专利名称：：一种复合碳材料的制备方法
技术领域：
：本发明是关于一种M合碳材料的制备方法。
背景技术：
：锂离子电池一般使用碳材料作为负极材料，碳材料可以可逆的嵌入、脱嵌锂离于。碳材料由六角形的石墨片层网面堆积而成，对于确定的微晶显示出特有的边缘、底面特征，具有各向异性反应性质。其屮，碳材料微晶的边缘部分具有较强的电荷密度、电场强度较大，具有较高的反应性；相反，碳材料微晶的底面部分则电荷密度较小、电场较弱，反应性较差，因此电化学反应主要集中发生在碳材料微晶的边缘部分。为了减缓碳材料表面的不均匀反应性质，马树华等人在"锂离子电池负极碳材料的表面改性与修饰"，电化学，1997.3(3):293-296中提出在碳材料上人—l:沉私U施加-层锂离子导通的固体电解质薄膜，当该固体电解质薄膜足够致密时，可以达到对电子及溶剂化的锂离子绝缘、l可仅对去溶剂化的锂离子导通的状态。其中，CN1710734A公〗「了一种改性碳负极材料的方法，该方法包括如卜步骤(l)农面反应将含锂化合物分散在水中，然后将碳负极材料浸溃在水分散体系中，在0-20(TC反应1分钟-400小时；(2)过滤洗涤将经歩骤(1)处理过的碳负极材料与水分离，然后洗涤至中性；(3)千燥将歩骤(2)得到的产物在20-20(TC的温度卜~千燥，得到改性碳负极材料。该方法得到的改性碳负极材料的表面含有锂化合物，该钾化合物层作为所述阆体电解质薄膜，可以在-定程度上达到对电子及溶剂化的锂离子绝缘的状态，改善由该改性碳负极材料制得的锂离子电池的循环性能。但是，由该方法得到的改性碳负极材料表面的锂化合物层不够致密，不能达到完全对电子及溶剂化的锂离子绝缘的状态，因此由该改性碳负极材料制得的锂离子电池的比
发明内容本发明的回的是为广克服由现有方法的改性负极材料制得的锂离子电池的比容量和首次充放电效率较低、循环性能较差的缺点，提供种复合碳材料的制备方法，由该方法制得的复合碳材料能够提高锂离子电池的比容量和首次充放电效率并改澄锂离f电池的循环性能。本发明提供r一种复合碳材料的制备方法，该方法包括将碳材料与含有锂化合物的悬浮液接触，其中，所述悬浮液还含有表面活性剂，该农面活性剂为阴离子表面活性剂和Z或非离子表面活性剂。本发明提供的复合碳材料的制备方法所使用的悬浮液屮还含有表面活性剂，可以使锂化合物在悬浮液中均匀分散，制得的复合碳材料表而形成的锂化合物层更加致密，可以达到完全对电子及溶剂化的锂离子绝缘的状态，提高锂离子电池的比容量和首次充放电效率并改善锂离子电池的循环性能。具体实施例方式合物的悬浮液接触，其中，所述悬浮液还含有表面活性剂，该表面活性剂为阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。所述阴离子表面活性剂可以为现有的各种阴离子表面活性剂，例如，可以为脂肪酸皂、烷基磺酸盐和烷基苯基磺酸盐屮的一种或儿种。脂肪酸皂的例子包括但不限于月桂酸钠。垸基磺酸盐的例子包括但不限r十二烷基磺酸钠。垸基苯基磺酸盐的例子包括但不限于十二烷基苯磺酸钠。所述非离子表面活性剂可以为现有的各种非离于表面活性剂，例如，可以为脂肪酸聚氧乙烯酯和聚乙烯醇中的一种或儿种。脂肪酸聚氧乙烯酯的例子包括但不限于油酸聚氧乙烯酯、硬脂酸聚氧乙烯酯、月桂酸聚氧乙烯酯。3使用聚乙烯醇作为表面活性剂时，制得的复合碳材料可以更好地提高锂离子电池的比容量和tt次充放电效率并改善锂离子电池的循环性能，因此所述表面活性剂优选为聚乙烯醇。所述聚乙烯醇的结构式为-(CH2CHOH)n-，本发明屮，聚乙烯醇的醇解度优选为80-95%,更优选为85-90%;聚乙烯醇的中值聚合度优选为1500-3000，更优选为1500-2500。i:述各种农面活性剂均nj'以商购得到。其中，所述悬浮液通过将锂化合物和表面活性剂加入到分散介质屮而制得。在所述悬浮液屮，以100审量份的分散介质为基准，炎而活件剂的加入量可以为0.01-20重量份，优选为0.05-10重量份，更优选为0.1-5承量份；锂化合物的加入量可以为0.01-50重量份，优选为0.05-20電量份，史优选为0.1-10重量份。所述分散介质可以选自水、醇、呋喃、醛、有机羧酸酯和酮中的一种或几种。所述醇可以为碳原子数为1-10的醇，优选为碳原子数为1-6的醇。所述醇可以为--元醇或多元醇。在本发明中，所述醇的例子包括但不限于甲醇、乙醇、蘭、异内醇、丁醇、戊醇、新戊醇、己醇、环d醇、乙二醇和丙三醇。所述呋喃优选为四M呋喃。所述醛nj以为碳原子数为2-10的〖搭，优选为碳原于数为2-6的醛。所述有机羧酸酯n/以为碳原f数为2-10的^j机羧酸，优选为碳原子数为2-6的有机羧酸。所述酮n」'以为碳原子数为3-10的酮，优选为碳原子数为3-6的酮。当使用水、醇和四氢呋喃中的两种或多种作为分散介质时，制得的复合碳材料可以更好地提高锂离子电池的首次充放电效率并改善锂离于电池的循环性能，因此所述分散介质优选为水、醇和四氢呋喃中的两种或多种。水、醇和四氢呋喃中任意两种之间的重量比可以为1:50至50:1，优选为h10至10:1。所述锂化合物可以为常规的用于改性碳材料的锂化合物，优选为碳酸锂、硫酸锂、亚硫酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氧化锂、硫化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂中的一种或几种。为了使锂化合物在所述悬浮液中分散地更加均匀，所述锂化合物的平均粒子直径优选为0.01-100微米，更优选为0.1-60微米。所述碳材料可以为常规的用作锂离子电池负极活性材料的碳材料，优选为石墨、中间相碳微球、碳纤维、热解碳、沥青基碳中的一种或几种。所述石墨包括天然石墨和人造石墨。所述碳材料的平均粒子直径可以为其常规的平均粒子直径，例如，nj'以为5-50微米，优选为8-25微米。碳材料的川量与锂化合物的川量的重m比^以为1:0.001-0.1，优选为l:0.002-0.08。碳材料与含有锂化合物的悬浮液接触的方法和条件PJ以为常规的接触方法和接触条件。在本发明中，优选在搅拌条件下将碳材料加入到所述悬浮液中，使悬浮液中的锂化合物与碳材料接触。接触的时间优选为0.5-200小l付，更优选为5-100小时。接触的温度优选为0-IO(TC，更优选为0-75。C。碳材料与所述悬浮液接触之后，本发明的方法还包括分离出复合碳材料，并洗涤和千燥分离出的复合碳材料。得到的复合碳材料包括碳材料和位于-碳材料表面的锂化合物层，该锂化合物层非常致密，达到完全对电子及溶剂化的锂离子绝缘的状态。其屮，分离的方法可以为过滤。其中，可以使川水进行洗涤，以去除未与碳材料牢固结合的糊化合物。洗涤的次数可以为一次或多次，优选为2-9次，洗涤的程度以使洗涤液呈中性为准。所述千燥可以为常规的千燥方法，如自然千燥、加热千燥、鼓风千燥或真空干燥，优选在50-20(TC下千燥，史优选在80-18(TC下干燥。干燥之后，还nj-以将干燥的复合碳材料过筛。所用筛子町以为200-650目，优选为300-500目。下面通过实施例来史详细地描述本发明。实施例1该实施例用于说明本发明的复合碳材料的制备方法。将0.2重量份聚乙烯醇(醇解度为85%,中值聚合度为1700)加入到100重量份水屮，搅拌均匀后加入1.5重量份平均粒子直径为53.95微米的氢氧化锂，搅拌均匀后，再加入100重量份的石墨(平均粒子直径为8微米)，然后在5(TC的水浴中搅拌24小时。之后，抽滤，并用去离子水洗涤滤饼，f〖兮:洗涤液呈中性。然后在15(TC下千燥23小时，并用400H的筛f-过筛，得到复合碳材料T1。该对比例用于说明现有的复合碳材料的制备方法。按照与实施例1相同的方法得到复合碳材料CT1，不同的是，没有往水中添加聚乙烯醇。实施例2该实施例用于说明本发明的复合碳材料的制备方法。按照与实施例1相同的方法得到复合碳材料T2，不同的是，川40宽量份水和60重量份乙醇的混合物代替100重量份水。该实施例用于说明本发明的复合碳材料的制备方法。将4重量份聚乙烯醇(醇解度为90%，中值聚合度为2300)加入到40重量份水、40重量份乙醇和20重量份四氢呋喃的混合物中，搅拌均匀后加入8重量份平均粒子直径为3微米的碳酸锂，搅拌均匀后，再加入100重量份的石墨(平均粒子直径为15微米)，然后在50。C的水浴中搅拌50小时。之后，抽滤，并川去离了水洗涤滤饼，内:對先涤液呈屮性。然后在10(TCF十燥10小吋，并用400目的筛子过筛，得到复合碳材料T3。实施例4该实施例用于说明本发明的复合碳材料的制备方法。将2重量份十二烷基苯磺酸钠加入到10重量份水和90重量份四^呋喃的混合物中，搅拌均匀后加入5重量份平均粒f直径为20微米的硫酸锁，搅拌均匀后，再加入100重量份的石墨(平均粒子K径为20微米)，然后在7(TC的水浴中搅拌80小时。之后，抽滤，并用去离子水洗涤滤饼，直$洗漆液呈屮性。然后在100。C卜千燥IO小时，并用300目的筛子过筛，得到复合碳材料T4。实施例5该实施例用于说明本发明的复合碳材料的制备方法。将3重量份月桂酸钠加入到20重量份四氢呋喃和80重量份内三醇的混合物中，搅拌均匀后加入1重量份平均粒子直径为45微米的氯化锂，搅拌均匀后，再加入100重:镜份的石墨(平均粒子:l'i;径为25微米)，然后在70。C的水浴中搅拌80小时。之后，抽滤，并用去离子水洗涤滤饼，紅至洗涤液呈中性。然后在ioorf千燥io小时，并用300u的筛子过筛，得到复合碳材料T5。实施例6-10实施例6-10分别用于说明由实施例1-5的复合碳材料作为负极活性材料律U得的锂离子电池的性能。按照下述方法，分别使用由实施例1-5的复合碳材料Tl-5制成CR2016纽扣电池将IOO重量份复合碳材料加入由IOO重量份的水、2承量份的丁基橡胶和2重量份的甲基纤维素组成的粘结剂溶液中，搅拌均匀，然后涂布、千燥、压片，裁成长度为12厘米、宽度为l厘米的负极极片，并在一头刮去12毫米的负极料，然后在90。C烘烤6小时，该极片含0.091克复合碳材料；将100重量份LiCo02、3重量份乙炔黑、2重量份聚偏二氟乙烯和48重量份的NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合搅拌均匀，过筛之后单面拉浆，裁成长度为10.8厘米、宽度为1厘米的正极极片，然后在150。C烘烤6小时，该极片含有0.241克LiCo02;将上述制得的正负极片和Cdgard2400多孔聚丙烯膜巻绕成极芯，然后在氩气保护的手套箱(水和^含量控制在3ppm以T)中组装成CR2016巻绕式纽扣电池Nl-5。其中，电解液含有1摩尔/升的LiPF6，所用的冇机溶剂为体积比是2:1:1的乙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯和乙基甲基碳酸酯。在BK-6016AR柜(广州蓝奇电子实业有限公司)上按照如下力-法测定上述得到的电池Nl-5的比容量、首次充放电效率和循环性能。比容量以0.1C的电流从4.2V首次放电至3.0V的放电容量与负极活性物质的质量的比值；首次充放电效率在25°C卩，以0.5毫安的恒电流将电池充电至2.5伏，然后以0.2毫安的恒电流将电池放电至0.005伏，首次放电容量一許次充电容量的百分比值即为首次充放电效率；循环性能在25。C下，以10毫安的恒电流将电池充电至2.5伏，然后以10毫安的恒电流将电池放电至0.005伏，记录循环充放电300次后电池的容量，以该容量与电池初始容量的百分比值作为容量剩余率来表小电池的循环性能，容量剩余率越高说明电池的循环性能约好。测定结果如表1所示。该对比例用T说明由对比例1的复合碳材料作为负极活性材料制得的锂离子电池的性能。按照与实施例6-10相同的方法制得CR2016巻绕式纽扣电池CN1，不同的是使用由对比例1制得的复合碳材料CT1作为负极活性材料。按照与实施例6-10相同的方法测定电池CNl的比容量、首次充放电效率和循环性能，结果如表1所小。表l<table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从表1所小的结果可以看出，由实施例1-5的复合碳材料Tl-5制成CR2016纽扣电池Nl-5的比容量、首次充放电效率和300次循环后的容量剩余率明显优于由对比例1的复合碳材料CT1制成电池CN1，说明本发明提供的复合碳材料的制备方法所制得的复合碳材料能够显著提高锂离子电池的比容量和首次充放电效率并改善锂离子电池的循环性能。此外，与实施例1只使用水作为分散介质相比，实施例2-5分别使用水和乙醇，水、乙醇和四氢呋喃，水和四氢呋喃，四氢呋喃和l人j二醇作为分散介质，由实施例2-5的复合碳材料T2-5制成CR2016纽扣电池N2-5的首次充放电效率和300次循环后的容量剩余率明显优于山实施例1的M合碳材料Tl制成iti池Nl。权利要求1.一种复合碳材料的制备方法，该方法包括将碳材料与含有锂化合物的悬浮液接触，其特征在于，所述悬浮液还含有表面活性剂，该表面活性剂为阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述阴离子表面活性剂为脂肪酸皂、烷基磺酸盐和烷基苯基磺酸盐中的一种或几种；所述非离子表面活性剂为脂肪酸聚氧乙烯酯和聚乙烯醇中的一种或几种。3、根据权利要求1所述的方法，其中，所述表面活性剂为聚乙烯醇，聚乙烯醇的醇解度为80-95%，中值聚合度为1500-3000。4、根据权利要求1所述的方法，其屮，所述悬浮液通过将锂化合物和表面活性剂加入到分散介质屮而制得，以100重量份的分散介质为难准，农面活性剂的加入量为0.01-20重量份，锂化合物的加入量为0.01-50屯量份。5、根据权利要求4所述的方法，其中，所述分散介质选自水、醇、呋喃、醛、有机羧酸酯和酮中的-种或几种。6、根据权利要求5所述的方法，其屮，所述分散介质为水、醇和呋喃中的两种或多种。7、根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述醇为甲醇、乙醇、內醇、异丙醇、r醇、戊醉、新戊醇、己醇、环己醇、乙二醇和内三醇屮的一种或几种，所述呋喃为四M呋喃。28、根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂化合物可为碳酸锂、硫酸锂、亚硫酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氧化锂、硫化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂中的一种或几种，所述锂化合物的平均粒子:fi:径为o.oi-ioo微米；所述碳材料为石墨、屮间相碳微球、碳纤维、热解碳、沥青基碳中的-种或几用量的重量比为1:0.001-0.1。9、根据权利要求1所述的方法，其中，碳材料与所述悬浮液接触的时间为0.5-200小时，接触的温度为0-10(TC。10、根据权利要求1所述的方法，其中，碳材料与所述悬浮液接触后，分离出复合碳材料，并洗涤和千燥分离出的复合碳材料。全文摘要一种复合碳材料的制备方法包括将碳材料与含有锂化合物的悬浮液接触，其中，所述悬浮液还含有表面活性剂，该表面活性剂为阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。本发明提供的复合碳材料的制备方法所使用的悬浮液中含有表面活性剂，可以使锂化合物在悬浮液中均匀分散，制得的复合碳材料表面形成的锂化合物层更加致密，可以达到完全对电子及溶剂化的锂离子绝缘的状态，提高锂离子电池的比容量和首次充放电效率并改善锂离子电池的循环性能。文档编号H01M4/04GK101207194SQ20061016767公开日2008年6月25日申请日期2006年12月21日优先权日2006年12月21日发明者周贵树,金丽娜申请人:比亚迪股份有限公司