专利名称：一种锂离子电池用系列纳米锂锰氧化物的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种化学电源正极材料的制备方法，特别涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，确切地说是一种锂离子电池用系列纳米锂锰氧化物的合成方法。
背景技术：
随着电子工业的迅猛发展，要求电源沿着小型化、高能量密度和高功率密度的方向发展。自1990年日本的索尼公司第一次研究出锂离子电池以来，这种新型的蓄电池在很大的程度上满足了这一要求。现在锂离子电池已经被广泛地应用于手机、笔记本电脑等小型化的电器之中，并且在电动机车中应用也初见成果。
目前，锂离子电池的正极材料主要是LiCoO2(钴酸锂)，但是由于LiCoO2价格昂贵、污染大，研究人员正在努力地寻找可以替代LiCoO2的正极材料。由于锂锰氧化物具有比容量较大、价格便宜和污染小的优点，使人们将它视做一种最具吸引力的正极材料。现今，制备锂锰氧化物的方法主要是固相反应法、溶胶-凝胶法、共沉淀法。然而，这些方法不可避免地需要粉末在较高温度下进行煅烧，所得到的固体产物在结构、组成和粒度分布上表现出极大的不均匀性，而这些因素的均匀与否在很大的程度上影响了电极材料的电化学性能。
纳米结构的锂锰氧化物具有独特的微观结构，使它作为电极时具有优越的嵌锂特性，具体的表现在锂离子的嵌入深度小、过程短，具有较大比表面积，有利于较大的电流对其进行充放电；并且它具有较大的嵌锂空间位置，有利于增加其嵌锂的容量。
最近美国《无机化学通讯》(Inorganic Chemistry Communications)(2004年，第7卷，第308-310页)报道了将高锰酸钾和十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)混合，制备成紫色凝胶，经陈化等过程制备成中间产物，最后让其和氢氧化锂溶液在70℃-190℃的条件下采用水热法合成出尖晶石结构的锂锰氧化物。但是这种方法的中间步骤繁多，并且难以推广至制备系列锂锰氧化物。
发明内容
本发明旨在提供一种新的水热合成法制备得到纳米尺度的锂锰氧化物以解决粒度分布均匀性问题，同时为锂离子电池提供一种电化学性能良好的正级材料。
所谓系列锂锰氧化物是指化学式为LiMnO2、LiMn2O4和Li2MnO3的三种锂锰化合物。
系列锂锰氧化物的合成方法是以四氧化三锰(Mn3O4)或者碱式氧化锰(γ-MnOOH)为前驱物同过量的氢氧化锂(LiOH)于水中或者乙醇水溶液(下称乙醇溶液)中在高压釜内进行水热反应，在一定的温度、压力下使锂离子嵌入锰氧化物的晶格之中，反应结束后经分离、洗涤和干燥得到系列锂锰氧化物。
前驱物Mn3O4和γ-MnOOH均以高锰酸钾(KMnO4)为原料，于不同浓度的乙醇溶液中在压力釜内进行水热反应并经分离、干燥而得到的纳米级前驱物。
制备Mn3O4时无水乙醇的体积份数≥70％，反应温度100～200℃，压力1.0～2.0MPa，时间12～24小时，Mn3O4粒径30～100nm。
制备γ-MnOOH时无水乙醇的体积份数为0.5～10％，当制备纳米线时，反应温度90～99℃，压力0.1～1.0MPa，时间12～18小时，γ-MnOOH纳米线直径10～50nm；当制备纳米棒时，反应温度100～120℃，压力0.1～1.0MPa，时间15～24小时，γ-MnOOH纳米棒直径30～150nm。
用前驱物合成系列锂锰氧化物包括前驱物同过量LiOH的水热反应以及分离、洗涤和干燥。
合成LiMnO2时，纳米级γ-MnOOH和过量LiOH在乙醇溶液中进行水热反应，温度120～170℃，压力0.5～1.5MPa，时间5～7天，无水乙醇与蒸馏水的体积比为1∶1.5～4，蒸馏水的量使LiOH的浓度不低于4mol/L。当γ-MnOOH呈纳米棒状时，LiMnO2亦呈纳米棒状，直径150～250nm；当γ-MnOOH呈纳米线状时，LiMnO2呈片状纳米粒子，直径10～50nm。
合成LiMn2O4时，纳米Mn3O4和过量LiOH在蒸馏水中进行水热反应，温度150～180℃，压力1.2～1.6MPa，时间5～7天，蒸馏水的量使LiOH的浓度不低于4mol/L。LiMn2O4呈纳米粒子，平均粒径20～100nm。
合成Li2MnO3时，可以用纳米γ-MnOOH或者Mn3O4分别和过量LiOH在蒸馏水中于过硫酸钾(K2S2O8)存在条件下进行水热反应，控制的温度、压力和时间相同，分别为120～170℃、0.25～1.0MPa、2～7天。γ-MnOOH或者Mn3O4与K2S2O8的摩尔比为1∶20～30，蒸馏水的量使LiOH的浓度不低于4mol/L。当使用Mn3O4时，Li2MnO3呈纳米粒子，平均粒径30～100nm。当使用γ-MnOOH时，Li2MnO3或呈纳米棒状或片状纳米粒子，平均直径分别为150～250nm、20～100nm。Li2MnO3纳米棒长度为1～10μm。
本发明提供的系列纳米锂锰氧化物的合成方法简单、控制操作方便，在温和的反应条件下一步便可合成出纳米尺度的LiMnO2、LiMn2O4和Li2MnO3，使用不同形貌的前驱物可制备得到不同形貌的同种氧化物，无后续高温煅烧过程，与现有技术相比，能耗低、安全、环保。产品粒度分布均匀，电学性能好。
将LiMn2O4纳米粒子与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以配比88∶8∶4(质量比)充分混合调成糊状均匀涂敷在铝箔上，烘干、压实后做成正极片。以金属锂片为负极片，Cellgard2002型聚丙烯膜作隔膜，1mol/L LiPF6溶液(碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯(体积比＝1∶1))为电解液，在氩气手套箱内装配成实验电池。然后在25℃下分别对此电极进行恒电流充放电实验。
通过恒流充放电实验结果显示所制电极材料LiMn2O4首次充电容量为160mA·h·g-1，首次放电容量为146mA·h·g-1。
四
图1为LiMnO2的XRD图图2为以γ-MnOOH纳米棒为前驱物制备LiMnO2纳米棒的TEM图图3为以γ-MnOOH纳米线为前驱物制备LiMnO2纳米粒子的TEM图图4为LiMn2O4的XRD图图5为以Mn3O4纳米粒子为前驱物制备LiMn2O4纳米粒子的TEM图图6为Li2MnO3的XRD图图7为以γ-MnOOH纳米棒为前驱物制备Li2MnO3纳米棒的TEM图图8为以γ-MnOOH纳米线为前驱物制备Li2MnO3纳米粒子的TEM图图9为以Mn3O4纳米粒子为前驱物制备Li2MnO3纳米粒子的TEM图图10为γ-MnOOH的XRD图图11为γ-MnOOH纳米线的TEM图五具体实施方式
实施例1LiMnO2纳米棒或纳米粒子的制备将0.100g γ-MnOOH纳米棒(或纳米线)、5.035g LiOH·H2O、10ml蒸馏水和20ml无水乙醇在50ml反应釜中于120℃、1.0-1.5Mpa的条件下反应5天。反应完毕后，取出产物，用蒸馏水漂洗多次至上层清液的pH值在7附近。得到的黑色沉淀在真空干燥箱中以60℃烘干。产物的外观为黑色的粉末。
产物的XRD图(图1)分析结果显示产物为正交晶系的LiMnO2粉末。产物的TEM图结果显示产物的形貌因前驱物的形貌不同分为两种。前驱物是γ-MnOOH纳米棒，得到产物为纳米棒(图2)，直径大约在150nm-250nm之间，长度在1～5μm之间。前驱物是γ-MnOOH纳米线，则产物为片状纳米粒子(图3)，直径大约为10～50nm。
实施例2LiMn204纳米粒子的制备将0.4g Mn3O4纳米粒子、33.568g LiOH·H2O、200ml蒸馏水于磁力搅拌反应釜混合均匀，在温度160～170℃、压力1.3～1.5MPa的条件下，以150～250r/min的搅拌速度反应7天。反应完毕后，取出产物，用蒸馏水洗涤样品多次至上层清液pH值在7附近，得到的黑色沉淀在60℃的条件下烘干。产物的外观为黑色的粉末。
经XRD(图4)分析表明产物为立方晶系的LiMn2O4粉末。TEM照片(图5)表明产物的形貌为纳米粒子，其直径大约为20nm-100nm。
实施例3Li2MnO3纳米棒或纳米粒子的制备将0.100g前驱物γ-MnOOH纳米棒(或纳米线)或0.1gMn3O4纳米粒子分别与6.758gK2S2O8、5.035g LiOH·H2O和30ml蒸馏水混合均匀后放入50ml反应釜中在150℃、0.25-1.0MPa的条件下，反应2天。反应完毕后，取出产物，用蒸馏水洗涤样品多次至上层清液的pH值在7附近，得到的黑色沉淀在60℃的条件下烘干。产物的外观为黑色的粉末。
经XRD(图6)分析表明产物为单斜晶系的Li2MnO3粉末。TEM照片显示产物的形貌因前驱物的形貌不同分为两种。若前驱物为γ-MnOOH纳米棒，产物为纳米棒(图7)，其直径大约在150nm-250nm之间，长度在1～10μm之间。若前驱物为γ-MnOOH纳米线，则产物为片状纳米粒子(图8)，直径大约为20nm-100nm之间。若前驱物为Mn3O4纳米粒子，则产物为片状纳米粒子(图9)，直径大约为30nm-100nm之间。
实施例4γ-MnOOH纳米线的制备将4g KMnO4放入含4ml无水乙醇和400ml蒸馏水的混合溶液中，在95℃-99℃、0.1-0.5MPa的条件下，反应18h。反应完毕后，取出产物，用蒸馏水洗涤样品多次，得到的褐色沉淀在真空干燥箱中以60℃烘干。产物的外观为褐色的粉末。经XRD(图10)分析表明产物为单斜晶系的γ-MnOOH粉末。TEM照片(图11)显示产物的形貌为纳米线，直径大约在15-20nm之间。
实施例5γ-MnOOH纳米棒的制备将4g高锰酸钾、400mL蒸馏水、4mL无水乙醇混合均匀后，在150℃、0.5-1.0Mpa下反应24小时。而后取出产物，先用蒸馏水洗涤3-5次，再用无水乙醇洗涤1次。在70℃下真空干燥4小时，即得到棕黄色粉末。
经X射线粉末衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)分析表明所得产物为单斜晶系的γ-MnOOH纳米棒，直径在30-150nm之间，长度在几微米至几十微米。
实施例6Mn3O4纳米粒子的制备将4g高锰酸钾、20mL蒸馏水、400mL无水乙醇混合均匀后，在150℃、1.0-2.0Mpa下反应24小时。而后取出产物，先用蒸馏水洗涤3-5次，再用无水乙醇洗涤1次。在70℃下真空干燥4小时，即得到土黄色的Mn3O4纳米粒子。
经X射线粉末衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)分析表明所得产物为四方晶系的Mn3O4，粒子尺寸较均匀，平均粒径在20～100nm左右。
权利要求
1.一种锂锰氧化物LiMnO2的合成方法，包括水热反应以及分离、洗涤和干燥，其特征在于所述的水热反应是纳米碱式氧化锰和过量氢氧化锂在乙醇溶液中进行反应，反应温度120～170℃、压力0.5～1.5MPa、时间5～7天，蒸馏水与无水乙醇的体积比为1∶1.5～4，蒸馏水的量使氢氧化锂的浓度不低于4mol/L。
2.一种锂锰复合氧化物LiMn2O4的合成方法，包括水热反应以及分离、洗涤和干燥，其特征在于所述的水热反应是纳米四氧化三锰和过量氢氧化锂在蒸馏水中进行反应，反应温度150～180℃、压力1.2～1.6MPa、时间5～7天，蒸馏水的量使氢氧化锂的浓度不低于4mol/L。
3.一种锂锰氧化物Li2MnO3的合成方法，包括水热反应以及分离、洗涤和干燥，其特征在于所述的水热反应是纳米碱式氧化锰或者纳米四氧化三锰分别和过量氢氧化锂在蒸馏水中于过硫酸钾存在条件下进行反应，反应温度120～170℃、压力0.25～1.0MPa、时间2～7天，碱式氧化锰或者四氧化三锰与过硫酸钾的摩尔比为1∶20～30，蒸馏水的量使氢氧化锂的浓度不低于4mol/L。
4.由权利要求1和3所述的纳米碱式氧化锰中一种碱式氧化锰纳米线的制备方法，包括高锰酸钾的水热反应以及分离和干燥，其特征在于高锰酸钾在乙醇溶液中于温度90～99℃、压力0.1～1.0MPa条件下反应12～18小时，无水乙醇的体积份数为0.5～10％。
全文摘要
一种锂离子电池用系列纳米锂锰氧化物是指以化学式为LiMnO
文档编号H01M4/50GK1817800SQ200610038148
公开日2006年8月16日 申请日期2006年1月26日 优先权日2006年1月26日
发明者张卫新, 杨则恒, 王强, 刘怡 申请人:合肥工业大学