专利名称：：一种正极及其制备方法以及锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
：本发明是关于一种正极及其制备方法以及包括该正极的电池，具体地说，本发明是关于一种正极及其制备方法以及包括该正极的锂离子二次电池。
背景技术：
：锂离子二次电池指分别用两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的离子电池。因其比能量高、工作电压高、工作温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、无污染、重量轻、安全性能好等优点，因而应用领域广泛。锂离子二次电池通常包括电池壳体和密封在该电池壳体内的电极组和电解液；所述电极组包括止:极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜；所述正极包括正极集流体及涂覆其上的正极材料；所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂。所述正极包括集流体及涂覆其上的正极材料；所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂。在制备电池正极时，一般将正极材料和分散剂混合制成含有正极材料的浆料，涂覆到集流体表面，浆料中的分散剂在后续制备电池的步骤(如千燥等)中可被除去。锂离子二次电池正极制备过程中常用的有机分散剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-:二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)和四氢呋喃(THF)中的一种或几种。由于这些有机分散剂会造成对环境的严重污染，W此从环保的角度出发更倾向于选用例如水、乙醇或者乙醇的水溶液等水性分散剂代替有机分散剂。使用有机分散剂时，正极材料中的粘合剂主要以疏水性粘合剂为主；而选用水性分散剂时，需要提高粘合剂中亲水性粘合剂的比例，甚至用亲水性粘合剂完全代替疏水性粘合剂，才更有利于使粘合剂均匀分散。但是选用水性分散剂和含有亲水性粘合剂的粘合剂制备l乜池正极吋，含有正极材料的浆料在涂覆到集流体表面后，正极材料中常用的导电剂如乙炔黑、碳黑会发生团聚，导致导电剂在集流体上分布不均匀，E极材料与集流体结合不紧密，结果制出的正极表面凹凸不平，容易出现"掉块"的现象，即导电剂团聚部位的正极材料从集流体上脱落，因此造成止极成品率低的问题。综t:所述，现有技术含有亲水性粘合剂的正极存在由于导电剂分布不均匀而成品率低的问题。
发明内容本发明的目的是克服现有技术含有亲水性粘合剂的正极存在由于导电剂分布不均匀而成品率低的缺点，提供种导电剂分布均匀成品率高的正本发明的第二个目的是提供上述正极的制备方法。本发明的第三个目的是提供使用上述正极的锂离子二次电池。本发明的发明人注意到，选用水性分散剂和含有亲水性粘合剂的粘合剂制备电池正极时，含有正极材料的浆料在涂覆到集流体表面后，正极材料中常用的导电剂如乙炔黑、碳黑会发生团聚，导致导电剂在集流体上分布不均匀，正极材料与集流体结合不紧密，结果制出的正极表面凹凸不平，容易出现"掉块"的现象，即导电剂团聚部位的正极材料从集流体上脱落，因此造成正极成品率低的问题。本发明的发明人意外的发现，将石墨和碳纤维按照100:1至100:IO的重量比混合作为导电剂并且选用水性分散剂和含有亲水性粘合剂的粘合剂制备电池止:极时，导电剂就能分布得很均匀，也不出现"掉块"的现象，大大提高了电池正极的成品率。本发明提供了一种电池正极，该正极包括集流体和涂覆在该集流体上的正极材料；所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂，所述粘合剂含有亲水性粘合剂，其中，所述导电剂包括石墨和碳纤维，所述石墨和碳纤维的重量比为100:1华:100:10。本发明提供r上述电池正极的制备方法，该方法包括将含有正极材料的浆料涂覆在集流体i::，千燥，压延，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂，所述粘合剂含有亲水性粘合剂，其中，所述导电剂包括石墨和碳纤维，所述石墨和碳纤维的重量比为100:1至100:10。本发明还提供了-种锂离子二次电池，该电池包括电池壳体和密封在该电池壳体内的电极组和电解液；所述电极组包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述正极为本发明所述的正极。本发明将石墨和碳纤维按照100:1至100:10的重量比混合作为导电剂并且选用水性分散剂和含有亲水性粘合剂的粘合剂制备电池正极，所得电池正极成品率高且导电性好。如实施例1的正极选用重量比为100:3的石墨和碳纤维作为导电剂，lR极成品率可达100%;而对比例1仅以乙炔黑作为导电剂，对比例2仅以碳纤维作为导电剂，由于导电剂团聚现象严重，对比例1正极成品率仅为65%,对比例2正极成品率仅为95%。具体实施例方式本发明提供了的电池lE极包括集流体和涂覆在该集流体上的正极材料；所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂，所述粘合剂含有亲水性粘合剂，其中，所述导电剂包括石墨和碳纤维，所述石墨和碳纤维的重量比为100:1至100:10。导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，但是使用常用的导电剂如乙炔黑、碳黑并且选用水性分散剂和含有亲水性粘合剂的粘合剂，在制备电极时都会发生"掉块"现象，造成电池的成品率低。本发明的正极采用重量比为100:1至100:10的石墨和碳纤维作为导电剂，不仅提高了正极的导电性，而且在制备电极时，不会发生团聚现象，正极成品率得到提高。优选所述石墨和碳纤维的重量比为100:2至100:5。本领域能用作锂离子二次电池正极导电剂的石墨都可以用于本发明，达到本发明的发明目的。所述石墨可以分为天然石墨和人造石墨。天然石墨包括无定形石墨和鳞片状石墨等类型，人造石墨则是将某些易石墨化的碳材料如焦炭、沥青等离子进行石墨化后粉碎、筛选而形成的材料。-一般通过中值粒径D5o来反映石墨的粒度分布情况。本文中所述的中值粒径Dso是由用横轴a为粒径，纵轴b为粒于数的a-b坐标系表示的体积基准的粒度分布求得的。在上述粒度分布中，从a值小的粒径开始累计体积，累计体积达到整体的50%时对应的a值即为中值粒径D5Q。优选所述石墨的中值粒径Dso值为4-50微米，更优选Ds。值为4-30微米。此外，本领域一般通过用粉末X射线衍射法测得的002面间距和比表面积反映作为导电剂的石墨所达到的石墨化程度，本发明优选用粉末X射线衍射法测得的002面间距为0.3354-0.3660纳米，比表面积为0.5-8平方米/克的石墨，更优选002面间距为0.3354-0.3380纳米，比表面积为o.5-6、i々;y米/克的石槳。本领域能用作锂离子二次电池正极导电剂的碳纤维都可以用于本发明，达到本发明的发明目的。本领域公知，所述碳纤维是由聚丙烯腈纤维、沥青纤维或粘胶维等经碳化过程制得的含碳量为90%以上的纤维。优选所述碳纤维的长度为10-100微米，直径为100-2000纳米，更优选所述碳纤维的长度为20-40微米，直径为1000-2000纳米。由于本发明只涉及对现有技术含有亲水性粘合剂的锂离子二次电池正极的导电剂配比进行改进，因此对锂离子二次电池正极的其它组成和结构没有特别的限制。例如，本发明正极材料，以所述正极材料为基准，所述导电剂的含量为0.5-15重量％，所述粘合剂的含量为0.01-8重量。％，所述正极活性物质的含量为77-99重量％;优选以所述正极材料为基准，所述导电剂的含量为1-6重量％，所述粘合剂的含量为1-5重量％，所述正极活性物质的含量为90-95重量％。本发明所述的正极对亲水性粘合剂和疏水性粘合剂没有特别的限制，可以采用本领域已知的所有可用于锂离子二次电池的亲水性粘合剂和疏水性粘合剂。本发明不仅适用r含有亲水性粘合剂的正极，也可以用于只含有疏水性粘合剂的iF":极，[大i此，本发明对所述疏水性粘合剂与亲水性粘合剂的比例没有特别的限制，出于环保的需要优选所述粘合剂含有亲水性粘合剂和疏水性粘合剂，以粘合剂为基准，所述亲水性粘合剂的含量为50-100重量％，优选亲水性粘合剂的含量为90-100重量％。所述粘合剂可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固体形式使用，优选以水溶液或乳液形式使用，此时对所述亲水性粘合剂溶液的浓度和所述疏水性粘合剂乳液的浓度没有特别的限制，可以根据所要制备的正极和负极浆料的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求对该浓度进行灵活调整，例如所述亲水性粘合剂溶液的浓度可以为0.5-4重量％，所述疏水性粘合剂乳液的浓度可以为10-80重量％。所述亲水性粘合剂可以选自羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和聚乙烯醇中的一种或几种；所述疏水性粘合剂n」-以选自聚四氟乙烯和/或丁苯橡胶。所述正极活性物质可以是本领域技术人员所公知的各种正极活性物质，可以选自例如LixNi卜yCo02(其中，0.9《x《l.l，0《y《1.0)、LimMn2.nBn02(其中，B为过渡金属，0.9《m《U，0《n《1.0)和U,+aMbMri2-b04(其中，-0.1《a《0.2，0《b《1.0,M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种或几种)中的一种或几种。优选所述正极活性物质选自锂钴氧、锂镍氧、锂锰氧、锂镍钴氧、锂镍锰氧、锂钴锰氧和锂镍锰钴氧中的一种或儿种。所述集流体可以是本领域技术人员所公知的各种集流体，如铝箔、铜箔、镀镍钢带等，本发明选用铝箔作集流体。本发明提供的电池正极制备方法包括将含有正极材料的浆料涂覆在集流体上，干燥，压延，所述正极材料包括止极活性物质、导电剂和粘合剂，所述粘合剂含有亲水性粘合剂，其中，所述导电剂包括石墨和碳纤维，所述石墨和碳纤维的重量比为100:1至100:10。制备本发明正极，以車:量比为100:1辛100:10的石墨和碳纤维作为导电剂，优选所述石墨和碳纤维的重量比为100:2至100:5。所述石墨可以选自本领域用作导电剂的各种石墨，优选所述石墨的中值粒径D^值为4-50微米，用粉末X射线衍射法测得的002面间距为0.3354-0.3660纳米，比表面积为0.5-8平方米/克，更优选所述石墨的中值粒径Dso值为4-30微米，用粉末X射线衍射法测得的002面间距为0.3354-0.3380纳米，比表面积为0.5-6平方米/克。所述碳纤维可以选自本领域用作导电剂的各种碳纤维，优选所述碳纤维的长度为10-100微米，直径为100-2000纳米，更优选所述碳纤维的长度为20-40微米，直径为1000-2000纳米。所述含有正极材料的浆料包括正极材料和分散剂，所述含有正极材料的浆料可以混合正极材料和分散剂制备。所述分散剂可以为水和/或亲水性的醇类，优选所述分散剂为水和/或乙醇。-般来说，分散剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述集流体i:即nj。以所述含有i:H极材料的浆料为基准，所述分散剂的含量为10-60重量％，优选为15-50重量％。本领域人员公知可以通过控制涂覆浆料的厚度来控制所述浆料的涂覆量；浆料中的分散剂在后续的电池步骤(如千燥等)中可被除去。所述干燥，压延的步骤，与现有技术一样，即所述干燥通常在真空条件F在50-16(TC，优选80-150。C下进行。所述压延可以采用本领域常用的压延条件，比如0.5-3.0兆帕。所述裁片为本领域技术人员公知，压延完成后，按照所制备电池要求的正极尺寸进行裁切，得到正极。本发明提供的锂离于二次电池包括电池壳体和密封在该电池壳体内的电极组和电解液；所述电极组包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述正极为本发明所述的正极。由于本发明只涉及对现有技术锂离子二次电池正极的改进，因此对锂离于二次电池的其它组成和结构没有特别的限制。例如，负极的组成为本领域技术人员所公知，-般来说，负极包括导电基体及涂覆和/或填充在导电基体上的负极材料。所述导电基体为本领域技术人员所公知，例如可以选fi铝箔、铜箔、镀镍钢带、冲孔钢带中的一种或几种。所述负极活性材料为本领域技术人员所公知，它包括负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质nT以选自锂离子二次电池常规的负极活性物质，如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的--种或几种。所述粘合剂可以选自锂离子二次电池常规的粘合剂，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，所述粘合剂的含量为负极活性物质的0.5-8重量％，优选为2-5重量％。本发明所述用于制备负极浆料的溶剂可以选自常规的溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述集流体上即可。一般来说，溶剂的用量为使浆料中电极活性物质的浓度为40-90重量％，优选为50-85重量％。所述隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能，设置于正极和负极之间，并与正极、负极和电解液一起密封在电池壳中。所述隔膜可以是本领域通用的各种隔膜，比如由本领域人员在公知的各厂家生产的各生产牌号的改性聚乙烯毡、改性聚丙烯毡、超细玻璃纤维毡、维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接I可成的M合膜。所述电解液为本领域常用的电解液，如电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液。电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的--种或几种。有机溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸屮乙酯(EMC)、碳酸甲内酯(MPC)、碳酸二丙西旨(I)PC)以及拔它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少-一种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、Y-厂内酯(Y-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少-种。所述电解液中，Hi解质锂盐的浓度一般为0.1-2摩尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。除非特别说明，本发明所述各种溶剂和试剂均为市售分析纯试剂。卩面结合实施例对本发明做进-步的说明。实施例1本实施例说明本发明提供的正极及其制备方法和包括该正极的锂离子二次电池。(1)正极的制备将30克聚四氟乙烯溶解在约500克水中制得粘合剂溶液，然后940克锂镍锰钴氧(宁波金和新材料有限公rfj)~30克充当导电剂的石墨和碳纤维加入到上述溶液中，充分搅拌混合均匀制得正极浆料，所述石墨和碳纤维的质量比为100:5，所述石墨的中值粒径Dso值为40微米，用粉末X射线衍射法测得的002面间距为0.3357纳米，比表面积为4平方米/克；所述碳纤维的长度为30微米，直径为500纳米；用拉浆机将该正极浆料均匀地涂覆到厚18微米的铝箔两面。经过125"C真空加热干燥1小时，在2.0兆帕压力下压延成形，裁片制得360毫米(K)X43.5毫米(宽)X130微米(厚)的正极，每片正极上含有5.42克的正极活性物质。本实施例共制得电池正极120片，其中出现"掉块"现象的不合格正极为O片，正极的成品率为100%。(2)负极的制备导电石墨(soddif商品，DAG22)粉末960克，与40克充当粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)充分混合，溶解到约500克充当溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌混合均匀制得负极浆料。用拉浆机将该负极浆料均匀地涂覆到厚度为10微米的充当集流体的铜箔的两面，使得负极材料的涂层面密度为9.5毫克/平方厘米。经过125"C真空加热千燥1小时，双棍轧机辊压成形。裁片制得330毫米(长)X44.5毫米(宽)X130微米(厚)的负极，每片负极上含有2.25克的石攀。(3)电池的装配将正极、隔膜、负极依次叠层并巻绕好后纳入4.2毫米X30毫米X48毫米的方形铝壳中。将含有1摩尔的六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸亚乙酯甲基乙基碳酸酯:碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC)体积比为l:1:l的电解液约2.6克，注入上述电池中。密封电池铝壳即可得到本发明的锂离子二次电池。对比例1本对比例说明现有技术的正极及其制备方法和包括该正极的锂离子二次电池。按照实施例1的方法制备正极及包括该正极的电池，不同的是，选用的导电剂为现有常用的乙炔黑。本对比例共制得电池正极134片，其中出现"掉块"现象的不合格正极为47片，正极的成品率为65%。对比例2本对比例说明现有技术的正极及其制备方法和包括该正极的锂离子二次电池。按照实施例1的方法制备正极及包括该正极的电池，不同的是，选用的导电剂仅为实施例1中用到的碳纤维。本对比例共制得电池正极108片，其中出现"掉块"现象的不合格正极为5片，正极的成品率为95.4%。实施例2-6实施例说明本发明提供的止:极及其制备方法和包括该正极的锂离子二次电池。按照实施例1的方法制备正极及包括该正极的电池，不同的是，导电剂，如F表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>续表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>从表1可以看出，同样采用含有亲水性粘合剂的粘合剂以及亲水性分散剂，按照本发明，正极选用重量比为100:1至100:IO的石墨和碳纤维作为导电剂的实施例，正极成品率明显高于单独使用乙炔黑作为导电剂的对比例1和单独使用碳纤维作为导电剂的对比例2。电池倍率放电测试对使用上述实施例l-6和对比例l-2制得的电池，分别进行电池倍率放电测试。测试环境为常温、相对湿度25-85%，每种实施例或对比例分别测定15个电池。测定方法如下使用BS-9300(R)二次电池性能检测装置，以200毫安(0.2C)的电流给待测电池充电至3.8伏，搁置5分钟，然后用以1000毫安(1C)放电至3.0V，再搁置5分钟，以200毫安(0.2C)恒流充电至4.2伏，然后以4.2伏恒压充电，充电截止电流20毫安(0.02C)。将充好的电池分别以0.2C(200毫安)、0.5C(500毫安)、1C(1000毫安)以及3C(3000毫安)进行放电，放电到电池电压为3.0伏，记录放电容量。放电容量(毫安培小时)=放电电流(毫安)x放电时间(小时)放电倍率二0.5C或1C或3C的放电容量/0.2C的放电容量X100%结果见表2。表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>从表2所示的结果可以看出，实施例的电池倍率放电性能明显好于对比例1和对比例2，说明实施例的导电剂分布均匀，导电性能好。权利要求1.一种电池正极，该正极包括集流体和涂覆在该集流体上的正极材料；所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂，所述粘合剂含有亲水性粘合剂，其特征在于，所述导电剂包括石墨和碳纤维，所述石墨和碳纤维的重量比为100∶1至100∶10。2、根据权利要求1所述的电池正极，其中，所述石墨和碳纤维的重量比为100:2至100:5。3、根据权利要求1或2所述的电池正极，其屮，所述石墨的中值粒径D5()值为4-50微米，用粉末X射线衍射法测得的002面间距为0.3354-0.3660纳米，比表面积为0.5-8平方米/克。4、根据权利要求1或2所述的电池正极，其中，所述碳纤维的长度为10-100微米，直径为100-2000纳米。5、根据权利要求1的电池正极，其中，以所述正极材料为基准，所述导电剂的含量为0.5-15重量％，所述粘合剂的含量为0.01-8重量％，所述正极活性物质的含量为77-99重量％;所述止:极活性物质选自锂钴氧、锂镍氧、锂锰氧、锂镍钴氧、锂镍锰氧、锂钴锰争l和锂镍锰钴氧屮的一种或几种。6、根据权利要求1或5所述的电池正极，其中，所述粘合剂还含有疏水性粘合剂，以粘合剂为基准，所述亲水性粘合剂的含量为25-100重量％;所述亲水性粘合剂选自羟內基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和聚乙烯醇中的一种或儿种；所述疏水性粘合剂选自聚四氟乙烯和/或丁苯橡。7、权利要求1所述电池正极的制备方法，该方法包括将含有正极材料的浆料涂覆在集流体上，干"燥，压延，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂，所述粘合剂含有亲水性粘合剂，其特征在于，所述导电剂包括石墨和碳纤维，所述石墨和碳纤维的重量比为100:1至100:10。8、根据权利要求7所述的方法，其中，所述石墨的中值粒径05()值为4-50微米，用粉末X射线衍射法测得的002面间距为0.3354-0.3660纳米，比表面积为0.5-8平方米/克。9、根据权利要求7所述的方法，—U:中，所述碳纤维的长度为10-100微米，iC径为100-2000纳米。10、根据权利要求7所述的方法，其中，所述含有正极材料的浆料包括正极材料和分散剂，所述分散剂为水和/或乙醇；以所述含有正极材料的浆料为基准，所述分散剂的含量为10-60重量％。11、一种锂离子二次电池，该电池包括电池壳体和密封在该电池壳体内的电极组和电解液；所述电极组包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜，其特征在P，所述正极为权利要求l-6中任意一项所述的正极。全文摘要一种电池正极，该正极包括集流体和涂覆在该集流体上的正极材料；所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂，所述粘合剂含有亲水性粘合剂，其中，所述导电剂包括石墨和碳纤维，所述石墨和碳纤维的重量比为100∶1至100∶10。本发明将石墨和碳纤维按照100∶1至100∶10的重量比混合作为导电剂并且选用水性分散剂和含有亲水性粘合剂的粘合剂制备电池正极，所得电池正极成品率高且导电性好。文档编号H01M4/02GK101207189SQ20061016767公开日2008年6月25日申请日期2006年12月21日优先权日2006年12月21日发明者张建昌,江文锋,峰肖申请人:比亚迪股份有限公司