量，进一步优选为2倍摩尔量。小于1倍摩尔量时，上述反应的收率降低、并且促进所得到的镍化合物向萜品醇溶解的效果也有降低的倾向。相反地，超过2倍摩尔量时，溶解促进效果有达到顶点的倾向。
本发明的含镍化合物溶液以萜品醇为溶剂，但是可以与萜品醇同时并用甲基乙基酮、丁基卡必醇乙酸酯等。
在本发明的含镍化合物溶液中，对于镍化合物的含量，换算成还原而得到的金属镍的量后，该含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上。
如果镍化合物的含量增加，则溶液的粘度升高，但是具有可以以少量的溶液形成厚的镍皮膜的优点。于是，优选考虑适合于涂刷、印刷的粘度、镍皮膜的必要厚度等来对溶液中的镍化合物的含量进行设定。
在本发明的含镍化合物溶液中，根据需要可以包含纤维素类树脂或丙烯酸类树脂。所述树脂用于含镍化合物溶液的粘度的调整或利用其作为粘合剂的功效，并且可以没有特别限制地使用目前已经在镍糊中使用过的所述树脂。具体地说，作为纤维素类树脂，可以使用乙基纤维素、硝化纤维素等；作为丙烯酸类树脂，可以使用甲基丙烯酸甲酯等。所述树脂的在含镍化合物溶液中的含量只要以约5重量％以内为标准就可以。只要预先制备所述树脂的萜品醇溶液，使上述镍化合物的萜品醇溶液混合到其中就可以了。或者，在替换反应溶剂时，也可以用所述树脂的萜品醇溶液代替萜品醇。
此外，可以根据需要向本发明的含镍化合物溶液中添加稀释溶剂。作为稀释溶剂，可以没有限制地使用目前已经在镍糊中使用过的稀释溶剂，具体地说，可以举出三乙基苯等芳香族类烃等。
在本发明中，像这样根据需要使用粘合剂树脂或稀释溶剂，或者单纯地调整萜品醇的含量，可以将含镍化合物溶液的粘度控制在适合于丝网印刷的数Pa·s～数十Pa·s的范围内。
此外，所述粘度可以如后述测定。
本发明的镍金属膜的形成方法包括利用丝网印刷法将上述的含镍化合物溶液涂布到基板上后进行热处理的步骤。
在本发明中，可以得到适合于丝网印刷的含镍化合物溶液，该溶液在萜品醇中溶解有镍化合物。该含镍化合物溶液或者向其中添加了粘合剂树脂等来进行粘度调整后的溶液具有丝网印刷的适应性，并且可以通过在基板上涂布、烧制，从而形成镍金属薄膜。
具体实施例方式
下面，使用实施例对本发明进行具体的说明，但是本发明只要不脱离其主旨和适用范围，并不限制于这些实施例。此外，在以下的记述中，“份”表示质量份，“％”表示质量％。
<粘度>
在25℃下，使用东机产业株式会社制TV-20型旋转粘度计来进行粘度的测定。在低粘度区域的情况中，使用L型；在高粘度区域的情况中，使用H型。
(实施例1)使222份的丙酮醇溶解在700份的异丙醇中，在搅拌中滴加228份的羟乙基肼。滴加后，在室温搅拌3小时以上，得到腙。将所得到的腙加入到373份的醋酸镍4水合物中，回流一小时，得到镍化合物的异丙醇溶液。将271份的萜品醇加入到所得到的溶液中，通过减压蒸馏除去异丙醇，得到包含8％的镍的萜品醇溶液。此时，溶液呈茶色，粘度为15.1Pa·s(H型/20rpm)。利用三根辊，将300份的所得到的镍化合物的萜品醇溶液和132份的乙基纤维素的10％萜品醇溶液混合，从而得到含有5.6％的镍且含有3.1％的乙基纤维素的镍糊。此时的镍糊的粘度为30Pa·s(H型/10rpm)。使用该镍糊，在2cm×7cm的耐热玻璃板(康宁(Corning)#1737)上进行丝网印刷(200目)。在110℃下，对其干燥30分钟，进一步在500℃进行热处理，从而得到薄膜。利用X射线衍射法确认该薄膜是由镍金属形成的。
(实施例2)使264份的3-羟基-2-丁酮溶解到700份的异丙醇中，在搅拌中滴加228份的羟乙基肼。滴加后，在室温搅拌3小时以上得到腙。将所得到的腙加入到373份的醋酸镍4水合物中，回流1小时得到镍化合物的异丙醇溶液。将895份的萜品醇加入到所得到的溶液中，通过减压蒸馏除去异丙醇，得到包含5％的镍的萜品醇溶液。此时，溶液呈黄茶色，粘度为1.1Pa·s(H型/100rpm)。利用三根辊，将100份的所得到的镍化合物的萜品醇溶液和44份的乙基纤维素的10％萜品醇溶液混合，从而得到含有3.5％的镍且含有3.1％的乙基纤维素的镍糊。此时的镍糊的粘度为8.1Pa·s(H型/50rpm)。使用该镍糊，在2cm×7cm的耐热玻璃板(康宁#1737)上进行丝网印刷(200目)。在110℃下，对其干燥30分钟，进一步在500℃进行热处理，从而得到薄膜。利用X射线衍射法确认该薄膜是由镍金属形成的。
(实施例3)使74份的丙酮醇溶解到300份的异丙醇中，在搅拌中滴加60份的二甲基肼。滴加后，在室温搅拌3小时以上得到腙。将所得到的腙加入到124份的醋酸镍4水合物中，回流1小时得到镍化合物的异丙醇溶液。将322份的萜品醇加入到所得到的溶液中，通过减压蒸馏除去异丙醇，得到包含5％的镍的萜品醇溶液。此时，溶液呈黄茶色，粘度为137mPa·s(L型/20rpm)。利用三根辊，将100份的所得到的镍化合物的萜品醇溶液和50份的乙基纤维素的10％萜品醇溶液混合，从而得到含有3.3％的镍且含有3.3％的乙基纤维素的镍糊。此时的镍糊的粘度为3.9Pa·s(H型/100rpm)。使用该镍糊，在2cm×7cm的耐热玻璃板(康宁#1737)上进行丝网印刷(200目)。
在110℃下，使其干燥30分钟，进一步在500℃进行热处理，从而得到薄膜。利用X射线衍射法确认该薄膜是由镍金属形成的。
(比较例1)使444份的丙酮醇溶解到1500份的异丙醇中，在搅拌中滴加300份的肼1水合物。滴加后，在室温搅拌3小时以上得到腙。将所得到的腙加入到747份的醋酸镍4水合物中，回流1小时得到镍化合物的异丙醇溶液。将382份的萜品醇加入到所得到的溶液中，通过减压蒸馏除去异丙醇，但是出现了沉淀物。
(实施例4)将370份的甲酸镍2水合物加入到100份的异丙醇中，将421份的二乙醇胺加入其中，回流1小时得到镍化合物的异丙醇溶液。将118份的萜品醇加入到所得到的溶液中，通过减压蒸馏除去异丙醇，得到包含10％的镍的萜品醇溶液。此时，溶液呈蓝色，粘度为1.29Pa·s(H型/100rpm)。使用该镍糊，在2cm×7cm的耐热玻璃板(康宁#1737)上进行丝网印刷(200目)。在110℃下，对其干燥30分钟，进一步在500℃进行热处理，从而得到薄膜。利用X射线衍射法确认该薄膜是由镍金属形成的。
(实施例5)利用三根辊，将100份在实施例4中所得到的镍化合物的萜品醇溶液和120份的乙基纤维素的10％萜品醇溶液混合，得到含有4.5％的镍且含有5.5％的乙基纤维素的镍糊。此时的镍糊的粘度为20Pa·s(H型/20rpm)。使用该镍糊，在2cm×7cm的耐热玻璃板(康宁#1737)上进行丝网印刷(200目)。在110℃下，对其干燥30分钟，进一步在500℃进行热处理，从而得到薄膜。利用X射线衍射法确认该薄膜是由镍金属形成的。
(实施例6)将249份的醋酸镍4水合物加入到500份的乙醇中，将347份的2-二丁基氨基乙醇加入其中，回流1小时得到镍化合物的乙醇溶液。将142份的萜品醇加入到所得到的溶液中，通过减压蒸馏除去乙醇，得到包含8％的镍的萜品醇溶液。此时，溶液呈黄绿色，粘度为195mPa·s(L犁/10rpm)。利用三根辊，将150份的所得到的镍化合物的萜品醇溶液和66份的乙基纤维素的10％萜品醇溶液混合，从而得到含有5.6％的镍且含有3.1％的乙基纤维素的镍糊。此时的镍糊的粘度为4.2Pa·s(H型/100rpm)。使用该镍糊，在2cm×7cm的耐热玻璃板(康宁#1737)上进行丝网印刷(200目)。在110℃下，对其干燥30分钟，进一步在500℃进行热处理，从而得到薄膜。利用X射线衍射法确认该薄膜是由镍金属形成的。
(实施例7)将185份的甲酸镍2水合物加入到500份的异丙醇中，将150份的N-甲基-2-氨基乙醇加入其中，回流1小时得到镍化合物的异丙醇溶液。将403份的萜品醇加入到所得到的溶液中，通过减压蒸馏除去异丙醇，得到包含8％的镍的萜品醇溶液。此时，溶液呈蓝色，粘度为298mPa·s(L型/10rpm)。利用三根辊，将300份的所得到的镍化合物的萜品醇溶液和132份的乙基纤维素的10％萜品醇溶液混合，从而得到含有5.6％的镍且含有3.1％的乙基纤维素的镍糊。此时的镍糊的粘度为4.3Pa·s(H型/100rpm)。使用该镍糊，在2cm×7cm的耐热玻璃板(康宁#1737)上进行丝网印刷(200目)。在110℃下，对其干燥30分钟，进一步在500℃进行热处理，从而得到薄膜。利用X射线衍射法确认该薄膜是由镍金属形成的。
(比较例2)将249份的醋酸镍4水合物加入到500份的异丙醇中，将122份的单乙醇胺加入其中，回流—小时得到镍化合物的异丙醇溶液。将萜品醇加入到所得到的容易溶液中时，发现析出物。
工业实用性在本发明中，可以得到适合于丝网印刷的含镍化合物溶液，所述溶液在萜品醇中溶解有镍化合物。该含镍化合物溶液或者经向该其中添加粘合剂树脂等方法来进行了粘度调整的溶液具有丝网印刷的适应性，并且可以通过在基板上涂布、烧制，从而形成镍金属薄膜。
权利要求
1.一种含镍化合物溶液，该溶液以萜品醇为溶剂，并且含有使腙类化合物和有机酸的镍盐反应而得到的镍化合物，所述腙类化合物为使α-羟酮类化合物与N-1取代或N，N-2取代肼类化合物反应而得到的腙类化合物。
2.一种含镍化合物溶液，该溶液以萜品醇为溶剂，并且含有使N取代2-氨基乙醇类化合物和有机酸的镍盐反应而得到的镍化合物。
3.如权利要求1或2所述的含镍化合物溶液，其中，所述溶液使用醋酸镍或甲酸镍作为有机酸的镍盐。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含镍化合物溶液，其中，所述溶液进一步含有纤维素类树脂或丙烯酸类树脂。
5.一种镍金属薄膜的形成方法，该方法包括利用丝网印刷法将权利要求1～4中任一项所述的含镍化合物溶液涂布到基板上以后进行热处理的步骤。
全文摘要
本发明涉及含镍化合物溶液、其制造方法和使用该溶液形成镍金属薄膜的方法。本发明提供适合于丝网印刷的含镍化合物溶液，以及使用所述含镍化合物溶液并通过丝网印刷法形成镍金属薄膜的方法。通过使用使具有特殊结构的还原性化合物和有机酸的镍盐反应而形成的镍化合物，从而得到镍化合物稳定溶解于萜品醇的含镍化合物溶液。该溶液或者进一步含有诸如纤维素类树脂等树脂的溶液具有适合于丝网印刷法的粘度。利用丝网印刷法，通过将所述含镍化合物溶液在基板上涂布，然后进行烧制，从而得到镍金属薄膜。
文档编号H01B13/00GK1973340SQ200580017408
公开日2007年5月30日 申请日期2005年5月27日 优先权日2004年5月28日
发明者岩濑孝司, 杉木惠美 申请人:阪田油墨株式会社