专利名称：铁氧体烧结体和其制造方法
技术领域：
本发明涉及在高频领域使用的磁性材料，更特别涉及Z型六方铁氧体的烧结体，该Z型六方铁氧体的烧结体可用于在数MHz至数GHz的高频段使用的电子元件和/或电磁波吸收器中，所述电子元件如扼流线圈、噪音抑制设备等。
背景技术：
近年来随着移动电话、无线局域网(LAN)和个人计算机在高频段的使用越来越多，要求安装在电子产品中的电子元器件本身也可以在高频环境中工作。但是，由于称为Snoek’s限制的频率限制，常规的尖晶石铁氧体不能在高频中使用。为解决上述问题，正在对具有易磁化面和六方晶体结构的六方铁氧体进行研究，以用作能克服频率限制问题并能在高频领域使用的材料。在六方铁氧体产品中，已知含Co的Z型六方铁氧体具有较高的初始导磁率和优良的高频特性。当在线圈部件等电子元件中使用六方铁氧体时，从获得绝缘性的角度看，要求六方铁氧体除具有高的初始导磁率和优良的高频特性外，还需具有高的体积电阻率。
为满足上述要求，在日本专利公报特开平9-110432中公开了适合用于电感元件的Z型六方铁氧体，该铁氧体是通过使Si(硅)和Ca(钙)含于其中制造的。此外，日本专利公报特开平9-129433描述了通过添加Si和Ca可以提高高频特性。
此外，日本专利公报特开平10-92624描述了可以如下制造的高电阻率六方铁氧体使用作主组分的氧化物以及Si和Pb等含于其中以使SiO2和PbO玻璃化。类似地，日本专利公报特开2001-39718描述了高电阻效果，以及通过在煅烧处理后同时添加Bi2O3和Mn3O4，然后进行烧结，从而制造在高频段具有优良磁性并具有高电阻率的氧化物磁性材料的方法。
日本专利公报特开2002-362968描述了无需任何添加剂而制造高电阻铁氧体的方法在烧结过程的冷却步骤中提供低冷却率区，其中冷却率大于或等于0℃/min但小于1℃/min，由此可以得到高电阻率的铁氧体。此外，日本专利公报特开2003-2656描述了如下提高电阻的方法掺混1-10质量％的碳酸钡或碳酸锶或碳酸钡和碳酸锶二者或0.5质量％的SiO2。此外，日本专利公报特开昭50-32207描述了如下可以提高初始导磁率的温度特性的方法用Co3+和Li+代替Z型铁氧体的部分二价离子。
然而，在上述参考文献中公开的常规六方铁氧体中，不能制得能够同时满足所需高导磁率和所需高体积电阻率的高频特性优良的六方铁氧体。即，常规的Z型六方铁氧体的铁氧体烧结体不能提供完全令人满意的特性。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供具有高密度(下文，“密度”是指烧结体的密度)和优良初始导磁率、优良高频特性及优良体积电阻率的铁氧体烧结体以及制造上述铁氧体烧结体的方法。
根据本发明的一方面，本发明提供了包含如下组分的Z型六方铁氧体的铁氧体烧结体17mol％至21mol％的BaO、6mol％至13mol％的CoO和余量的Fe2O3作主组分；基于主组分按Li2CO3计算为0.05质量％至1.0质量％的Li；和基于主组分按SiO2计算为0.05质量％至0.5质量％的Si。
也就是说，通过使Li和Si共同含于烧结体中，可以得到具有高初始导磁率、高密度和高体积电阻率的Z型六方铁氧体。
此外，术语“Z型六方铁氧体的铁氧体烧结体”并不意味着仅由Z型六方铁氧体组成的铁氧体烧结体。换言之，术语“Z型六方铁氧体的铁氧体烧结体”可包含其它相，如尖晶石型铁氧体相等。在下文中，该结构具有相同的含义。此外，术语如“17mol％至21mol％”意指“介于17mol％和21mol％之间，包括两端点”。下文，包含“至”的术语具有相同的含义。
在前述中，优选方式是其中按铁氧体烧结体的截面面积比计算，铁氧体烧结体中尖晶石型铁氧体相占由Z型铁氧体相和尖晶石型铁氧体相组成的全部相的比例为5％或更小的铁氧体烧结体。
也就是说，通过使Li和Si含于其中并使尖晶石型铁氧体相的比例在上述范围内，可以得到具有高初始导磁率和高密度的Z型六方铁氧体。烧结体中尖晶石型铁氧体相占由Z型铁氧体相和尖晶石型铁氧体相组成的全部相的比例，是以尖晶石型铁氧体相占由Z型铁氧体相和尖晶石型铁氧体相组成的全部相的面积比计算的，它是如下获得的在烧结体的截面上进行镜面抛光，然后利用SEM(扫描电子显微镜)/EDX(能量弥散X-射线荧光分光计)在放大1000倍的观测像中进行相的识别和观察。
另一优选方式是其中主组分含18.2mol％至19.8mol％的BaO、8mol％至11.5mol％的CoO和余量Fe2O3的铁氧体烧结体。
也就是说，通过使主组分的组成落在上述范围内可以抑制尖晶石型铁氧体相的产生。
另一优选方式是其中密度为4.95×103kg/m3或更大的铁氧体烧结体。
也就是说，通过使Li和Si含于其中，可以得到4.95×103kg/m3或更大的密度，并且可以得到具有高导磁率和高强度的铁氧体烧结体。
另一优选方式是其中烧结体截面的平均晶粒直径为20μm或更大的铁氧体烧结体。
也就是说，除了通过使Li含于其中得到高密度效果外，通过使烧结体的平均晶粒直径落在上述范围内，还可以得到高初始导磁率的效果。平均晶粒直径表示用引出的直线上长1mm的线段的长度除以在镜面抛光和蚀刻后的烧结体截面的显微观测图像中的晶粒数量得到的值。如果线段一端在晶粒中消失，则将该晶粒计数为0.5个。
另一优选方式是其中在100kHz的频率下初始导磁率μi为14或更大的铁氧体烧结体。
也就是说，通过使Li和Si含于其中得到高密度，可以获得在100kHz的频率下为14或更大的初始导磁率。Z型六方铁氧体原本就在高频特性方面性能优良，这用来为使用它的电子器件提供高性能。而且，在本发明中，除非另外说明，初始导磁率值为在100kHz频率下获得的值。
另一优选方式是其中含有基于主组分按Mn3O4计算为0.05质量％至5质量％的Mn的铁氧体烧结体。
也就是说，含有Mn可用来保持高电阻和提高初始导磁率。
另一优选方式是其中在100kHz的频率下初始导磁率μi大于或等于15，且体积电阻率ρ大于或等于104Ω·m的铁氧体烧结体。
也就是说，如上所述的烧结体可适合用于在高频下运行的电子元件中。
根据本发明的另一方面，本发明提供了制造铁氧体烧结体的方法，包括煅烧过程，用以煅烧混合的原料粉末；粉碎过程，用以粉碎在煅烧过程中得到的煅烧粉末；成型过程，用以将粉碎过程中得到的粉碎粉末成型；和烧结过程，用以烧结在成型过程中得到的压坯(green compact)，从而得到Z型六方铁氧体的烧结体。
其中铁氧体烧结体含有17mol％至21mol％的BaO、6mol％至13mol％的CoO和余量的Fe2O3作为其主组分，并含有基于主组分按Li2CO3计算为0.05质量％至1.0质量％的Li和基于主组分按SiO2计算为0.05质量％至0.5质量％的Si，而且其中煅烧过程是在950℃至1150℃的温度下进行的。
也就是说，通过在上述温度范围内进行煅烧处理，可以抑制尖晶石型相的产生并可以得到高的导磁率。
在前述中，优选方式是其中在煅烧过程中得到的煅烧粉末基本上具有由M型六方铁氧体相和Y型六方铁氧体相组成的两相。
也就是说，通过使煅烧粉末具有M型六方铁氧体相和Y型六方铁氧体相，可以提高通过煅烧过程得到的Z型六方铁氧体相的铁氧体烧结体的初始导磁率。而且，在煅烧过程中得到的煅烧粉末基本上具有由M型六方铁氧体相和Y型六方铁氧体相组成的两相，这一事实意味着在粉末X-射线衍射中不会观察到除上述两相之外的任何其它相的峰。
通过以下描述并结合附图可以更清楚地了解本发明的上述和其它目的，优点及特征，其中图1是根据本发明实施方案的SEM(扫描电子显微镜)观测照片；图2是表示根据本发明实施方案的X-射线衍射图谱的图表；图3是表示根据本发明实施方案和对比例的X-射线衍射图谱的图表；图4是表示根据本发明实施方案的Li2CO3含量与尖晶石相比例之间关系的图表；图5表示根据本发明实施方案和对比例的初始导磁率的频率相关性的图表。
具体实施例方式
下面采用各实施方案并参照附图对实施本发明的最佳方式作进一步的详细说明。下文中，通过实施方案来解释本发明，但本发明并不限于实施方案。除非在本发明中另外说明，本发明的铁氧体烧结体可以通过用于制造铁氧体的常规粉末冶金法制造。也就是说，将原材料在湿球磨机中混合并用电炉等煅烧以得到煅烧粉末。然后，利用湿球磨机等将所得煅烧粉末粉碎并利用压机将粉碎后的粉末成型，再利用电炉等进行烧结以制造Z型六方铁氧体的铁氧体烧结体。
在Z型六方铁氧体的铁氧体烧结体的情况下，即使在易于产生Z相的温度范围内进行烧结也难于获得足够的初始导磁率，这是由于在易于产生Z相的温度范围内不能进行充分烧结而且烧结体的密度低。相反，如果在高温下进行烧结，Z相就难以产生，而且会产生诸如W相和/或BaFe2O4相的次生相，从而使铁氧体的特性显著劣化。因此，为得到具有高初始导磁率的Z型六方铁氧体的铁氧体烧结体，需要获得足够高的密度。
本发明的发明人发现，为获得高密度，使Li含于铁氧体中是特别有效的。也就是说，通过使铁氧体含有17mol％至21mol％的BaO、6mol％至13mol％的CoO和余量Fe2O3作主组分，并在主组分中含有按Li2CO3计算为0.05质量％至1.0质量％的Li，即使在易于产生Z相但难以获得高密度的烧结温度范围内也可以获得高密度。本发明人推测这是由于Li起到了烧结助剂的作用，从而提高了密度。
通过使用在上述组成范围内的上述主组分并使Li含于主组分中可以得到高密度。然而，本发明人发现，虽然含有Li在提高烧结体密度方面是有效的，但在某些情况下并不是仅仅提高初始导磁率。也就是说，人们逐渐认识到其中一个原因在于通过使烧结体含有Li，烧结体的晶粒尺寸变小，但为什么会产生这种现象还不是完全清楚。因此，当仅仅含有Li时，随着Li的含量增加，尽管密度变高，但初始导磁率降低。
本发明人还发现，通过使Li和Si共同含于铁氧体中可以大大提高初始导磁率，而且初始导磁率的Li含量相关性的行为变化很大。也就是说，与仅含有Li的情况不同的是，当含有Si时，随着Li含量增加初始导磁率也增加。本发明人获得如下知识当Li和Si共同含于铁氧体中时，可以得到密度增加和初始导磁率增加的特定协同效应。当Li和Si共同含有时，晶粒尺寸变大，这被认为是上述协同效应的原因。当含有Li时，从获得高导磁率的角度看，优选大的晶粒尺寸。而且，从获得含Li效果和获得14或更大的初始导磁率的角度来看，优选平均晶粒直径为20μm或更大。另一方面，Si能够提高初始导磁率的原因被认为是Si促进了组分元素的活性扩散并在晶界部分的Si偏析过程中促进了晶粒的生长。此外，包含Si有助于提高体积电阻率，这被认为是由于偏析的Si产生了高电阻率的晶界层并提高了整个样品的体积电阻率。也就是说，包含Si有助于通过提高晶界电阻而促进的整个铁氧体烧结体的电阻率的提高。即使与Li一道含有少量的Si，Si也具有使Si和Li共同含有所产生的效果并能提高体积电阻率。然而，如果含有以SiO2计算不到0.05质量％的Si，上述效果就基本上没有。相反，如果含有以SiO2计算超过0.5质量％的Si，体积电阻率就不会提高，而且初始导磁率和密度降低，因此按SiO2计算的Si含量优选为0.05质量％至0.5质量％。通过共同含有上述含量的Li和Si，可以使烧结体密度大于或等于4.95×103kg/m3且体积电阻率大于或等于104Ω·m，并可以取得通过含有Li而取得的提高初始导磁率的效果。而且，为避免发生因过量烧结产生的过大晶粒，更优选按SiO2计算的Si含量为0.05质量％至0.2质量％。
因此，通过共同含有Li和Si，可以获得充分的晶粒生长，而且通过含有Li，不仅可以提高密度而且可以保持和提高初始导磁率。然而，如果按Li2CO3计算Li含量小于0.05质量％，就不能获得实质的效果。此外，如果按Li2CO3计算Li含量大于1.0质量％，就易于发生过度烧结，并且相反，初始导磁率的降低会变大。通过含有按Li2CO3计算为0.05质量％至1.0质量％的Li并共同含有Si，可以大大提高密度而不明显降低初始导磁率，可以得到4.95×103kg/m3或更大的密度。从获得高密度和高导磁率的角度看，更优选含有按Li2CO3计算为0.2质量％至0.8质量％的Li。当应用这样的Li含量范围时，与不含Li的情况相比就会显示出因含Li而产生的导磁率提高的效果并提高了初始导磁率。为获得15或更大的初始导磁率，优选上述Li含量范围。更优选按Li2CO3计算为0.4质量％至0.6质量％的Li含量。当应用这样的Li含量范围时，就进一步增强了通过含Li而产生的导磁率提高的效果。为获得19或更大的初始导磁率，优选上述Li含量范围。而且，优选含Li的主组分是由17mol％至21mol％的BaO、6mol％至13mol％的CoO、和余量Fe2O3构成的。如果BaO含量小于17mol％，即使通过添加Li也难以获得高的密度和初始导磁率，但如果BaO含量大于21mol％，就会产生除尖晶石相之外的大量其它相，这会使初始导磁率大大降低。从获得高密度和高初始导磁率的角度看，优选BaO含量为17.7mol％至21mol％，这与化学计量组成相比含有更多的Ba。如果CoO含量小于6mol％，Z型铁氧体的初始导磁率和高频特性就会降低，如果CoO含量大于13mol％，则由于Li的加入就会产生大量的次生相，这就使初始导磁率降低。
此外，在本发明中按烧结体的截面面积比计算，尖晶石型铁氧体相占包括Z型铁氧体相和尖晶石型铁氧体相的全部相的比例优选为5％或更小。这是基于如下新知识Li的包含伴随着尖晶石型铁氧体相的产生。也就是说，本发明人还发现，尽管通过包含Li提高了密度，但即使在共同含有Si和Li时，即使通过提高Li的含量也不是仅仅改变初始导磁率，这是由尖晶石型铁氧体相的产生造成的。换句话说，随着Li含量提高，尖晶石型铁氧体相的产生增加。尖晶石型铁氧体相产生的增加导致初始导磁率降低，因此必须抑制尖晶石型铁氧体的产生。此外，尖晶石型铁氧体相的产生取决于主组分的组成。这将在下文中详述。尖晶石型相在烧结体中的比例(下文也称为“Vfs”)是基于在烧结体截面中的面积分数计算的，优选为5％或更小。当“Vfs”为5％或更小时，可以得到高的初始导磁率和优良的频率特性。另一方面，如果“Vfs”大于5％，初始导磁率的降低就会变大，从而使初始导磁率小于14。更优选通过使“Vfs”为4％或更小以得到15或更大的初始导磁率。
此外，当主组分是由18.2mol％至19.8mol％的BaO、8mol％至11.5mol％的CoO和余量Fe2O3构成时，“Vfs”可以为2％或更小。为减少“Vfs”并获得高导磁率，CoO含量更优选为9mol％至10mol％。通过使主组分的组成在上述范围内，即使在含有Li时，也会大大抑制尖晶石型铁氧体相的产生并可以使“Vfs”为0.3％或更小。这意味着可以容易地得到高导磁率。这是基于如下新知识当主组分的组成与化学计量组成相比Co含量很少时，即使添加Li，也难以产生尖晶石型铁氧体相。这被认为是由于如下原因。即，Li在Z型铁氧体相中是可固溶的，这时Li+和Fe3+的价数保持平衡而且保持Li+和Fe3+的二价态。这时，如果Co的量大，具有二价离子的Co会被释放出，同时产生富含Co的尖晶石相。然而，人们认为，如果主组分的组成中Co少，其二价离子最初就会部分被Co之外的阳离子作为二价离子占据，这时即使加入Li，Co之外的阳离子优先从二价态变为三价态而不是释放Co，这就抑制了尖晶石相的产生。结果，难以产生尖晶石型铁氧体相的组成区域在组成中Co少的区域侧扩展。
为将该铁氧体烧结体用于例如在高频环境中使用的设备，优选更高的体积电阻率。本发明人还发现，通过在混合的同时进一步加入合适量的二价金属离子可提高体积电阻率。人们认为加入二价金属离子有助于提高铁氧体烧结体的电阻的原因如下+2价的金属优先取代了产生Fe2+的位点，结果抑制了Fe2+的产生。也就是说，上述二价金属离子的加入有助于提高整个铁氧体烧结体的电阻的主要原因是提高了粒内电阻。
本发明人发现，通过含有按Mn3O4计算为0.05质量％至5质量％的Mn作二价金属离子可以大大提高体积电阻率。Mn3O4表现了提高初始导磁率的效果。人们认为这是由于Mn进入了Z相晶格而且磁各向异性发生了改变。通过构造如上所述的铁氧体烧结体，可以提供初始导磁率“μi”大于或等于15和体积电阻率“ρ”大于或等于104Ω·m的铁氧体烧结体。特别是通过使Mn、Si和Li共同含于其中，可以得到高密度、高导磁率和高电阻的铁氧体烧结体。在上述组成中，即使少量的Mn3O4也能提高体积电阻率，但如果其含量小于0.05质量％，就不能产生实质性效果。另一方面，随着Mn3O4含量的提高，体积电阻率增加，但如果其含量大于5质量％，密度就会显著降低，这意味着烧结会变得困难。当共同含有Si和Li时，除Si的效果外，即已显出极高的体积电阻率值，这种情况下证实可特别地提高初始导磁率。从获得高导磁率同时保持高体积电阻率和高密度的角度看，Mn3O4的含量更优选为2质量％至4质量％，最优选2.5质量％至3.5质量％。
通过包含如上所述Mn所代表的二价金属离子或Li，Fe2+占铁总量的比例减少，因此通过控制它们的量可将Fe2+占铁总量的比例减少至0.2％或更少。通过使所含主组分的组成在本发明所定义的范围内，例如17mol％至21mol％的BaO、6mol％至13mol％的CoO、和余量为Fe2O3的组成，并使初始导磁率为14或更大和使Fe2+占所含铁总量的比例为0.2％或更少，可以提供具有高导磁率、高电阻和优良高频特性的Z型六方铁氧体。更优选的是，通过使Fe2+的比例为0.05％或更少，可以得到104Ω·m或更大的体积电阻率。
本发明可适合用于获得密度为4.95×103kg/m3或更大、初始导磁率为14或更大和体积电阻率为104Ω·m或更大的铁氧体烧结体，而且优选铁氧体烧结体具有上述特性，以提供可在高频环境中使用的电子元件。当主组分的组成在本发明的范围内，例如含有17mol％至21mol％的BaO、6mol％至13mol％的CoO和余量为Fe2O3时，且当该烧结体含有按Li2CO3计算为0.05质量％至1.0质量％的Li、按Mn3O4计算为0.05质量％至5质量％的Mn和按SiO2计算为0.05质量％至0.5质量％的Si时，可以获得密度为4.95×103kg/m3或更大、初始导磁率μi为14或更大和体积电阻率ρ为104Ω·m或更大的高性能，而且通过含有按Li2CO3计算为0.2质量％至0.3质量％的Li，可以得到15或更大的初始导磁率μi，而且可以得到可适合用于高频环境用电子设备的铁氧体烧结体。
除非本发明另外说明，本发明的铁氧体烧结体可以通过常规的粉末冶金法制造。但是，当铁氧体烧结体含有17mol％至21mol％的BaO、6mol％至13mol％的CoO和余量Fe2O3作主组分，而且还含有基于主组分按Li2CO3计算为0.05质量％至1.0质量％的Li和基于主组分按SiO2计算为0.05质量％至0.5质量％的Si时，如果降低煅烧温度，最终所得烧结体中尖晶石型铁氧体的“Vfs”比例就会增加。通过使煅烧温度为900℃或更高，可以使“Vfs”比例为5％或更小，但为获得15或更大的初始导磁率，优选煅烧温度为950℃或更高。另一方面，如果煅烧温度超过1150℃，烧结体的晶粒尺寸会变小而且初始导磁率会降低，这就使得难以获得15或更高的初始导磁率。因此，从获得高导磁率的角度看，优选煅烧温度为950℃至1150℃。依赖于煅烧温度，煅烧后所得材料粉末的组成相会在M型六方铁氧体、Y型六方铁氧体、Z型六方铁氧体、BaFe2O4、尖晶石相等之间发生改变，但如果煅烧后所得材料粉末基本上具有由M型六方铁氧体相和Y型六方铁氧体相组成的两相，就会出现烧结体的初始导磁率增加的明显效果。其原因被认为是由于两相偶合时发生的反应促进了Z相晶粒的生长。此外，从生产率的角度看优选在空气中进行煅烧。
如上所述，本发明的铁氧体烧结体可以通过常规的粉末冶金法制造，而且优选烧结气氛中的氧浓度高。通过增加氧浓度，可以增加体积电阻率。而且，还可降低尖晶石型铁氧体相的比例。从这个角度看，氧浓度优选为20vol％或更大，且烧结优选在100％的氧气氛下进行。此外，烧结温度可在例如1250℃至1330℃之间选择，但从获得高密度和高导磁率的角度看，烧结温度为1280℃至1330℃。
实施方案下文将更具体说明本发明的Z型六方铁氧体的铁氧体烧结体。首先，称量Fe2O3、BaCO3和Co3O4以使主组分的组成具有表1所示的比例，并将Mn3O4、Li2CO3和SiO2分别加入到主组分中，以使上述各添加剂基于主组分的比例如表1所示，并利用湿球磨机将上述主组分和添加剂混合16小时。此外，Mn3O4、Li2CO3和SiO2也可在煅烧后将进行粉碎时加入。接着，将混合粉末在1100℃空气中煅烧2小时。将煅烧后的粉末用湿球磨机粉碎18小时。向粉碎后的粉末中加入粘合剂PVA(聚乙烯醇)并造粒。造粒后，将造粒粉末压缩成型以获得环形，其后在1300℃氧气氛中烧结3小时。在25℃测量所得外径25mm、内径15mm、高5mm的环形烧结体的初始导磁率和体积电阻率。初始导磁率的测量方法为，在100kHz的频率下利用阻抗增益相位分析仪4194A(Yokogawa Hewlett Packard Co.)通过在环形烧结体上缠绕20匝线圈进行测量(下文，除非另外说明，初始导磁率表示在100kHz的频率下的测量值)。此外，还对烧结体的体积电阻率、烧结体的平均晶粒直径和烧结体初始导磁率的频率特性进行了评价。体积电阻率是利用绝缘电阻测定仪(Advantest Co.，Ltd.)通过将环形烧结体在其中心分成两部分以在切面上涂覆导电dotite来测量的。利用阻抗计4291B(Hewlett Packard Co.)测量在10MHz和1.8GHz之间初始导磁率的频率特性。在本文中，平均晶粒直径表示用引出的直线上长1mm的线段的长度除以在镜面抛光和蚀刻后的烧结体截面的显微观测图像中的晶粒数量得到的值。而且，如果线段一端在晶粒中消失，则将该晶粒计数为0.5个。初始导磁率、密度和体积电阻率的评价结果如表1所示。
表1
表2
如表1所示，对比例1-4表明，即使仅含有Li2CO3，密度也随着其含量增加而增加，而且在Li2CO3含量为0.2质量％或更大时，可以得到4.87×103kg/m3或更大的密度。然而，虽然密度增加，但初始导磁率随着Li2CO3的增加而减小。另一方面，在实施方案1中，通过含有0.13质量％的SiO2，初始导磁率超过14且体积电阻率大于或等于104Ω·m，因此含有SiO2对于同时提高初始导磁率和体积电阻率是有效的。如表1所示(实施方案2-6)，如果同时含有SiO2，则密度随着Li2CO3含量的增加而增加，而初始导磁率也随之增加。Li含量不同的实施方案2-6的结果表明初始导磁率大于或等于14。当含有SiO2且Li2CO3含量为0.2质量％或更大时，可以得到5.00×103kg/m3或更大的密度。初始导磁率一直增加直至Li2CO3含量为0.6质量％，而且在0.2质量％至0.8质量％的Li2CO3含量范围内与不含Li的情况(对比例6)相比初始导磁率增加0.7或更大。表1表明可以得到15或更大的初始导磁率。特别地，在0.4质量％至0.6质量％的Li2CO3含量范围内，与不含Li的情况(对比例6)相比初始导磁率增加4.5或更大。表1表明可以得到19或更大的极高初始导磁率。此外，在实施方案2-6的任何情况下均可以得到104Ω·m或更大的体积电阻率。在实施方案7-10中，当SiO2含量为0.05质量％至0.2质量％时，初始导磁率为18或更大，特别当SiO2含量在0.13质量％至0.2质量％的范围内时，可以得到19或更大的初始导磁率。
另一方面，对烧结体平均晶粒直径的评价结果如表2所示。表2表明，当仅含有Li时，烧结体的平均晶粒直径小且初始导磁率低。另一方面，表2还表明，当同时含有Si时，烧结体的平均晶粒直径变大且初始导磁率提高。当样品的平均晶粒直径为20μm或更大时，更具体来说，在平均晶粒直径在24μm至58μm的样品(实施方案1-3)中，会产生含Li所带来的效果，而且可以得到14或更大的初始导磁率和5.00×103kg/m3或更大的密度。
此外，如对比例5所示，即使除Li外还含有Mn，烧结体的平均晶粒直径仍小且初始导磁率低。即可以认为，通过含Li产生的使烧结体平均晶粒直径变大的现象和初始导磁率提高的效果表示的是通过共同含有Li和Si所产生的效果。即使共同含有Mn和Li，也不能得到提高初始导磁率的效果。但共同含有Mn、Si和Li时，产生初始导磁率提高的效果。特别地，在Mn3O4含量为3质量％至4质量％的实施方案3、4、9和10中，初始导磁率为19或更大，得到了高初始导磁率、高密度和高体积电阻率。
由上述显然可知，通过同时含有Li2CO3和SiO2，可以提高Z型六方铁氧体的烧结体的密度和导磁率。利用X-射线衍射法进行的次生相产生的研究结果如图1-3所示。图2表示在实施方案2和3中所得X-射线衍射图谱的结果。图3表示在实施方案2和5以及对比例1和7中所得放大的X-射线衍射图谱的一部分。结果表明，在含大量Li2CO3的样品中产生了尖晶石型铁氧体相，即分别在实施方案2、3和5中。此外，图1表示作为SEM观测结果实例的、在实施方案3中所用样品的SEM照片。黑色部分对应于尖晶石型铁氧体相(箭头1所示)，灰色部分对应于Z型铁氧体相(箭头2所示)。在本文中，对于实施方案2-6和对比例7，测量尖晶石型铁氧体相占包括Z型铁氧体相和尖晶石型铁氧体相的全部相的面积比，尖晶石型铁氧体相的比例随Li2CO3含量变化的研究结果如图4所示。即，图4表示对于实施方案2至6和对比例7，分别通过用尖晶石相的产生比例对Li2CO3含量作图得到的虚线图。而且，上述面积比是基于Z型铁氧体相和尖晶石型铁氧体相计算的，且排除了除此之外的部分如空穴等。图4的曲线图表明，尖晶石型铁氧体相的比例随Li2CO3含量的增加基本上呈线性增加。图4和表1所示的结果表明，如果尖晶石型铁氧体相的比例像实施方案2-6那样为5％或更少，则可以得到14或更大的初始导磁率μi，而且如果尖晶石型铁氧体相的比例像实施方案2-5那样为4％或更少，则可以得到15或更大的初始导磁率μi。通过综合因含Li引起密度增加所获得的初始导磁率提高的效果和因尖晶石型铁氧体相产生造成的初始导磁率降低的影响，如果Li含量为0.2质量％至0.6质量％(2000ppm至6000ppm)且尖晶石型铁氧体相的比例为0.2％至2.2％(在实施方案2-4的情况下)，可以得到17或更大的初始导磁率。
而且，如表1所示，如果像实施方案1-23那样，在本发明所定义的主组分组成范围内、含有17.9mol％至21mol％的BaO、8mol％至13mol％的CoO和余量Fe2O3作其主组分的样品，含有基于主组分的0.2质量％至1.0质量％的Li2CO3和基于主组分的0.05质量％至0.2质量％的SiO2，则可以得到密度为5.03×103kg/m3或更大、初始导磁率为14或更大、体积电阻率为1.6×104Ω·m或更大的高性能。此外，对尖晶石型铁氧体相的比例的研究结果如表3所示。如表3所示，在BaO含量为18.2mol％至19.8mol％和CoO含量为8mol％至11.5mol％的实施方案11、12和15-19中，“Vfs”为2％或更小。特别地，在BaO含量为18.2mol％至19.8mol％和CoO含量为9mol％至10mol％的实施方案15、17和18中，“Vfs”为0.3％或更小且可以得到19或更大的初始导磁率。而且发现，在主组分的组成不在本发明定义范围内的对比例8-11中，初始导磁率低至小于13，如表1所示。
表3
此外，对表1所示上述对比例6和7及实施方案2-6中所用样品中Fe2+占铁的总量的比例进行了研究。通过将烧结体溶于浓磷酸中并利用联苯-4-磺酸钠作指示剂用重铬酸钾标准液滴定溶液来确定Fe2+的量。此外，如下测定Fe的总量将样品溶于盐酸中并用过氧化氢氧化Fe(Fe2+和Fe3+)中的Fe2+以使所有的Fe2+转变为Fe3+，并用氯化亚锡将Fe3+还原为Fe2+，然后用重铬酸钾标准液滴定样品溶液。结果，在所有样品中均没有检测到0.04质量％或更多的Fe2+。因此可以理解，如果尖晶石型铁氧体相的比例在图4的曲线图所示范围内(小于7％)，就不会发生导致产生Fe2+的组成偏差。
通过在不同煅烧温度下的空气中煅烧实施方案3所用组合物并通过仅改变煅烧条件来制造样品。组合物的特性如表4所示。如表4所示，在900℃至1200℃的煅烧温度范围内，可以得到14或更大的初始导磁率和5％或更小的“Vfs”，特别地在煅烧温度处于本发明定义范围内且为1000℃至1100℃的样品中，可以得到15或更大的初始导磁率和2％或更小的“Vfs”。此外，如果煅烧温度为900℃，则尖晶石型铁氧体相的比例高并因此不能得到15或更大的高初始导磁率。另一方面，如果煅烧温度达到1200℃，则烧结体的平均晶粒直径变得太小如10μm，且不能得到15或更大的高导磁率。基于以上描述，煅烧温度优选为950℃至1150℃。通过X-射线衍射图谱检测到的在煅烧粉末态中产生的相的结果如表4所示。尤其在煅烧温度为1100℃的情况下，可以得到19或更大的初始导磁率，即磁性更高，煅烧后的材料粉末具有包括M-型铁氧体和Y-型铁氧体的两相，而且该结果表明所产生的具有两相组成的相对于提高初始导磁率是有效的。
表4
此外，如表1所示，在本发明实施方案中所用的样品通过含有本发明范围内的Mn和Si，与不含Mn和Si的情况(对比例1至4)相比具有高的体积电阻率。此外，实施方案3和对比例1中所用样品的初始导磁率的频率相关性的测量结果如图5的曲线图所示。在实施方案3所用样品中，在高频范围内仍保持高导磁率，而且与不含Li、Si和Mn的对比例相比，导磁率开始降低的频率较高。这意味着本发明的铁氧体烧结体频率特性优良。
如上各实施方案所述，本发明提供了具有高密度和优良的初始导磁率、高频特性和高体积电阻率的铁氧体烧结体。通过使用本发明的铁氧体烧结体，可以提供能实现高初始导磁率并具有高品质的扼流线圈、感应器、电磁波吸收器等。
此外，本发明提供了可以适合用于制造具有高初始导磁率的Z型六方铁氧体的铁氧体烧结体、并能抑制尖晶石相生长的方法。
显然本发明并不限于上述实施方案，而是可以进行改变或修改而不脱离本发明的范围和主旨。
权利要求
1.Z型六方铁氧体的铁氧体烧结体，包括17mol％至21mol％的BaO、6mol％至13mol％的CoO和余量Fe2O3作为其主组分；基于所述主组分按Li2CO3计算为0.05质量％至1.0质量％的Li；和基于所述主组分按SiO2计算为0.05质量％至0.5质量％的Si。
2.如权利要求1所述的铁氧体烧结体，其中按所述铁氧体烧结体的截面面积比计算，铁氧体烧结体中尖晶石型铁氧体相占由Z型铁氧体相和尖晶石型铁氧体相组成的全部相的比例为5％或更小。
3.如权利要求2所述的铁氧体烧结体，其中在100kHz的频率下初始导磁率为14或更大。
4.如权利要求2所述的铁氧体烧结体，其中按面积比计算，所述尖晶石型铁氧体相的比例为4％或更小。
5.如权利要求4所述的铁氧体烧结体，其中在100kHz的频率下初始导磁率为15或更大。
6.如权利要求1所述的铁氧体烧结体，其中所述主组分包括18.2mol％至19.8mol％的BaO、8mol％至11.5mol％的CoO和余量的Fe2O3。
7.如权利要求6所述的铁氧体烧结体，其中所述主组分包括18.2mol％至19.8mol％的BaO、9mol％至10mol％的CoO和余量的Fe2O3。
8.如权利要求1所述的铁氧体烧结体，其中按SiO2计算Si含量为0.05质量％至0.2质量％。
9.如权利要求1所述的铁氧体烧结体，其中按Li2CO3计算Li含量为0.2质量％至0.8质量％。
10.如权利要求9所述的铁氧体烧结体，其中按Li2CO3计算Li含量为0.4质量％至0.6质量％。
11.如权利要求1所述的铁氧体烧结体，其中所述铁氧体烧结体的密度为4.95×103kg/m3或更大。
12.如权利要求1所述的铁氧体烧结体，其中在所述铁氧体烧结体的截面中平均晶粒直径为20μm或更大。
13.如权利要求1所述的铁氧体烧结体，其中基于所述主组分，所述铁氧体烧结体包括按Mn3O4计算为0.05质量％至5质量％的Mn。
14.如权利要求1所述的铁氧体烧结体，其中在100kHz的频率下初始导磁率μi为15或更大，体积电阻率ρ为104Ω·m或更大。
15.如权利要求13所述的铁氧体烧结体，其中基于所述主组分，所述铁氧体烧结体包括按Mn3O4计算为2质量％至4质量％的Mn。
16.如权利要求1所述的铁氧体烧结体，其中Fe2+占铁的总量的比例为0.2％或更小。
17.制造铁氧体烧结体的方法，包括煅烧过程，用以煅烧混合的原料粉末；粉碎过程，用以粉碎在所述煅烧过程中得到的煅烧粉末；成型过程，用以将所述粉末粉碎过程中得到的粉碎粉末成型；和烧结过程，用以烧结在所述成型过程中得到的压坯，从而得到Z型六方铁氧体的烧结体；其中所述铁氧体烧结体含有17mol％至21mol％的BaO、6mol％至13mol％的CoO和余量的Fe2O3作其主组分，并含有基于所述主组分按Li2CO3计算为0.05质量％至1.0质量％的Li和基于所述主组分按SiO2计算为0.05质量％至0.5质量％的Si，而且其中所述煅烧过程是在950℃至1150℃的温度下进行的。
18.如权利要求17所述的制造铁氧体烧结体的方法，其中在所述煅烧过程中得到的所述煅烧粉末基本上具有由M型六方铁氧体相和Y型六方铁氧体相组成的两相。
全文摘要
本发明提供了Z型六方铁氧体的铁氧体烧结体，包含17mol％至21mol％的BaO、6mol％至13mol％的CoO和余量Fe
文档编号H01F1/34GK101037326SQ20061005948
公开日2007年9月19日 申请日期2006年3月14日 优先权日2005年3月31日
发明者加藤智绍 申请人:日立金属株式会社