有机光敏器件的制作方法

专利名称：有机光敏器件的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及有机光敏光电器件。更具体地，本发明涉及一 种具有施主受主结的有机光敏光电器件。
背景技术：
光电器件依赖材料的光特性和电子特性，以便电子地产生或检测 电磁辐射或者从环境电磁辐射产生电力。
光敏光电器件把电磁辐射转换成电力。也称为光生伏打 (photovoltaic, PV)器件的太阳电池是特别用来产生电力的光敏光 电型器件。可能从太阳光之外的光源产生电能的PV器件可以用来驱 动耗能负载，以便例如提供照明、供热或者对诸如计算器、收音机、 计算机或者远程监视或通信设备的电路或器件供电。这些动力产生应 用通常还涉及对电池或者其它贮能器件充电，以便当不能得到来自太 阳或其它光源的直接照射时可以继续操作，或者利用特定应用的要求 来平衡PV器件的电力输出。如本文中使用那样，术语"电阻负栽" 指的是任何耗能或贮能电路、器件、设备或系统。
另一种类型的光敏光电器件是光电导电池。在此功能下，信号检 测电路监视这种器件的电阻以便检测由于对光的吸收造成的变化。
另一种类型的光敏光电器件是光电探测器。在操作中，连带着电 流检测电路一起使用光电探测器，该电流检测电路测量当该光电探测器暴露在电磁辐射之中时产生的电流，并且可能具有施加的偏压。本 文说明的一种检测电路能对光电探测器提供偏压，并且能测量光电探 测器对电磁辐射的电子响应。
可以根据是否存在下面所定义的整流结并且还可以根据该器件是 否在带有外部施加电压(也称为偏置或偏压)来表征这三种类别的光 敏光电器件。光电导电池不具有整流结，并且通常在带有偏压的情况
下操作。PV器件具有至少一个整流结，并且在不带有偏压的情况下
操作。光电探测器具有至少一个整流结，并且通常在带有但不总是带 有偏压的情况下操作。作为一条普遍规律，光生伏打电池对电路、器 件或设备提供功率，但是不提供控制检测电路的信号或电流，或者不 从该检测电路提供信号输出。相反，光电探测器或光电导元件提供控 制检测电路的信号或电流，或者从该检测电路提供信息输出，但是不 对电路、器件或设备提供功率。
传统上，光敏光电器件是用若干无机半导体构建的，例如结晶、 多晶、和非晶硅、砷化镓、碲化镉等等。本文中术语"半导体"表示
当通过热或电磁激励感应栽流子时可以导电的材料。术语"光电导" 通常和这样的过程有关，在该过程中吸收电磁辐射能量并从而转换成 电荷载流子的激励能量，使得这些栽流子可以在材料中传导即传送电 荷。术语"光电导元件"和"光电导材料"用来表示针对它们的吸收 电磁辐射以产生电荷载流子的特性而被选择的半导体材料。
可以通过它们能把入射的太阳功率转换成有用的电功率的效率表
征PV器件。采用结晶或非晶硅的器件在商业应用中占主导地位，其 中一些器件已经达到23%或更高的效率。但是，由于生产出不带有明 显降低效率缺陷的大晶体的固有难题，制造高效的基于结晶体的器件 (尤其具有大的表面面积)是困难的和昂贵的。另一方面，高效非晶 硅器件仍遭受稳定性问题。目前商业上可买到的非晶硅电池的稳定的 效率在4%和8%之间。较近的努力集中在使用有机光生伏打电池以低 廉的生产成本达到可接受的光生伏打转换效率上。
可以在标准照射条件(即1000W/m2、 AM1.5谦照射的标准检测条件下)对于最大电功率生成方面，对于光电流和光电压的乘积最大
方面来最优化PV器件。标准照射条件下这种电池的功率转换效率取 决于以下三个参数(l)零偏压下的电流，即短路电流Isc， (2)开路 条件下的光电压，即开路电压Voc，以及(3)占空因数ff。
在两端上连接着负载并且用光照射时，PV器件产生光生电流。 当在无限大负栽下照射时，PV器件产生最大可能的电压V开路，即Voc。 当在其电触点短路下照射时，PV器件产生最大可能的电流I短路，即 Isc。当为了产生功率实际使用时，PV器件和有限电阻负栽连接并且 其输出的功率由电流和电压的乘积IxV给出。PV器件产生的最大总 功率固有地不能超过乘积IscxVoc。当为提取最大功率而最优化负栽 值时，电流和电压的值分别为1 ^和Vmax。
PV器件的品质因数是按如下定义的占空因数ff:
其中由于实际应用中永远不会同时得到Isc和Voc，因此ff永远
小于l。尽管如此，当ff接近l时，该器件具有更小的串联或内部电
阻，从而在最优条件下向负栽提供更大百分比的Isc和Voc的乘积。
当P^是入射到器件上的功率时，该器件的功率效率Tlp可以按如下计
算
T]p-ffX ( IscXVoc ) /Pinc
当适当能量的电磁辐射入射到半导体有机材料，例如有机分子晶
体(OMC)材料或聚合物上时，可以吸收光子从而产生受激励的分子 状态。这在符号上表示成So+hv=>So*。这里So和S(^分别代表分子 基态和分子受激励状态。能量吸收和电子从HOMO能级中的键态的 提升相关联，这可能是对LUMO能级的7C鍵，这也可能是兀*键或者等 同地是空穴从LUMO能级到HOMO能级的提升。在有机薄膜光电导 元件中，所产生的分子状态通常认为是激子，即作为准粒子迁移的键 态下的电子空穴时。在成双重组之前激子可以具有可感知的寿命，该 成双重组指的是原始电子和空穴彼此重组的过程，与和其它对的空穴 或电子重组的过程相反。为了产生光电流，电子空穴对变得分离，典型地是在两个相接触的不同有机薄膜之间的施主受主界面处。如果电 荷不分离，它可以通过能量比入射光低的光发射而辐射地、或者通过 产生热而非辐射地在成双重组过程中重组，这也称为"猝熄"。在光敏 光电器件中这两种结局都是不希望的。
接触处的电场或者不均匀性可能造成激子猝熄而不是在施主受主 界面处解离，这对电流不产生净贡献。从而，希望保持光生激子远离 这些接触面。这具有限制激子扩散到结附近的区域的效果，从而关联 的电场在结的附近具有更多分离通过激子解离释放的栽流子的机会。
为了产生占据着可观容积的内部生成的电场，常用的方法是并列 放置两层具有适当选择的导电性质的材料，尤其是针对它们的分子量 子能量状态分布。这两种材料的界面称为"光生伏打异质结"。传统半
导体理论中，用来形成PV异质结的材料通常用n型或p型表示。在 此，n型表示主要栽流子类型是电子。这可以看成是，具有许多相对 自由的能量状态下的电子的材料。P型表示主要栽流子类型是空穴。 这种材料具有许多相对自由的能量状态下的空穴。在不产生光子的本 底类型中，主要栽流子浓度主要取决于通过缺陷或杂质造成的无意识 搀杂。杂质的类型和浓度决定最高占有分子轨道(HOMO)能级和最 低未占分子轨道(LUMO)能级之间的间隙(称为HOMO-LUMO间 隙)之内的费米(Fermi)能量值或级。费米能量表征用占有概率等 于1/2的能量值表示的分子量子能量状态的统计占有。LUMO能量级 附近的费米能量表示电子是主要载流子。HOMO能量级附近的费米能 量表示空穴是主要栽流子。从而，费米能量是传统半导体的主表征特 性，并且原型PV异质结传统上是p-n界面。
术语"整流"尤其表示界面具有不对称的导电特性，即，该界面 支持电子电荷优先在一个方向上迁移。整流一般是和在适当选择的材 料之间的异质结处出现的内置电场关联的。
如本文中采用那样并且如本领域技术人员普遍理解那样，如果笫 一能级更接近真空能级，则第一 "最高占有分子轨道"(HOMO)或 "最低未占分子轨道"(LUMO )能级"大于"或者"高于"第二 HOMO或LUMO能级。由于电离电势(IP)是按相对于真空级的负能量测 量的，则较高的HOMO能级对应于绝对值较小的IP(不那么负的IP )。 类似地，较高的LUMO能级对应于绝对值较小的电子亲和性(不那 么负的EA)。在真空级位于顶部的常规能级图中，材料的LUMO能 级高于该相同材料的HOMO能级。"较高"的HOMO或LUMO能级 看上去要比"较低"的HOMO或LUMO能级更靠近这种图的顶部。 在有机材料语境下，术语"施主"和"受主"指的是两种接触但 不同的有机材料的HOMO和LUMO能级的相对位置。这和在无机语 境中使用这二个术语是相反的，在无机语境下"施主"和"受主"可 能指的是可以分别用来创建无机n型和p型层的掺杂剂类型。在有机 语境下，如果和另一种材料接触的一种材料的LUMO能级低，则该 材料是受主。反之则是施主。在不存在外部偏压的情况下，电子在施 主受主结处移动到受主材料中、并且空穴移动到施主材料中是非常有 利的。
有机半导体中的一个重要特性是栽流子迁移率。迁移率测量电荷 栽流子响应于电场能移动通过导电材料的容易性。在有机光敏器件语 境下，包含着由于高电子迁移率因此优先通过电子传导的材料的层可 以称为电子迁移层或ETL。包含着由于高空穴迁移率因此优先通过空 穴传导的层可以称为空穴迁移层或HTL。优选地，但不是必须的，受 主材料是ETL而施主材料是HTL。
常规无机半导体PV电池利用p-n结建立内部电场。早期有机薄 膜电池，例如Tang在Appl. Phys Lett. 48， 183 ( 1986 )中报告的电池， 含有类似于常规无机PV电池所使用的异质层。但是，现在认识到， 除了建立p-n型结之外，该异质结的能级偏移也起重要作用。
由于有机材料中光生过程的基本内在性质，有机D-A异质结处的 能级偏移被认为对于有机PV器件的操作是重要的。在光激励有机材 料时，会产生局部化的夫伦克耳(Frenkel)激子或电荷转移激子。为 了出现电检测或者电流生成，必须把束繂激子分解成组成它们的电子 和空穴。可以通过内置电场引起这样的过程，但是有机器件中典型得到的电场(F~106V/cm)下的效率是低的。有机材料中最有效的激子 解离出现在施主受主(D-A)界面处。在这样的界面处，电离电势低 的施主材料和电子亲和性高的受主材料一起形成异质结。取决于施主 材料和受主材料能级的对齐，在这种界面处激子的解离可以变得非常 有利，这导致受主材料中的自由电子极化子和施主材料中的自由空穴 极化子。
和传统基于硅的器件相比，有机PV电池具有许多潜在优点。有 机PV电池重量轻、材料使用上经济、并且可以沉积在低成本的基片 例如柔性塑料薄片上。但是， 一些有机PV器件典型地具有相对低的 外部量子效率，其数量级为1%或更小。这部分是由于固有光电导过 程的二次性质。即，栽流子生成需要激子的生成、扩散、电离或聚集。
这些过程中的每个过程关联着一个效率n。可以按如下使用下标P代
表功率效率，EXT代表外部量子效率，A代表光子吸收，ED代表激 子扩散，CC代表电荷聚集，以及INT代表内部量子效率。利用这种 标志法
Tl p Tl ex产"H aXT] edXT1 cc
激子的扩散长度(LD )典型地远小于(LD~50A )光吸收长度( 500 A )，这要求在采用具有多个或高折叠的界面的厚的从而电阻高的电池 或具有低光吸收效率的薄电池之间作出权衡。
典型地，当吸收光以在有机薄膜中形成一个激子时，形成单激子。 通过系统间交叉机构，该单激子可以衰变成一个三合激子。在该过程 中能量损失，这会对器件造成低效率。如果不考虑系统间交叉带来的 能量损失，会希望采用产生三合激子的材料，因为三合激子通常具有 更长的寿命，从而它具有比单激子长的扩散长度。

发明内容
提供一种光激活器件。该器件包括第一电极、第二电极以及设置 在第一和笫二电极之间并且和这些电极电连接的光激活区。该光激活区还包括形成施主受主异质结的有机施主层和有机受主层。有机施主
区中的空穴迁移率和有机受主区中的电子迁移率至少相差100倍并且 至少相差1000倍为更优选。有机施主区中的空穴迁移率和有机受主区 中的电子迁移率中的至少一个迁移率大于0.001cm2/V-sec，大于 lcm2/V-sec为更优选。该异质结可以为各种类型，包括面异质结、体 异质结、混合异质结以及混合性面混合异质结。


图l示出包括阳极、阳极平滑层、施主层、受主层、阻挡层和阴
极的有机PV器件。
图2示出利于理解本发明的各实施例的能级图。
图3说明本体中以及在异质结处的成双的对解离。
图4示出各种热化半径下的解离概率-电场(V/cm)的分析曲线
和建模曲线。
图5示出基于本文说明的建模的ricc-施加到PV电池上的电压V 的曲线。
图6示出存在和不存在施主受主结的情况下以及存在DA结的情 况下对于不同的栽流子迁移率的电荷分离概率Ticc的计算结果。
图7示出乘积TiccV(正比于PV电池的总效率)的最大值-HOMO 或LUMO能量偏移AE曲线。
图8示出作为AE的函数的FF曲线。
具体实施例方式
提供一种有机光敏光电器件。本发明各实施例的有机器件例如可 用于从入射电磁辐射产生可使用的电流(例如PV器件)或者可用于 检测入射电磁辐射。本发明的各实施例可以包括阳极、阴极以及阳极 和阴极之间的光激活区。光激活区是光敏器件的吸收电磁辐射以便生 成激子的部分，其中为了产生电流这些激子可能解离。有机光敏光电 器件还可以包括至少一个透明电极以允许入射辐射由该器件吸收。美国专利6，657，378号、6，580，027号以及6,352,777号说明几种PV器件 材料和配置，这些专利整体上收录在此作为参考。
图1示出有机光敏光电器件100。这些图不必是按尺度绘出的。 器件100可以包括基片110、阳极115、阳极平滑层120、施主层125、 受主层130、阻挡层135以及阴极140。阴极140可以是具有第一导电 层和第二导电层的复合阴极。可以通过按顺序沉积所说明的各个层来
制造器件100。电荷分离可能主要发生在施主层125和受主层130之 间的有机异质结处。该异质结的内置电势是通过这两种彼此接触以形 成该异质结的材料之间的HOMO-LUMO能级差确定的。施主和受主 材料之间的HOMO-LUMO间隙偏移在施主/受主界面处产生电场，该 电场帮助对该界面的激子扩散长度内创建的激子发生电荷分离。
图1中描述的各层的具体排列只是示例的从而不是限制性的。例 如，可以省略一些层(诸如阻挡层)。可以添加其它层(例如反射层或 者附加的受主和施主层)。各层的顺序可以改变。可以釆用和这些具体 说明不同的排列。
该基片可以是任何提供期望的结构性质的适当基片。该基片可以 是柔性或刚性的，平面或非平面的。该基片可以是透明、半透明或不 透明的。塑料和玻璃是优选的刚性基片材料的例子。塑料和金属薄片 是优选的柔性基片材料的例子。可以选择基片的材料和厚度以得到期 望的结构和光学性质。
收录在此作为参考的美国专利6，352，777号提供可在光敏光电器 件中使用的电极或接触部件的例子。当在本文中使用时，术语"电极" 和"接触部件"指的是各个用来提供把光生电流传送到外部电路的或 者把偏压提供给该器件的媒介的层。也就是说，电极或者接触部件提 供有机光敏光电器件的激活区和电线、引头、迹线或其它用于向或从 外部电路传送电荷栽流子的装置之间的界面。在光敏光电器件中，希 望允许从该器件的外部让最大数量的环境电磁辐射进入到光电导激活 内部区。也就是说，该电磁辐射必须到达其中可以通过光电导吸收把 该辐射转换成电的(一个或多个)光电导层。这通常表示，至少一个电接触部件应最小地吸收和最小地反射入射电磁辐射。即，这样的接 触部件应基本是透明的。相对的电极可以是反射材料，从而穿过该器 件未被吸收的光通过该器件反射回。如本文中使用那样，当一个材料
层或者一系列几个材料不同的层允许至少50。/。的相关波长下的环境 电磁辐射透射穿过该层或这些层时，把该层或这些层称为是透明。类 似地，把那些允许一部分但是少于50%的相关波长下的环境电磁辐射 透射通过的层称为是"半透明的"。
如本文中使用那样，"顶"意味着离基片最远，而"底"意味着离 基片最近。例如，对于具有二个电极的器件，底电极是离基片最近的 电极并且通常是首先制造的电极。底电极具有二个表面，离基片最近 的底表面，和离基片较远的顶表面。当把第一层描述成在第二层"之 上布置"时，离基片更远地布置该第一层。除非规定第一层和第二层 "物理上接触"，否则该第一和第二层之间可能存在其它层。例如，可 以把阴极描述成在阳极"之上布置"，尽管二者之间存在着各种有机层。 电极最好由金属构成或者是"金属替代物"。本文中术语"金属" 用来包括由纯单质金属例如Mg构成的材料并且还包括金属合金，金 属合金是由二种或更多的纯单质金属构成的材料，例如由Mg和Ag 一起组成并用Mg:Ag表示。文中，术语"金属替代物"是按常规定义 不是金属、但是它具有某些适当应用中所需的金属状特性的材料。用 于电极和电荷传送层的常用金属替代物包括搀杂式宽带隙半导体，例 如诸如氧化铟锡(ITO )、氧化镓铟锡(GITO )和氧化锌铟锡(ZITO ) 的透明导电氧化物。具体地，ITO是一种高搀杂退化的n+半导体，其 光带隙约为3.2eV，这使它对于大于约3900A的波长是透明的。另一 种适当的金属替代物是透明导电聚合体聚苯胺(Polyanaline ) ( PANI) 和它的化学相关物。还可以从大范围的非金属材料中选择金属替代物， 其中术语"非金属"意味着包括大范围的材料，只要该材料在它的化
学未化合形式下不是金属。当金属按它的化学未化合形式存在时，不 论单独地或者作为合金和一种或更多的金属组合，可以替代地把该金 属称为是按金属形式存在的或者是"游离金属"。由此，有时可以把本发明的金属替代物电极称为"无金属的"，其中术语"无金属的"清楚 地意味着在其化学未化合形式下包含不含金属的材料。游离金属典型 地具有金属键合的形式，这由大量的在整个金属格构里的电子导带里 自由移动的价电子海洋产生。尽管金属替代物可能含有金属成分，基 于几个方面它们是"非金属的"。它们既不是纯游离金属也不是游离金 属的合金。当金属按它们的金属形式存在时，除了提供其它金属特性 之外，电子导带趋于提供高导电率和对光辐射的高反射率。
作为光敏光电器件的一个或者更多的透明电极，本发明的各实施
例可以包括例如授予Parthasarathy等人的美国6，420，031号专利 ("Parthasarathy ，031")中公开的高透明、非金属、低电阻阴极，或 者授予Forrest等人的美国5，703，436号专利("Forrest ，436")中公开 的高效率、低电阻、金属/非金属复合阴极，这两份专利被全文收录在 此作为参考。每种类型的阴极最好是在包括下述步骤的制造工序中准 备的，即把ITO层濺射沉积在诸如铜酞華(CuPc)的有机材料上以 形成高透明、非金属、低电阻阴极，或者把ITO层溅射沉积到薄Mg:Ag 层上以形高效率、低电阻、金属/非金属复合阴极。
本文中，术语"阴极"是在以下方式下使用的。当受到环境辐射、 且连接电阻负栽并且没有外部施加电压时，在非叠层PV器件或叠层 PV器件的单个单元，例如PV器件中，电子从光电导材料向阴极移动。 类似地，本文术语"阳极"是这样使用的，即在照射下的PV器件中， 空穴从光电导材料向阳极移动，这等同于电子以相反方式移动。应注 意，按照本文这样使用这些术语，阳极和阴极可以是电极或者是电荷 传送层。
有机光敏器件会包括至少一个光激活区，在其中吸收光以形成受 激励状态或"激子"，随后激子可能解离成电子或空穴。激子的解离典 型地会出现在通过并置受主层和施主层而形成的异质结中。例如，在 图l的器件中，"光激活区"可以包括施主层125和受主层130。
受主材料例如可以由二萘嵌苯、萘、富勒烯(fullerene)或纳米 管(nanotubule)构成。受主材料的一个例子是3， 4， 9， 10-二萘嵌苯四羧联二苯并咪唑(PTCBI )。替代地，受主层可以包含美国专利 6，580，027号中说明的富勒烯材料，该专利整体地收录在此作为参考。 和受主层相邻的是有机施主型材料层。受主层和施主层的边界形成其 中可以产生内部生成的电场的异质结。用于施主层的材料可以是金色 染料(pthalocynine)或卟啉，或者它们的衍生或过渡金属络合物，例 如铜酞華(CuPc)。可以采用其它适当的受主和施主材料。
通过在光激活区中使用有机金属材料，含有这种材料的器件可以 有效地利用三合激子。相信单体-三合体混合对于有机金属复合物过 强，从而吸收涉及从单体基状态直接对三合体受激状态的激励，这消 除从单体受激状态转换成三合体受激励状态所关联的损失。由于三合 激子能在不牺牲器件效率的情况下扩散更大的距离以便到达施主-受 主异质结，三合激子相对于单激子的更长的寿命以及更长的扩散长度 可以允许采用更厚的光激活区。
在本发明的一优选实施例中，如美国专利6， 097， 147号、Peumans 等人的Applied Physics Letters 2000， 76， 2650-52以及1999年11月26 日申请的共同待决申请No.09/449，801中说明那样，这些堆叠的有机层 包括一个或更多的激子阻挡层(EBL)，这些资料收录在此作为参考。 通过包含EBL以把光生激子约束在靠近解离界面的区域中并且防止 在光敏有机/电极界面处猝熄的寄生激子，已经达到更高的内部和外部 量子效率。除了限制激子可以在其中扩散的体积之外，EBL还充当电 极沉积期间引入的物质的扩散壁垒。在一些情况下，EBL可以做得足 够厚以便填充小孔或者短路缺陷，不然的话这些小孔或短路缺陷会使 有机PV器件不工作。从而EBL可以帮助保护易碎的有机层而防止在 把电极沉积到有机材料上时受到破坏。
相信EBL是使LUMO-HOMO能量间隙明显比要对它们阻挡激 子的相邻有机半导体大从而得到激子阻挡特性。因此，由于能量考虑， 禁止受约束的激子在EBL中存在。尽管希望EBL阻挡激子，但是不 希望EBL阻挡所有电荷。但是，由于相邻能级的性质，EBL可能阻 挡一种符号的电荷栽流子。通过设计，EBL会存在于另外两个层之间，通常在有机光敏半导体层和电极或电荷传送层之间。在此语境下相邻 的电极或电荷传送层会是阴极或者阳极。从而，将把器件中给定位置
处的EBL的材料选择成使得期望符号的载流子不会在向该电极或电 荷传送层的迁移上受到阻碍。适当的能级对齐确保不存在电荷迁移的 壁垒，从而防止串联电阻的增加。例如，希望充当阴极侧EBL的材料 具有的LUMO能级是和相邻ETL材料的LUMO能级紧密匹配的， 从而使得对电子的任何不希望的壁叠被最小化。
应理解，材料的激子阻挡性质不是它的HOMO-LUMO能量间隙 的固有性质。给定材料是否充当激子阻挡剂取决于相邻有机光敏材料 的相对HOMO和LUMO能级。从而，不考虑器件使用环境则不可能 确定充当激子阻挡剂的隔离复合物的类别。但是，本领域技术人员利 用本文的讲授可以确定当和选定的材料组一起使用时给定的材料是否 会充当激子阻挡层，以便构建出有机PV器件。
在本发明的一优选实施例中，EBL位于受主层和阴极之间。EBL 的优选材料包括2， 9-二甲基-4， 7-二苯基-l， 10邻菲罗啉 (phenanthroline )(也称为bathoc叩roine或BCP )，相信其具有大约 3.5eV的LUMO-HOMO能级间隙，或者包括双(2-甲基-8-羟基会啉) -铝(III)酚盐(Alq2OPH)。 BCP是一种可以把电子轻易地从受主层 迁移到阴极的有效激子阻挡剂。
EBL层可以搀杂着适当的搀杂剂，包括但不限于3，4，9，10-二萘 嵌苯四羧二酐(perylenetracarboxylic dianhydride ) ( PTCDA )， 3，4，9，10-二萘嵌苯四羧二跣亚胺(perylenetracarboxylic dimide) (PTCDI ) ， 3，4，9，10- 二萘嵌苯四羧联二苯并咪唑 (perylenetracarboxylic誦bis國benzimidazole ) ( PTCBI )， 1，4，5，8-茶四欺 二酐(naphthalenetetracarboxylic dianhydride) (NTCDA)， 以及它 们的衍生物。把沉积在本器件中的BCP当成是非晶体。该明显非晶体 的BCP激子阻挡层可能呈现薄膜再结晶，在高光强下该再结晶是特别 快的，所得到的对多晶材料的形态改变会产生品质较差的可能带有诸 如电极材料的短路、孔隙或侵入的缺陷的膜。从而，已经发现，搀杂某些呈现着带有适当的、相对大的并且稳定的分子的效果的EBL材 料，诸如BCP，可以稳定EBL结构，从而防止会降低性能的形态改 变。还应理解，在带有其LUMO能级接近某种EBL的材料的LUMO 能级的给定器件中搀杂该传送电子的EBL会帮助确保不会形成可能 产生空间电荷积累从而降低性能的电子陷阱。另外，应理解，相对低 的搀杂浓度会使各孤立搀杂剂点处的激子生成最小化。由于通过周围 的EBL材料有效地禁止这些激子的扩散，这种吸收降低器件的光转换 效率。
代表性实施例还可以包括透明的电荷传送层或电荷重组层。如本 文说明那样，电荷传送层与受主层、施主层不同之处在于，电荷传送 层通常，但是不必必须，是无机的(常常是金属)并且可以选择成不 是光电导激活的。本文中使用的术语"电荷传送层"指的是类似于但 又不同于电极的层，其中不同之处在于电荷传送层只从光电器件的一 个子段向相邻的子段传送电荷栽流子。本文中使用的术语"电荷重组 层"指的是类似于但又不同于电极的层，其中不同之处在于电荷重组 层允许电子和空穴在串列光敏器件之间重组并且还能增强 一个或更多 的激活层附近的内部光场强度。如美国6，657，378号专利中说明那样， 可以用半透明金属纳米团簇、纳米颗粒或纳米棒构建电荷重组层，该 专利整体收录在本文中作为参考。
本发明的一优选实施例中，阳极平滑层位于阳极和施主层之间。 该层的优选材料包括3 ， 4-聚乙烯二氣噢吩聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT: PSS)。在阳极(ITO)和施主层(CuPc)之间引入PEDOT: PSS层 可以导致大为改进的制造产量。这归功于旋涂的PEDOT: PSS膜使 ITO平面化的能力，否则ITO的粗糙表面会造成穿过薄分子层的短路。
本发明的另 一实施例中，可以在沉积到下一层之前用等离子体处 理一个或更多的层。例如可以用弱氩或氧等离子体处理这些层。由于 它减小串联电阻，因此这种处理是有益的。在沉积到下一层之前使 PEDOT: PSS层受到弱等离子体处理是特别有好处的。
图1中说明的简单分层结构是作为非限制性例子给出的，应理解可以在结合许多不同的其它结构的情况下使用本发明的各实施例。所
说明的特定材料和结构实质上是示例性的，并且可以采用其它材料和 结构。取决于设计、性能以及成本因素，可以通过在不同的方式下组 合说明过的各种不同的层或者完全省略一些层获得功能器件。还可以 包括其它未特别说明的层。可以使用这些特别说明的材料之外的材料。 尽管本文给出的许多例子将各种层描述为由单种材料构成，应理解可 以采用材料的组合，例如基质和搀杂剂的混合或者釆用更广泛的混合 物。另外，各个层可以具有不同的子层。本文中赋予各个层的名称不 意味着严格限制。不作为光激活区的一部分的有机层，即通常不吸收 对光流做出明显贡献的光子的有机层，可以称为"非光激活层"。非光
激活层的例子包括EBL和阳极平滑层。还可以使用其它类型的非光激 活层。
光敏器件的光激活层中使用的优选有机材料包括环金属化的有机 金属化合物。本文中所使用的术语"有机金属"是按本领域技术人员 通常理解那样，并且是如例如Gary L. Missler和Donald A. Tarr在 "Inorganic Chemistry" ( 2nd Edition, Prentice Hall, 1998 )中给出那 样。这样，术语有机金属指的是通过碳一金属键合使有机基和金属键 合的化合物。该类别本质上不包括配位化合物，配位化合物是只具有 来自杂原子的施主键合的物质，例如胺、卤化物、类卤化物(CN等) 等等的金属络合物。在实际中，有机金属化合物除了包括一个或更多 的对有机物种的碳一金属键合之外还包括一个或更多的来自杂原子的 施主键合。对有机种类的碳一金属键合指的是金属和有机基，诸如苯 基、烷基、烯基等的碳原子之间的直接键合，但是不代表对"无机碳"， 例如CN或CO的碳的金属鍵合。术语"环金属化"指的是包含双配 位基有机金属配合体的化合物，从而一旦和金属键合则形成一个环结 构，其中该环结构包括该金属作为它的环元素之一。
可以利用真空沉积、旋涂、有机气相沉积、喷墨印刷以及其它本 领域已知的方法制造各有机层。
本发明各实施例的有机光敏光电器件可以充当PV、光电探测器或光电导体。当把本发明的有机光敏光电器件用作为PV器件时，可
以选择各光电导有机层中使用的材料及其厚度以便例如使该器件的外 部量子效率最优化。当把本发明的有机光敏光电器件用作为光电探测 器或光电导部件时，可以选择各光电导有机层中使用的材料及其厚度 以便例如使该器件对所需光谦区的灵敏度最大化。
可以通过考虑在选择层厚度中采用的几个准则达到该结果。由于
相信大部分激子解离会在界面处发生，因此希望激子扩散长度Ld大于 或者可比拟于层厚度L。如果Ld小于L，则许多激子可能在解离前重 新组合。还希望光电导层的总厚度为电磁辐射吸收长度1/a的量级(其 中a是吸收系数)，从而吸收几乎所有入射到PV器件上的辐射以便产 生激子。此外，光电导层厚度应尽可能地薄，以便避免由于有机半导 体的高体电阻率造成过度的串联电阻。
从而，这些竟争的准则本质地要求在选择光敏光电电池的各光电 导有机层的厚度上进行折衷。这样， 一方面，为了吸收最大数量的入 射辐射，希望厚度可比拟于或大于吸收长度。另一方面，当光电导层 厚度增加时，增大两个不希望的效果。其中之一是因为有机半导体的 高串联电阻，增大的有机层厚度会增加器件电阻并且降低效率。另一 个不希望的效果在于，增加光电导层厚度增大了远离电荷分离界面处 的有效电场而产生激子的似然性，其后果是提高成双重新组合的概率 从而再次降低效率。因此，希望能在对整个器件产生高外部量子效率 的方式下平衡这些竟争效果的器件配置。
本发明的有机光敏光电器件可以用作为光电探测器。在此实施例 下，该器件可以是多层有机器件，例如2003年11月26日申请的美国 申请No.10/723，953中说明那样，该申请全文收录在本文中作为参考。 在此情况下通常可能施加外部电场以帮助对分离后的电荷的提取。
为了提高有机光敏光电器件的效率，可以采用集中器或捕捉配置， 其中强制光子多次穿过薄吸收区。全文收录在本文中作为参考的美国 专利6，333，458号和6，440，769号利用结构设计解决该问题，其中该结 构设计通过优化实现光吸收的光学几何结构而增强光敏光电器件的光转换效率，并且与提高收集效率的光集中器一起使用。这种用于光敏 器件的几何结构通过在反射腔内或者在波导结构中捕捉入射辐射明显 增加穿过该材料的光路，从而通过在感光材料中的多次反射而再循环
光。从而美国专利6，333，458号和6，440，769号中公开的几何结构在不 明显增加体电阻的情况下增强器件的外部量子效率。这种器件的几何 结构包括第一反射层；透明绝缘层，该层应在所有尺寸上比入射光 的光学相干长度更长，以便防止光学微腔干扰效应；和该透明绝缘层 相邻的第一透明电极层；和该透明电极相邻的光敏异质结构；以及第 二电极，其也是反射性的。
可以采用涂层以便将光能聚集到器件的期望区域中。全文收录在 本文中作为参考的美国专利申请No.10/857,747提供这种涂层的例子。
尽管许多说明涉及面异质结，本发明的各实施例可以结合各种类 型的异质结使用，其中包括当施主材料层和受主材料层之间的界面 是用表面粗糙度不大于几个分子的表面定义时，出现面异质结。受主 和施主之间的接触面的表面面积大致和各个层的面积相同。当施主材 料层和受主材料层之间的界面具有明显表面粗糙度时出现体异质结， 从而受主和施主之间接触面的表面面积明显大于各个层的橫截面积。 混合异质结是通过共同沉积受主和施主材料形成的体异质结类型。混 合的面混合异质结包括至少一层的受主或施主材料并且包括一个混合 层，如在Forrest的于2004年8月5日申请的美国专利申请 No.10/911，559中更详细说明那样，该申请全文收录在本文中作为参 考。
例如在有机DA PV电池中找到的施主受主(DA)结处可以观察 到高得惊人的栽流子分离效率。参见C. W. Tang， Appl. Phys. Lett. 48， 183 ( 1986); J. J. M. Halls, C. A. Walsh, N. C. Greenham， E. A. Marseglia， R. H. Friend, S. C. Moratti，和A. B. Holmes, Nature 376， 498 ( 1995); (i Yu， J. Gao， J. Hummelen， F. Wudi，和A. J. Heeger， Science 270， 1789 (1995 )。但是，有机DA PV电池的电压对光电流的 依从性可能限制能得到的最终功率效率。这是和常规半导体p-n结不同的，其中直到对于明显超过内置电势Vbi的施加电压，光电流是恒定的。
由于小的电子带宽以及光子对电子状态的强耦合，有机固体中的
光激励可以快速释放，从而形成定位在结合能Eb在0.1到2eV范围内 的一个或一些分子上的激子(I. G. Hill， A. Kahn， G. Soos，和R. A. Pascal, Chem. Phys. Lett. 327， 181 ( 2000 ))。通过电场F=106 V/cm引 起的激子解离过程产生一个自由电子和一个空穴。但是，在典型有机 PV电池中，IV的内置电势以及1000A的激活层厚度产生约为105
V/cm的电场F，这导致低的外部量子效率(T1EQE<1%，典型地)。T1eqe 和T]EXT都表示外部量子效率。
在DA界面处，具有低电离化电势的施主材料与具有高电子亲和 性的受主材料形成一个异质结，以使得激子解离成自由电荷栽流子， 这是非常有利的。对于施主(受主)材料中的激子，如果最低未占(最 高占有)分子轨道间的能量差ELUMO (EHOMO)超过施主(受主)激 子結合能Eb，d (Eb，a)，则该条件满足。
如图2中所示，在DA界面处按四个顺序步骤发生光子到电荷的 转换。图2示出阳极210、施主层220、受主层230和阴极240的能级 图。分别用符号Egd和E。，a表示施主和受主的迁移能量间隙。HOMO 和LUMO带偏移分别用AEHOMO和AElum。表示。施主中的空穴准费米 级Fh，d以及受主中的电子准费米级Fe，a是用虚线示出的。施主-受主界 面的准费米级上的差代表阻耗以及重组造成的电化学能上的损失。图
中说明从入射光产生光电流的四个连续步骤。(1)以吸收效率T1a光子
吸收导致激子的生成；(2)以效率T]ed激子扩散到DA接口； (3)以 效率Tlcr在DA界面处通过CT进行激子解离；以及U)以电荷收集 效率T]cc电荷栽流子分离并且接着迁移到各自的电极上。总量子效率
是它们的乘积T1Eqe=TU T1ed T]ct T]cc。提取光子能量作为电子空 穴对的电化学能，该电化学能是通过受主/阴极接触面处的电子准费米 能和施主/阳极接触面处的空穴准费米能的差给出的。由于T1ct Tlcc
可能为100%或接近100% (步稞(3 )和(4 ))，有机DA双层的TiEQE典型地是由步骤(1)和(2)的效率限制的。注意，短路条件下Tlcc
可以约为100%。在实际电池运行期间，太阳能电池可能处于正向偏
压，并且反向该偏压传送电流。可以提取的最大电池功率可能取决于
T1CC如何随施加的电压变化。本发明的各实施例解决正向偏压下如何 将T1CC保持为高的问题。
文献中没有解释为什么尽管库仑互吸引强但DA界面附近自由电
荷的分离概率Tlcc高的原因。
一种理论是，共轭聚合物施主和小分子
重量受主情况下，由于接近附近受主分子上的电子从而遭受势阱的聚
合物链上的空穴的基态能量充当分离电子和空穴的排斥电势。V. Arkhipov， P. Heremans，和H. B3ssler， Appl. Phys. Lett. 82， 4605 (2003)。由于假设聚合物链平行于DA界面对齐，所以该模型是限制 性的。另外，它要求沿着聚合物链的空穴有效质量meff<0.1m。，其中 m。是电子的静止质量，这在此类材料的小电子带宽特性下是不太可能 的。H. F. Meng和C. M. Lai， Phys. Rev. B55， 13611 ( 1997 )。 E. A. Silinsh， Organic molecular crystals: interaction, localization, and transport phenomena ( American Institute of Physics Press, New York, 1994)。最后，它不能解释对该界面的D和A二侧上由小分子重量材 料构成的结观察到的同样高的收集效率现象。L. A. A. Pettersson， L. S. Roman,和O. Inganas， J. Appl. Phys， 86， 487 ( 1999 ); P, Peumans， A. Yakimov，和S. R. Forrest, J. Appl. Phys. 93， 3693 ( 2003 )。
本发明的一实施例解释了Tlcc的辐值和电压依赖性。该分析基于
无序固体本体中电荷对分离概率的Onsager模型。L. Onsager， Phys. Rev. 54， 554 (1938 )。 Onsager在假定通过跳跃迁移描述栽流子运动的 情况下(见图3，光激活区310)计算外部电场F下分离电荷相反的 两个栽流子的概率，作为栽流子的初始分离r。以及该电场的朝向的函 数。对该模型的改进(H. Scher和S. Rackovsky, J. Chem. Phys. 81， 1994( 1984 ); S. Rackovsky和H. Scher， Phys. Rev. Lett. 52， 453( 1984 )) 准确预测有机薄膜本体中和单晶中的电荷分离概率作为F的函数。E. A. Silinsh， Organic molecular crystal: interaction, localization andtransport phenomena ( American Institute of Physics Press, New York, 1994)(以下称为"Silinsh")。描述光电导率实验数据的初始分离r。 典型地约为10-lOOA并且来源于光激励后激于即刻自电离后形成的热 栽流子的热化，参见Silinsh。用点电荷近似电子和空穴，并假定可以 在IO-IOOA长度尺度下使用介质的宏观介电常数，则初始电荷对的库 仑能为UB-qV47ce。Sir。，其中q是电子电荷，s。是真空介电常数，而& 是有机材料的介电常数(典型地约为3-4)。对于r。-20A， UB约为 0.25eV〉》kT，从而当F>106V/cm时发生本体中成双的对分离成自由载 流子。
困3示出成双的对在本体中的解离，以和成双的对在存在DA界 面下的解离相对比。光激活区310示出仅为单层312。成双的对330 解离成空穴332和电子334。 r。cT是热化半径。所说明的光激活区310 中的解离是L. Onsager在Phys. Rev. 54， 554 ( 1938 )中讨论的解离的 代表。光激活区320显示形成DA界面(或结)326的施主层322和 受主层324，这二个层在该处彼此接触。成双的对330解离成空穴332 和电子334。
假定DA界面处的CT过程类似于本体自电离过程是合理的，参 见SUinsh。因而在CT时，过剩能量(对于施主中的激子为 E*=AELOMO-EB，D，而在受主中为E*=AEHOMO-EB，A)转换成电子和空穴 的动能。通过非弹性散射，热载流子迅速热化到晶格温度，这造成成 双的电荷对以初始半径r。cT跨过DA界面，如图3光激活区320所示。 由于在光激活区320中，电子和空穴分别由于DA结处的能级偏移而 被限制在半个空间中(参见图2)，因此光激活区320中示出的系统的 边界条件是和L. Onsager在Phys. Rev. 54，554 ( 1938 )中假设的边界 条件不同的。
由于下述原因，预期DA界面处的成双电荷分离概率与本体情况 相比会明显增强(1)可用来重新组合电子空穴的体积减小成DA界 面附近处的薄段；(2)DA界面朝向电子空穴对，从而有利于沿着垂 直于界面平面的方向上的栽流子分离；以及(3)如果空穴(电子)的迁移率明显高于电子(空穴)的迁移率，在电子(空穴)到达DA界 面之前空穴(电子)会试用大的多的空间体积。这提高该时间内空穴
(电子)逃逸并且避免与从它分离的电子(空穴)重新组合的概率。 相关的迁移率是光激活区的受主部分中的电子迁移率以及光激活区的 施主部分中的空穴迁移率。
可以利用动态蒙特卡罗仿真来评估Ticc。可以从D. P. Landau和 K. Binder, Guide to Monte Carlo Simulations in statistical physics
(Cambridge University Press, Cambridge, UK， 2000 )中找到这种仿 真的例子。可以在晶格常数为d的简单立方晶格执行该仿真。在该晶 格中产生按距离r。cT隔开的一个电子和一个空穴，使得该电子和该空 穴离DA界面的距离都为r。CT/2=r。，e=r。，h。与位于i"e处的电子和位于 rh处的空穴相对应的系统的能量是
这里， 而ULUMO ( r)和UHOMO ( r )分别是作为位置r的函
数的LUMO和HOMO能级。第二项是DNA界面处存在电场F的情
况下该偶极子的能量。接着为跳跃到六个最近的邻域上计算电子
(1=1……6)或空穴(i=7……12)的跳跃率Ri:
fv0exp(-Af//*D 、 Mv。 AC/<0 W
其中尝试频率V。和载流子迁移率成正比。会导致两个载流子占据相同 晶格格点的跳跃遵守Ri=TR"的栽流子重新组合速率常数。对大量的试 验次数Ntria,记录电荷分离亊件次数S，以作为模型参数的函数。电荷
分离概率则为ricc-S/Nt^。标准方差为cr (rice) =sqrt ( S ) /N trial。 如 图4中所示，当不存在DA界面时，离散模型近似在L. Onsager的Phys. Rev. 54， 554 (1938 )中找到的不同热化半径r。下的iicc的分析表达式。 图4示出不同电子和空穴热化半径r。下L. Onsager的Phys. Rev. 54， 554 ( 1938)中的激子解离概率分析表达式(实线)和本文讨论的 动态蒙特卡罗仿真(记号)之间的比较。该离散模型假定d=lA，v0，h=v。，e=TR", T=300K， e=4以及Ntria产1000。这里，d选择成比分子 间距小得多，以使该离散模型和点电荷的分析理论相一致。低电场
(F<105 V/cm )下rQ=40A时分析表达式和kMC模型之间的偏差是由 于有限计算域效应产生的电子和空穴所尝试的空间大于仿真期间的 计算域。所有激子半径在大电场(F>106V/cm)下的偏差是由于有限 粒子尺寸造成的。曲线410、 420和430分别示出热化半径r。为40A、 20A和IOA下的解离概率与电场的关系。
在本发明的一实施例中，可以考虑DA双层，其中把施主和受主 材料的迁移能量间隙选择为彼此相等，即EG，D=EG，A=EG。在此情况下， LUMO和HOMO偏差能量为AEujMo-AEHOMo-AE。当到达该DA界 面时激子的过剩能量为E*=AE-EB。如图6中所示，低电场下DA结处 CT对的解离概率明显高于本体中的概率。对于本体情况，假定初始 偶极子相对于施加的电场的朝向是随机的((ja=27r)，而对于DA结情 况，假定初始偶极子的朝向为半区各向同性分布(cia=7i)，对于DA 结情况，解离概率是作为迁移率不匹配度的函数示出的，iv=max
(v。，e/v。，h， v。，h/v。，e) =1、 100和1000，其中v。，e和V。，h分别为电子和空 穴的尝试频率(与载流子迁移率成正比)。图5示出有点与直观相反的 发现，即可以通过降低特定电荷栽流子的迁移率增强PV器件的效率， 这是因为迁移率比值对解离概率是重要的。迁移率比值最好至少为 100，并且至少为1000更加好。由于具有高载流子迁移率也是优选的， 对于光激活区相关部分里的最易迁移的栽流子，高迁移率比值最好和 高栽流子迁移率相结合。具有最高迁移率的电荷栽流子(施主中的空 穴或受主中的电子)最好具有至少为0.001cmVV-sec的迁移率，并且 至少为lcm2/V-sec更加好。本领域技术人员可以方便地根据栽流子迁 移率值选择适当的施主/受主材料组合来实现本发明的该实施例。例如 可以通过调整沉积条件得到更非晶的膜(例如通过沉积期间釆用更快 的沉积速率和更低的基片温度)或者通过对分子添加立体基(steric group )(例如通过使用铜-八丁氧基一舦普来代替铜酞胥)降低迁移率 较低材料的迁移率。可以利用搀杂来提高迁移率，例如在CuPc中把氟化四氛对二次甲基苯醌用作为P型搀杂剂。
为了对PV电池应用激子解离模型，计算DA结附近的内场分布。 把施主层和受主层分别假定成是p型和n型搀杂的，因为这种组合会 造成短路条件下分离电子和空穴的内置电场。在原型铜酞胥(CuPc) /3， 4， 9， 10-二萘嵌苯四羧联二苯并咪唑(PTCBI)系统上进行的电 容-电压测量已经示出确定是这样的情况，参见P. Peumans， A. Yakimov，和S. R. Forrest, J. Appl. Phys. 93， 3693 ( 2003 )。施主层和 受主层中的自由栽流子密度分别为Nd和Na。施主材料中相对于 HOMO的费米级位置则为Ef, d-KT In ( NHOMO/ND )，并且受主材料中
的费米级Ef，a具有类似的表达式。这里Nlumo和Nhomo分別是受主
LUMO和施主HOMO的有效状态密度。这样，DA结的内置电压为
为了验证该模型，可以釆用ND=NA=lxl018cm-3， EG=1.7eV和 AE=0.9eV，这和CuPc/PTCBI系统上的测量是一致的，参见P. Peumans， A. Yakimov，和S. R. Forrest, J. Appl. Phys. 93， 3693( 2003 )。 另外还可以假定NHOMO=NLUMO=1021cnT3，这大致对应于分子数量密 度。这导致Vbi=0.44v,这和CuPc/PTCBI双层电池的Voc测量是一致 的。
图5示出根据本文说明的建模，Ticc对施加到PV电池上的电压V 的曲线。由于Vb产0.5V，则V-0.5V对应于F-0。在假定CTa-7i的情况 下，该模型产生的光电流特性和CuPc/C6。双层PV电池上的测量很相 符。实线510示出PEDOT: PSS/200 CuPc/200 C60/150 BCP/800 Al 器件的光电流特性，参见P. Peumans和S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 79， 126 ( 2001 )。标记520和530示出本文说明的仿真在^=71 (标记 520 )和CTa-0 (标记530 )的情况下得到的结果。该离散模型的参数是: r0，hCT=r0，eCT=24A ， d=r0=8A ， v^lSVo'e-lOlkR-1 ， T=300K, e=4 ， Ntria产10，000。为初始偶极子各向同性半区分布(CTa=7l)并且为垂直对 齐施主受主(DA)界面的初始偶极子(aa=0)运行该模型。为了把施 主受主界面处的电场F转换成施加的电压V， 4吏用表达式V=Vbi-FW。由于CuPc/PTCBI结情况下DA界面受到补偿，因此对于0<V<Vbi， 耗尽层宽度W近似为常数，参见P. Peumans， V. Bulovic,和S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 76， 3855 ( 2000 )。内置电压Vbi=0.5V并且 W=125A。该分析之前，从光电流特性曲线减去和本体激子解离对应
的线性函数Iphb"k-Iph。(V-Vbi)以得到DA结处发生的光电流(实线)。 通过对V<-0.4V的光电流拟合线性曲线确定Iph°。
图6示出存在和不存在施主受主结下并且存在DA结时对于不同 的电荷栽流子迁移率比值计算出的电荷分离概率Ticc的结果。该离散 模型的各参数是r。,hCT=ivCT=16A， d=r。=8A， V。，h=ivVo，e， V。，e=100TR 1 ， T=300K， s=4以及Nwa产lO，OOO。本体情况假设成各向同性初始偶极 子分布，而对于DA结，则把初始偶极子的朝向假设成半区各向同性 分布。电子对空穴的迁移率比值1>取为1， 100和1000。各条线的厚 度表示标准偏差。
该模型正确地预测当V^Vbi时光响应减小。该行为是和常规半导 体p-n结相反的，在明显超过Vbi的正向偏压的情况下后者的响应保 持不变，这代表采用有机DA结能达到的最终功率效率的基本限制。
在其上发生栽流子冷却的热化距离r。cT取决于从HOMO和 LUMO偏移造成的过剩动能量，如图7和8中示意示出那样。能级偏 差大的材料组合根据式(3)造成更小的Vbi，但是由于激子过剩动能 较大造成更大的r。CT。从而预期，对于具有大AE的DA组合，Voc低， 但是由于r。cT大，因此ricc作为提取电压Vbi-V的函数急剧上升到大的 值。反之，具有小AE的DA组合具有大的Voc,但是由于r。cT较小， 因此T]cc则不那么强地依从电压。
遵照这些考虑，图7示出乘积TiccV (正比于PV电池的总效率) 的最大值与HOMO或LUMO能量偏移AE的关系曲线。所采用的参 数是d=r。=8， Vo，h-lOVo，e-l(KR-1， T-300K, s=4以及NtrW=1000。内 置电压为Vw=1.7eV= (AE-0.3eV) /q。假定r。，h-r。,36AeV" (AE-EB )。 画出的数值与功率转换效率T]p成正比，其中TiP=max{TiccV}S U)TUTlEDd入/Pinc, S U)为太阳光子谱密度且Pinc=S U) hc/Xd入是入射
光功率密度。对AEM).55eV，或者更广义地对AE-0.5到0.65eV，达到 最优rjccV。
有机PV电池的占空因数(FF)等于
瞧M (4)
其中假定开路电压Voc约等于Vbi。图8示出作为AE的函数画出的FF， 图中对于更大的能量偏移，FF增大。有机PV电池的最优化可能涉及 对于AE-0.55eV，或者更广义地对于0.5到0.65eV的最优值，对高FF 和高Voc取折衷。算出的FF-0.55是和AE-0.9eV的系统的试验观察 相符的，参见P. Peumans， V. Bulovic，和S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 76， 2650 (2000)。由于造成Voc〈Vpi从而加大FF的正向暗电流 的影响，FF的实际测量值有时略微高于本文的建模预测的值。由于 V。CFF乘积可能保持不变，因此该效应可能不影响功率转换效率。
图8还示出带有大的AE和r。CT、低的Vbi的DA结810以及带有 小的AE和r/^、大的Vbi的DA结820的示意图。
在细粒体异质结(BH )有机PV电池中(参见J. J. M. Halls， C. A. Walsh， N. C. Greenham， E. A. Marseglia， R. H. Friend, S. C. Moratti， 和A. B. Holmes, Nature 376， 498 (1995 ); Ci Yu， J. Gao， J. H画melen， F. Wudi，和A.J. Heeger， Science 270， 1789 ( 1995))，畴尺寸比耗尽 层宽度小，可能在整个器件厚度上而不是集中在平结的附近出现内置 电势降，这会造成用于分离的驱动力的下降。另外，电场F不会必然 垂直地对准DA结，并且D和A分支中的窄收缩增强反向扩散，从而 导致解离概率的下降。从而预期BH器件的光电流一电压特性曲线不 会那么陡，从而导致在短路条件下FF较低并且Ticc〈1，这和试验观察 是一致的，参见J. J. M. Halls, C. A. Walsh, N. C. Greenham， E. A. Maseglia， R. H. Friend, S. C. Moratti，和A. B. Holmes， Nature 376， 498 (1995); (i Yu， J. Gao， J. Hummelen， F. Wudi，和A. J. Heeger，Science 270， 1789 ( 1995)。
尽管针对特定例子和优选实施例说明了本发明，应理解本发明不 受这些例子和实施例的限制。从而权利要求中所要保护的本发明包括 对本文所说明的特定例子和优选实施例的对本领域技术人员显而易见 的各种变型。
权利要求
1. 一种光激活器件，包括第一电极；第二电极；设置在第一电极和第二电极之间并且和它们电气连接的光激活区，该光激活区还包括有机施主层；有机受主层，其设置成使该有机施主层和该有机受主层形成施主受主异质结；其中有机施主区里的空穴迁移率和有机受主区里的电子迁移率至少相差100倍；以及有机施主区里的空穴迁移率和有机受主区里的电子迁移率中的至少一个迁移率大于0.001cm2/V-sec。
2. 如权利要求l所述的器件，其中有机施主区里的空穴迁移率和 有机受主区里的电子迁移率至少相差1000倍。
3. 如权利要求l所述的器件，其中有机施主区里的空穴迁移率和 有机受主区里的电子迁移率中的至少一个迁移率大于lcm2/V-sec。
4. 如权利要求l所述的器件，其中有机施主区里的空穴迁移率至 少比有机受主区里的电子迁移率大100倍，并且有机施主区里的空穴 迁移率大于0.001cm2 /V-sec。
5. 如权利要求4所述的器件，其中有机施主区里的空穴迁移率至 少比有机受主区里的电子迁移率大1000倍。
6. 如权利要求4所述的器件，其中有机施主区里的空穴迁移率大 于lcm2 /V-se"
7. 如权利要求l所述的器件，其中有机受主区里的电子迁移率至 少比有机施主区里的空穴迁移率大100倍，并且有机受主区里的电子 迁移率大于O.OOlcm2 /V-sec。
8. 如权利要求7所述的器件，其中有机受主区里的电子迁移率至少比有机施主区里的空穴迁移率大1000倍。
9. 如权利要求7所述的器件，其中有机受主区里的电子迁移率大 于lcm2 /V-se"
10. 如权利要求l所述的器件，其中施主受主异质结是面异质结。
11. 如权利要求l所述的器件，其中施主受主异质结是体异质结。
12. 如权利要求l所述的器件，其中施主受主异质结是混合异质结。
13. 如权利要求l所述的器件，其中施主受主异质结是混合的面 混合异质结。
14. 如权利要求l所述的器件，其中施主层的HOMO比受主层 的HOMO大0.5到0.65eV，并且施主层的LUMO比受主层的LUMO 大0.5到0.65eV。
全文摘要
本发明提供一种光激活器件。该器件包括第一电极、第二电极以及设置在第一和第二电极之间并和它们电气连接的光激活区。该光激活区还包括形成施主受主异质结的有机施主层和有机受主层。有机施主区里的空穴迁移率和有机受主区里的电子迁移率至少相差100倍，并且至少相差1000倍为更好。有机施主区里的空穴迁移率和有机受主区里的电子迁移率中至少一个迁移率大于0.001cm²/V-sec，并且大于1cm²/V-sec为更好。该异质结可以为各种类型，包括面异质结、体异质结、混合异质结和混合的面混合异质结。
文档编号H01L51/42GK101421863SQ200580038604
公开日2009年4月29日 申请日期2005年9月15日 优先权日2004年9月22日
发明者彼得·皮曼斯, 斯蒂芬·R·弗里斯特 申请人:普林斯顿大学理事会