专利名称：一种白光led用橙黄色荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及LED发光材料领域，具体涉及一种白光LED用橙黄色荧光粉及其制备方法。
背景技术：
LED(Light Emitting Diode)是一种新型的发光器件，具有小电流，在室温下即可得到足够的强度，发光响应快，性能稳定，寿命长，体积小，经久耐用，抗冲击等优点，LED对创造高效率、低成本固态光源来替代现有的照明方式具有极其重要的意义，因此在普通照明、指示灯、信号灯等领域有广泛应用。可广泛用于各种照明设施上，包括室内用灯、红绿灯、交通指示灯、路灯、汽车用尾灯、方向灯、刹车灯、户外用超大屏幕、显示屏和广告板等，渐渐取代各种灯泡的功能，还可以作为各种仪器仪表的指示灯。这种新型的光源必将成为21世纪的新一代光源，对节能、环保、改善人们生活质量等方面都具有重大的意义。
目前，LED实现白光的方法主要是在蓝光LED芯片上涂敷能被蓝光激发的黄色荧光粉，蓝光和黄光混合形成白光；或者是在蓝光LED芯片上涂敷被蓝光激发而发射绿光和红光的荧光粉，红光、蓝光、绿光混合形成白光；或者是在紫光或紫外LED芯片上涂敷高效的三基色荧光粉而制成白光LED。
然而，可用于白光LED的荧光粉还不多，如掺Ce的钇铝石榴石(YAG)型荧光粉，但是由于它是利用蓝色LED和YAG型荧光粉由黄、蓝二色混合制成的白光LED，显色指数不高。而现有的荧光灯用荧光粉在激发波长上无法与近紫外UV-LED的主发射波长匹配，因此，适用于近紫外波段(340nm～420nm)LED芯片激发的荧光粉，尤其是长波可见光发射的荧光粉十分匮乏。
发明内容
本发明的目的是提供一种单组份、发射波长可调谐的稀土荧光粉，以解决白光LED器件由于光谱能量分布缺乏红色长波可见光部分，从而严重影响白光质量的问题。
本发明的另一个目的是提供上述单组份、发射波长可调谐的稀土荧光粉的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案本发明的白光LED用荧光粉，其化学组成表示式为xCaO·zCaX2·2SiO2·yEu2O3，其中X为一价阴离子，选自F，Cl中一种离子；3＝x＝5，0.0025＝y＝0.2，1.1＝z＝1.6；该材料能够有效吸收300nm～450nm的近紫外光和蓝光，并有效地发射峰值波长位于510nm～585nm的长波可见光，是一种适用于白光LED器件应用的新荧光粉。
上述白光LED用荧光粉的制备方法包括下述步骤(1)、按照上述荧光粉的化学组成表示式，称取相应元素的氧化物或碳酸盐，以及卤化物为原料，充分混匀；(2)、将上述混合物料在还原气氛下进行焙烧；(3)、冷却后粉碎过筛，即制成一种白光LED用荧光粉。
在上述步骤(2)中，还原气氛为氢气(H2)、氮气和氢气混合气(N2和H2)、氨气(NH3)、炭或一氧化碳气体。
在上述步骤(2)中，还原烧结温度范围为800℃～1100℃，烧结时间为1～7小时。
当X为F时，还原烧结温度和时间对主发射波谱影响不大。
当X为Cl时，通过不同的合成条件控制，可以调节荧光粉的光谱特性，上述步骤(2)中，还原焙烧温度为800℃～900℃，且还原焙烧时间为1～3小时，荧光粉主要发射绿光；而上述步骤(2)中，还原焙烧温度为900℃～1100℃，且还原焙烧时间为3～7小时，荧光粉主要发射橙黄光。
采用本发明方法合成的荧光粉在300nm～450nm光线激发下发出510nm～585nm光线，适合白光LED使用，可以与UV-LED相匹配，用于白光LED制备时所需的绿色荧光粉和橙黄色荧光粉。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果1、本发明的荧光粉的激发光谱非常宽，在300nm～450nm范围(尤其是400nm)具有强的吸收，其发射主峰位于510nm～585nm。
2、本发明的荧光粉具有强的长波可见光发射，且发射波长可根据荧光粉合成条件的不同实现调谐，其合成方法简单、易于操作。
3、本发明的荧光粉适合近紫外LED和蓝光LED激发，用于白光LED器件。
图1为本发明3CaO·1.4CaCl2·2SiO2·0.2Eu2O3荧光粉的室温激发和发射光谱图；图2为本发明4CaO·1.1CaF2·2SiO2·0.03Eu2O3荧光粉的室温激发和发射光谱图；图3为本发明3.95CaO·1.3CaCl2·2SiO2·0.015Eu2O3光粉的室温激发和发射光谱图；图4为本发明3.995CaO·1.3CaCl2·2SiO2·0.0025Eu2O3荧光粉的室温激发和发射光谱图；图5为本发明中3.995CaO·1.3CaCl2·2SiO2·0.0025Eu2O3荧光粉封管制成的橙黄色LED在驱动电流20mA下的发射光谱图。
具体实施例方式
实施例13CaO·1.4CaCl2·2SiO2·0.2Eu2O3荧光粉的制备分别称取碳酸钙(CaCO3)1.001g，二氧化硅(SiO2)0.4005g，三氧化二铕(Eu2O3)0.2346g，无水氯化钙(CaCl2)0.5180g，将上述原料在玛瑙研钵中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，加热前先通入高纯氮气将石英管内的空气赶净，然后在N2和H2气氛900℃下灼烧3小时，冷却后研磨均匀，再粉碎过筛，最终得到样品。样品在400nm紫外光下激发，主要发射绿光。该荧光粉的室温激发和发射光谱见图1。
实施例24CaO·1.1CaF2·2SiO2·0.03Eu2O3荧光粉的制备分别称取碳酸钙(CaCO3)1.3344g，二氧化硅(SiO2)0.4005g，三氧化二铕(Eu2O3)0.0352g，氟化钙(CaF2)0.2863g，将上述原料在玛瑙研钵中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，加热前先通入高纯氮气将石英管内的空气赶净，然后在H2气氛800℃下灼烧1小时，冷却后研磨均匀，再粉碎过筛，最终得到样品。样品在400nm紫外光下激发，主要发射绿光。该荧光粉的室温激发和发射光谱见图2。
实施例3
3.95CaO·1.3CaCl2·2SiO2·0.015Eu2O3荧光粉的制备分别称取碳酸钙(CaCO3)1.3178g，二氧化硅(SiO2)0.4005g，三氧化二铕(Eu2O3)0.0176g，无水氯化钙(CaCl2)0.4809g，将上述原料在玛瑙研钵中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，加热前先通入高纯氮气将石英管内的空气赶净，然后在一氧化碳气体气氛950℃下灼烧3小时，冷却后研磨均匀，再粉碎过筛，最终得到样品。样品在400nm紫外光下激发，主要发射橙黄光。该荧光粉的室温激发和发射光谱见图3。
实施例45CaO·1.6CaCl2·2SiO2·0.0025Eu2O3荧光粉的制备分别称取碳酸钙(CaCO3)1.6680g，二氧化硅(SiO2)0.4005g，三氧化二铕(Eu2O3)0.0029g，无水氯化钙(CaCl2)0.5919g，将上述原料在玛瑙研钵中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，加热前先通入高纯氮气将石英管内的空气赶净，然后在热炭还原气氛1100℃下灼烧4小时，冷却后研磨均匀，再粉碎过筛，最终得到样品。样品在400nm紫外光下激发，主要发射橙黄光。
实施例53.995CaO·1.3CaCl2·2SiO2·0.0025Eu2O3荧光粉的制备分别称取碳酸钙(CaCO3)1.3329g，二氧化硅(SiO2)0.4005g，三氧化二铕(Eu2O3)0.0029g，无水氯化钙(CaCl2)0.4809g，将上述原料在玛瑙研钵中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，加热前先通入高纯氮气将石英管内的空气赶净，然后在氨气气氛950℃下灼烧7小时，冷却后研磨均匀，再粉碎过筛，最终得到样品。样品在400nm紫外光下激发，主要发射橙黄光。该荧光粉的室温激发和发射光谱见图4；用该荧光粉制备的橙黄色LED在驱动电流20mA下的发射光谱见图5。
通过实施例1，2，3和4中的荧光粉的激发光谱可以看出本发明荧光粉的激发光谱非常宽，在300nm～450nm范围具有强的吸收。其中在300nm紫外光激发下，荧光粉的激发效率为63％，在450nm紫外光激发下，荧光粉的激发效率为55％，而在370nm紫外光激发下，荧光粉的激发效率最高。其中，实施例1中的荧光粉在400nm紫外光下激发主要发射绿光，而实施例3和4中的荧光粉在400nm紫外光下激发却主要发射橙黄光，由此可以看出本发明荧光粉的发射波长是通过合成条件的不同来实现调谐的。图1～4说明该材料能够有效吸收300nm～450nm的近紫外光和蓝光，并有效地发射峰值波长位于510nm～585nm的长波可见光，是一种适用于白光LED器件应用的新荧光粉。图5是用该荧光粉制备的橙黄色LED在驱动电流20mA下的发射光谱图，是涂管后的数据，表明本发明荧光粉确实能够有效地应用在近紫外LED上。
权利要求
1.一种白光LED用荧光粉，其特征在于其化学组成表示式为xCaO·zCaX2·2SiO2·yEu2O3，其中，X为卤素原子，3＝x＝5，0.0025＝y＝0.2，1.1＝z＝1.6。
2.根据权利要求1所述的白光LED用荧光粉，其特征在于X为氟原子。
3.根据权利要求1所述的白光LED用荧光粉，其特征在于X为氯原子。
4.权利要求2和3所述的白光LED用荧光粉的制备方法，其特征在于包括下述步骤(1)、根据荧光粉的化学组成表示式，称取相应元素的氧化物或碳酸盐，以及卤化物为原料，充分混匀；(2)、将上述混合物料在还原气氛下进行焙烧；(3)、冷却后粉碎过筛，即可得到白光LED用荧光粉。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的还原气氛为氢气、氨气、炭、一氧化碳、或氮气与氢气混合气。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的焙烧温度为800℃～1100℃，焙烧时间为1～7小时。
全文摘要
本发明涉及LED发光材料领域，具体涉及一种白光LED用橙黄色荧光粉及其制备方法。该荧光粉的通式为xCaO·zCaX
文档编号H01L33/00GK1844303SQ20061003545
公开日2006年10月11日 申请日期2006年5月12日 优先权日2006年5月12日
发明者苏锵, 丁唯嘉, 王静, 张梅 申请人:中山大学