制备锂二次电池阳极、阳极组合物和锂二次电池的方法

专利名称：制备锂二次电池阳极、阳极组合物和锂二次电池的方法
技术领域：
本发明涉及一种循环寿命和大电流特征优异的锂二次电池，其在阳极 包含本身为采用天然石墨或人造石墨的石墨材料的阳极活性材料和具有 良好导电性的碳纤维。
背景技术：
随着高性能移动设备的体积和重量的发展，对容量高和循环寿命长的 二次电池的需求不断提高。在此背景下，作为小型便携式设备如移动电话 和摄像机的二次电池，锂二次电池如使用非水电解质溶液的圆柱形或棱柱 形锂离子电池和锂聚合物电池因其高能量密度和高电压特征，已经在许多 设备获得广泛应用。关于用于这些锂二次电池的阴极活性材料，采用金属氧化物如具有较 高的单位充电-放电容量的钴酸锂，而关于阳极活性材料，则使用碳材料如 具有较高单位充电-放电容量的石墨，其充电-放电容量与锂接近(在低压 下)。传统上，关于阳极材料，迄今已经使用了掺杂其它元素如硼的碳材料、 天然石墨、人造石墨、低结晶碳材料、无定形碳材料、表面包覆的碳材料、
中间相沥青碳纤维和其它材料。最初，天然石墨引起注意的原因在于其达到高电池容量的能力，但是， 由于电解液强分解反应导致的使用寿命短的重要问题，天然石墨难以投入 实际应用。另 一方面，利用原料焦炭等通过热处理获得的人造石墨具有较好的循 环特性，因此已经广泛地用作阳极活性材料。为了获得具有较高电池容量和较长循环寿命的阳极活性材料，目前一 直在进行积极的研究。例如，已经建议通过对高结晶石墨进行机械处理获 得的粒状或加工为球形的那些，而且正在研究用沥青或树脂包覆阳极活性 材料表面并且热处理以控制表面活性。另一方面，为了维持且增强阳极活性材料之间的导电率，添加导电性 碳材料如碳黑、石墨细粉、碳纤维或蒸气生长碳纤维是有效的。尤其是， 本身为精细纤维物质的蒸气生长碳纤维，对于在活性材料之间形成导电通 路而且在大电流通过的情况下是有效的，由于蒸气生长碳纤维能够降低电 极的电阻，因此推定使用蒸气生长碳纤维对产生较大能量是有利的。而且，在充电-放电循环寿命方面，可以推定得益于其纤维性，即使在活性材料 本身溶胀或收缩情况下，所述导电通路能够保持，因此，已经在改善循环 寿命方面开展研究。曰本专利3033175描述蒸气生长碳纤维添加量低于5重量％对增强循 环寿命没有作用。但是，蒸气生长碳纤维的量过大导致可包覆性显著恶化。 此外，加入的蒸气生长碳纤维越多，活性材料占居的比例越低，结果电池 容量下降，因此，必须以较少数量的蒸气生长碳纤维产生作用。在曰本专利申请特许公开2000-133267中，循环寿命通过加入0.5-22.5 质量份蒸气生长碳纤维得到改善。该文件描述了这样的技术特征，即在电 极中包含二次颗粒，该二次颗粒包含平均粒度12-48/im的蒸气生长碳纤维。 但是，在具备如此条件的电极中，没有观察到循环寿命特性得到增强(对 比例7)。原因可推定为在蒸气生长碳纤维局部化的情况下，电流集中在
二次颗粒上，引起该部分集中恶化。因而，需要进一步改善。最近，报道了一种以改善大电流特性和循环寿命为目的的材料，其包 含在阳极活性材料表面直接生长的碳纤维。(日本专利申请特许公开2004-250275)。其作用包括改善大电流特性。但是，在5小时放电时间的 力文电容量为100。/。的特定条件下，20分钟放电时间(以其中电流密度为15 倍多的大电流条件)的放电容量比率为88% (日本专利申请特许公开实例 2004-250275)，存在着进一步改进的空间。原因可推定为仅仅通过化学沉 积产生的碳纤维的结晶程度普遍较低而且不足以给予导电性。发明公开本发明的目的是提供一种用于锂二次电池的阳极，其中包含本身为采 用天然石墨或人造石墨材料的石墨材料的阳极活性材料和具有优异导电 性且均匀分布而无10pm或更大聚集体形成的碳纤维； 一种生产阳极必须 的含碳纤维组合物； 一种锂二次电池的阳极组合物和一种使用该阳极的锂 二次电池，后者具有优异的长循环寿命和较大电流特性。为了达到解决锂二次电池电极存在问题的目的，本发明人进行了深入 研究，结果已经发现了一种长期循环寿命和大电流特性优异的锂二次电 池，该电池在阳极中使用天然和人造石墨作为阳极活性材料和均匀分狀的 且无10^n或更大聚集体形成的具有优异导电性的碳纤维。为了实现其中碳纤维均匀*且无10/mi或更大聚集体形成的阳极， 需要一种满足该目的的组合物。在本发明中，已经通过下述方法获得了所 述组合物。(1) 在使用丁苯橡胶(以下缩写为SBR)为粘合剂的情况下，蒸气生 长碳纤维在其中^t的液体是增稠剂水溶液(含碳纤维的组合物)而且阳 极活性材料和SBR在其中分散的液体是预先制备的增稠剂水溶液，然后通 过搅拌按照期望比例将两种液体混合在一起。(2) 在使用聚偏二氟乙烯(以下缩写为"PVDF，，)为粘合剂的情况下， 首先，阳极活性材料和碳纤维以干态混合在一起，然后，将溶于作为溶剂的N-曱基-2-吡咯烷酮中的PVDF加入其中并且通过搅拌混合。换句话说，本发明是提供一种锂二次电池阳极，生产该阳极的含碳纤 维组合物， 一种锂二次电池阳极组合物和一种j吏用该阳极的锂二次电池。[1] 一种锂二次电池阳极，其中包含能够吸留(即吸收和储存)并释 放锂的阳极活性材料、导电碳材料和粘合剂，其中的阳极活性材料是这样 的石墨材料，其采用天然石墨或人造石墨，其石墨结构中的通过X-射线衍 射测定的d(002)， (002)面之间的平面距离，为0.335-0.337nm，其中的导 电碳材料是蒸气生长碳纤维，其平均纤维直径为l-200nm，每根纤维内部 具有中空结构而且具有其中石墨单层(graphene)片沿与纤维长度方向垂 直的方向层叠的结构，并且石墨结构中的通过粉末X-射线衍射方法测定的 d(002), (002)面之间的平面距离为0.336-0.345nm,而且所述蒸气生长碳纤 维以基于阳极总质量0.1-10质量％的量包含于其中且无或更大的聚 集体形成。[21如第1项所述的锂二次电池阳极，其中所述蒸气生长碳纤维的平 均长径比为20-2000。3如第1项所述的锂二次电池阳极，其中所述的蒸气生长碳纤维具 有分叉部分。[4] 一种含碳纤维组合物，其中包含蒸气生长碳纤维和增稠剂水溶液， 其中的蒸气生长碳纤维的平均纤维直径为l-200nm，纤维内部具有中空结 构而且具有其中石墨单层片沿与纤维长度方向垂直的方向层叠的结构，石 墨结构中的通过粉末X-射线衍射方法测定的d(002)， (002)面之间的平面距 离，为0.336-0.345nm，其中所述的蒸气生长碳纤维*于增稠剂的水溶液 中，而且其中粘度为25。C为5000mPa.sec或更低。[5如第4项所述的含碳纤维组合物，其中的蒸气生长碳纤维具有的 长径比为20-2000。6如第4项所述的含碳纤维组合物，其中的蒸气生长碳纤维具有分 叉部分。7如第4项所述的含碳纤维组合物，其中蒸气生长碳纤维在所述组 合物中的浓度在1-20质量％范围内，增稠剂水溶液的固体浓度在0.3-3.0 质量％范围内。[8如第4项所述的含碳纤维组合物，其中的增稠剂水溶液是羧甲基 纤维素增稠剂水溶液。[9
一种生产锂二次电池阳极组合物的方法，包括通过搅拌混合含阳 极材料的增稠剂水溶液、增稠剂溶液、包含^t其中的丁苯橡胶的水和如 第4项所述的含碳纤维组合物，其中含阳极材料的增稠剂水溶液包含这样 的阳极活性材料，即其采用这样的天然或人造石墨，其石墨结构中的通过 粉末X-射线衍射方法测定的d(002)为0.335-0.337nm，而且可以吸收、储 存和释》丈锂。[10如第9项所述的生产方法，其中所述的增稠剂溶液是羧甲基纤维 素增稠剂的水溶液。[11
一种生产锂二次电池阳极组合物的方法，其中包括以干态混合这 样的阳极活性材料，其采用这样的天然或人造石墨，其石墨结构中的通过 粉末X-射线衍射方法测定的d(002)为0.335-0.337nm,而且可以吸收、储 存和释放锂，和这样的蒸气生长碳纤维，即其具有内部中空结构，具有沿 与纤维轴垂直的方向层叠的石墨单层片的结构而且石墨结构中的通过粉 末X-射线衍射方法测定得d(002)为0.336-0.345nm，然后在其中加入聚偏 二氟乙烯，接着在搅拌的同时混合。[12]如第11项所述的生产方法，其中的聚偏二氟乙烯处于溶于N-甲 基-2-吡咯烷酮的液态。[13
一种锂二次电池阳极，其通过下述步骤获得用如上述9-12项中 任意一项所述方法制备的锂二次电池阳极组合物包覆金属集电器箔，干 燥，然后模压(press-molding )。[14]如笫13项所述的锂二次电池阳极，其中的金属集电器箔为厚度 l-50/mi的Cu或Cu合金箔。[15
一种锂二次电池，其中包含如上述第1、 2、 3、 13和14中任一 项所述的锂二次电池阳极作为组成部分。[16如第15项所述的锂二次电池，该电池4吏用非水性电解质溶液和/ 或非水性聚合物电解质，其中用于非水性电解质溶液的非水性溶剂和/或非 水性聚合物电解质包含至少一种选自下述的物质碳酸乙烯酯、碳酸二乙 酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、7-丁内酯和碳 酸亚乙烯酯。依照本发明，可以获得用作导电碳材料的不包含10/mi或更大的蒸气 生长碳纤维聚集体的锂二次电池阳极。在1C放电电流密度下的循环寿命 方面，通过使用该锂二次电池阳极300循环后容量保持率可提高到74%(实 施例7 )，而使用已公开的传统技术(JP 2000-133267 A )生产的锂二次电 池阳极的保持率仅为41% (对比例7)。另外，在大电流特性方面，本发明 达到了 95%或更高的容量保持率，与JP 2004-250275 A^/Hf的88%相比 明显改善。附图简要说明

图1为在SBR作为粘合剂的情况下生产锂二次电池阳极组合物的流程。图2为在PVDF作为粘合剂的情况下生产锂二次电池阳极组合物的流程。图3为实施例1的锂二次电池阳极材料(压制前)的SEM照片。图4为实施例1的锂二次电池阳极(压制后)的SEM照片。图5为实施例6的锂二次电池阳极材料(压制前)的SEM照片。图6为实施例6的锂二次电池阳极(压制后)的SEM照片。图7为对比例1的锂二次电池阳极材料(压制前)的SEM照片。图8为对比例1的锂二次电池阳极(压制后)的SEM照片。
图9是图8中凸起部分的放大照片。图IO为对比例6的锂二次电池阳极材料(压制前)的SEM照片。实施本发明的最佳模式本发明锂二次电池阳极由能够吸收、储存和释放锂的阳极活性材料、 导电碳纤维和粘合剂组成，其中使用石墨材料如天然石墨或人造石墨作为 阳极活性材料，并且使用碳纤维作为导电碳材料。这里使用的碳纤维要求 不能在阳极形成10/rni或更大的聚集体。所述阳极活性材料是采用天然石墨或人造石墨的石墨材料，而且其 (002)面之间的平面间距d(002)通过粉末X-射线个汴射方法测量必须在 0.335-0.33711111范围内。如果所述值超出该范围，电池容量下降。而且，所 述材料优选满足下述粉末特征。(1) 随着比表面积变大，阳极活性材料表面上的电解质溶液分解反应 增强，特别导致极其短的循环寿命，因此，通过BET方法测定的比表面积 优选在lm2/g-10m2/g范围内，更优选为lm2/g-8m2/g，甚至更优选为 lm2/g-6m2/g。(2) 由于粒度小，比表面积提高而且由于体积逐渐变大，难于增强电 极密度。此外，需要较大数量的粘合剂，这将导致可包覆性的恶化。另一 方面，当粒度较大时，比表面积变得过小，这样导致与粘合剂之间的相互 作用减少而且进一步导致电极剥落。另外，在用锂二次电池阳极组合物包 覆集电器时，大颗粒通过划伤涂膜、形成沟痕等严重地影响涂膜性能。因 此，优选适当的粒度通过激光矛汴射法测定为5;mi-60fmi。(3) 形状越平坦，在锂二次电池阳极生产方法的模压步骤中石墨晶体 变得更加定向，这样导致循环寿命缩短。而且，由于许多活性反应点，即 构成石墨晶体的石墨单层片的边缘暴露在阳极活性材料表面，分解电解液 的反应被促进，这可能是导致电池性能恶化或电池内部产生气体的主要原 因。形状越球型化，石墨晶体的定向可降低而且暴露的石墨单层片边缘较
少。因而，阳极活性材料的平均球形度通过流动颗粒图像分析仪测量优选在0.70-0.99范围内。术语"天然石墨"指由作为矿石的自然界开采的石墨材料。天然石墨 可根据外观和性能分为两个类型， 一种是高度结晶的鳞状石墨，另一种是 结晶度较低的无定形石墨。鳞状石墨可根据其外观再细分为具有树叶状外 观的薄片石墨和大块型。尽管天然石墨在全球生产，包括中国、巴西、马 达加斯、津巴布韦、印度、斯里兰卡、墨西哥和朝鲜半岛，但是石墨性能 随生产区域的变化很小。关于在本发明中用作石墨材料的天然石墨，对于生产区域、性能和类 型没有特殊限制。另外，天然石墨或由天然石墨原料产生的颗粒可在热处 理后投入^f吏用。另外，术语"人造石墨，，指通过各种人造方法生产的且非常接近完美 的石墨晶体的石墨材料。代表性的实例包括利用得自煤碳化或原油蒸馏的 残佘物的煤焦油或焦炭为原料，通过在500-1000°C '煅烧处理并且在2000°C 或更高温度下石墨化获得的那些。另外，初生石墨也是一种人造石墨，其 通过从熔融铁中再沉淀碳获得。关于导电碳材料，使用碳纤维。当纤维过粗时，W入阳极的能力下 降，而且阳极电极的致密化受到抑制。而且，当纤维过短时，不能显示有 效维持导电率的作用。相反，当纤维过长时，碳纤维趋于聚集，从而导致 ^t^v阳极的能力下降。因此，理想的是，平均纤维直径在l-200nm范围 内，更优选为10画200nm。此外，优选由平均纤维直径和平均纤维长度计算的长径比(平均纤维 长度/平均纤维直径)平均为20-20000，更优选20-4000，甚至更优选 20-2000。对于用于本发明的碳纤维没有特殊限制，只要具有良好导电性的碳纤 维就可以。但是，优选高度结晶且具有沿与纤维轴垂直的方向层叠的石墨 单层片的蒸气生长碳纤维。
蒸气生长碳纤维可通过，例如在高温气氛下向具有作为催化剂的^l失的 气化有机化合物中吹入生产。可以使用任何蒸气生长碳纤维，如例如已经在800-1500°C下热处理的 那些和在约2000-3000°C下石墨化的那些。但是，优选已经热处理或已经 进一步石墨化、具有较高碳结晶度和高导电率和高耐压性的那些。为了增强结晶度，有效的是在石墨化步骤之前添加硼作为石墨化加速 剂然后进行石墨化。对于硼源没有限制。例如通过在石墨化之前将氧化硼、 碳化硼或氮化硼粉末加入蒸气生长碳纤维，可轻易地改善结晶化。在这种 情况下，保持在蒸气生长碳纤维中的硼浓度优选在0.1-100000ppm范围内。 如果硼的保持量过小，仅可以获得小程度的结晶化增强。如果硼的保持量 过大，对结晶化的增强没有作用，结果是随着作为低导电率化合物的硼的 存在量的提高，导致蒸气生长碳纤维的导电率下降。另外，关于蒸气生长碳纤维的优选形式，存在着带分叉的纤维。此类 分叉纤维具有中空结构，其中的中空空间沿包括分叉部分的整个纤维连 续，而且构成圆柱状部分的碳层也是连续的。中空结构通过碳层旋转形成 圆筒形构成并且包括下述结构具有不完善圆筒形状、具有某些断裂部分、 具有由两层碳层叠体形成的层等。另外，圆柱体的断面没有必要是完美的 圆形而且可以是椭圆或多角形。许多蒸气生长碳纤维包括表面粗糙度或不规则性，这对于增强与阳极 活性材料的粘合是有利的。通过这种粘合，阳极活性材料与蒸气生长碳纤 维相互粘合不分离的状态可以保持，结果保持了阳极导电率并且增强了循 环寿命。在蒸气生长碳纤维包含大量分叉纤维的情况下，阳极内可有效地形成 网络。另外，碳纤维可以^lt如同围绕着阳极活性材料缠绕，这样导致阳 极强度增强并且^^曰极活性材料颗粒之间保持良好的接触。包含于阳极中的碳纤维量在0.1-20质量％范围内，优选0.1-10质量％。 所述碳纤维量过大可导致阳极中的电极密度下降或可包覆性下降。相反，
所述量低于0.1质量％导致阳极导电率的维持效果不充分以及循环寿命急剧恶化。通过在生产过程中按照相应的比例加入碳纤维可以将碳纤维量调 整到上述具体范围内。为了4吏碳纤维显示出维持导电率的效果，必须将碳纤维无聚集地均匀 分歉到阳极中。由于其细丝状的形态，在阳极组合物等生产中碳纤维存在聚集的固有趋势。但是，在本发明中，必须在至少不形成10pm或更大聚 集体的条件下生产阳极。lOpm或更大聚集体的存在将导致具有高导电率 的碳纤维M不均匀，这将不利地导致导电率在阳极中分布不均匀而且难 于增强阳极中的电极密度。不具有10Am或更大聚集体的锂二次电池阳极 可依照本发明利用下述含碳纤维组合物和锂二次电池阳极组合物生产。在本发明生产锂二次电池阳极組合物的方法中，混合顺序根据用作粘 合剂和溶剂的材料变化。在丁,胶(SBR)用作粘合剂的情况下，可以使用的增稠剂的实例 包括聚乙二醇、纤维素、聚丙烯酰胺、聚-N-乙烯基酰胺和聚-N-乙烯基吡 咯烷酮。其中，聚乙二醇和纤维素如羧甲基纤维素(CMC)为优选，特别 优选的是羧甲基纤维素(CMC ),其与SBR具有高度的亲合力。关于CMC ， 尽管存在着钠型和铵型，但是对此没有特殊限制。首先，制备增稠剂的水溶液。在此情况下，将增稠剂在水溶液中的固 含量调节到0.3-3质量％范围内。如果固含量过低，增稠效果较低并因此 需要使用大量的增稠剂水溶液，这样不能获得高密度锂二次电池阳极。相 反，如果固含量过高，锂二次电池的阳极组合物粘度变高，这样导致包覆 集电器失败而且引起碳纤维聚集。下一步，在由此制备的增稠剂水溶液中分部分加入碳纤维，同时捏合 以获得碳纤维在其中*至最终浓度为1-20质量％的含碳纤维组合物。如 果碳纤维浓度过低，必须加入大量的含下文所述阳极活性材料的增稠剂溶 液组合物，因此，不能获得高密度锂二次电池阳极。相反，如果碳纤维浓 度过高，导致碳纤维聚集。优选将含碳纤维组合物的浓度调整为 5000mPa.sec或更低。如果粘度过高，碳纤维容易在锂二次电池阳极中形 成聚集体，更优选地，当粘度调整到2000-5000mPa.sec范围内时，所述组 合物容易处理。下一步，制备包含由阳极活性材料、增稠剂水溶液和SBR组成的含阳 极材料的增稠剂水溶液。在阳极活性材料中分次加入上述增稠剂溶液，同 时捏合以获得最终粘度为5000mPa.sec或更低的溶液。如果粘度过高，不 可能用所述溶液包覆集电器。此外，通过加入M丁苯橡胶的水(例如， 可以使用由Nippon Zeon Co.， Ltd.生产的BM-400B )并且通过搅拌混合， 可以获得含阳极材料的增稠剂水溶液。下一步，向上述包含阳极材料的增稠剂水溶液中加入上述含碳纤维的 组合物以使碳纤维的浓度可能为0.1-10质量％，假定阳极活性材料、碳纤 维、SBR和CMC的总量为100质量％，可以生产锂二次电池阳极组合物。在含碳纤维组合物和含阳极材料的增稠剂水溶液的制备中以及锂二 次电池阳极组合物的制备中捏合的可以利用公知设备进行。可使用设备的 实例包括螺条混合器、螺杆捏合机、SPARTAN-RYUZER、 Loedige混合 器、行星混合器、万能混合器和无泡捏合机(non-bubbling kneader)。下面，描述在利用聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘合剂的情况下生产 锂二次电池阳极组合物的方法。称量阳极活性材料和碳纤维以使碳纤维的浓度在0.1-10质量％范围 内，假定阳极活性材料、碳纤维和在后续步骤加入的PVDF的总量为100 质量％，并且以干态混合。这里的混合步骤可使用公知设备进行。其实例 包括螺条混合器、螺杆捏合机、SPARTAN-RYUZER、 Loedige混合器、 行星混合器、万能混合器和无泡捏合机。尽管与混合设备的类型和所用容 器的尺寸相关的最佳混合时间不能一概而定，混合5-30秒通常是充分的。下一步，将预定数量溶于N-甲基-2-吡咯烷酮的PVDF(例如，可以使 用由KUREHA CORPORATION生产的KF-聚合物)加入前面制备的混 合物并且通过搅拌混合，可以获得锂二次电池阳极组合物。同样在该情况
下，通过搅拌的混合可利用公知设备进行。可使用设备的实例包括螺条混合器、螺杆捏合机、SPARTAN-RYUZER、 Loedige混合器、行星混合器、 万能混合器和无泡捏合机。通过使用本发明锂二次电池阳极组合物，可以生产锂二次电池阳极。 通过将上述锂二次电池阳极组合物施于厚度为l-50pm的Cu或Cu-合金箔 上，干燥并且才莫压，可以获得锂二次电池阳极材料。如果所述箔过薄，力 学强度下降，而如果过厚，刚性提高。因此，在所述两种情况下，都难于 生产电池。上述涂覆步骤可通过公知方法进行。例如，可以使用手术刀或棒涂覆 器。在后面的模压步骤中，可以使用辊压机等。本发明锂二次电池可通过合并作为组分的锂二次电池阳极实现，其中 的锂二次电池阳极通过使用本发明锂二次电池阳极组合物作为原料获得。 所述锂二次电池的生产方法描述如下。适用于阴极并且能够吸收、储存和释放锂的阴极活性材料的原料的实 例包括钴基氧化物如钴酸锂、锰基氧化物如锰酸锂、镍基氧化物如镍酸锂、 钒基氧化物如五氧化钒和复合氧化物及这些化合物的混合物，但是并不限 于此。阴极活性材料的粒度没有特殊限制。通常，所述粒度优选为0.1-50/an。 比表面积也没有特殊限制，通过BET方法测定的比表面积值优选为 0.2m2/g-10m2/g。制备阴极的方法没有特殊限制。通常，可通过下迷步骤获得阴极混 合上述阴极活性材料、导电碳材料和粘合剂材料，将该混合物施于载体基 体如金属集电器，干燥并压制。可以使用的导电碳材料的实例包括碳黑、乙炔黑、碳纤维、蒸气生长 碳纤维和碳纳米管。作为粘合剂，可以使用PVDF。阴极活性材料、导电碳材料和粘合剂材料的混合可通过，例如，用搅 拌机等搅拌进行。搅拌方法没有特殊限制而且可以使用，例如，螺条混合 器、螺杆捏合机、SPARTAN-RYUZER、 Loedige混合器、行星混合器、 万能混合器和无泡捏合机。粘合剂的使用量优选调整在1-15质量％范围内，假定阴极活性材料、 导电炭材料和PVDF的总量为100质量％。在集电器上的涂覆可通过公知方法进行，其中的实例是用手术刀或棒 涂覆器涂覆、干燥并且用辊压机模压的方法。关于集电器，可以使用公知 材料如铝、不锈钢、镍、钛、这些金属的合金、铂或碳片。锂二次电池可通过7>知方法制造。生产锂离子电池和/或锂离子聚合物 电池的代表性实例在下文描述，但是，并不限于这些方法。前文制备的阳极加工为期望的形状，然后与阴极一起形成由阴极/隔板 /阳极的组成的层叠体以使阳极不与阴极接触。将由此制备的层叠体放入具 有纽扣状、矩形、圆筒形或片状形状的容器内。在层叠和放置步骤期间可 能吸收一些湿气和氧的情况下，所述产物在减压下和/或惰性气氛下于露点 (-50。C)再次干燥，然后在露点(-50。C)下转移到惰性气氛中。之后， 将电解质溶液倒入容器并且密封容器，从而获得锂离子电池或锂聚合物电 池。关于隔板，可以使用公知隔板。从薄型化和高强度着眼，优选由聚乙 烯和聚丙烯制备的微孔膜。从离子传导着眼，孔隙率越高越优选。但是， 如果孔隙率过高，强度下降或导致阴极和阳极之间短路。因此，孔隙率控 制为30-卯％，优选50-80%。此外，关于膜厚度，从离子传导和电池容量 着眼，越薄越优选。但是，如果过薄，强度下降或导致阴极和阳极之间短 路。因此，厚度通常为5-100/tm，优选5-50^tm。所述微孔膜可两种或多种 組合或与无纺织物组合。关于非水性二次电池，特别是锂离子电池和/或锂聚合物电池中的电解 质溶液和的电解质，可以使用公知的有机电解质溶液、无机固体电解质或 固体聚合物电介质。有机电解质溶液的优选实例包括醚，例如乙醚、丁醚、乙二醇单甲醚、
乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单曱醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚和乙二醇苯基醚；酰胺，例如曱酰胺、N-甲 基曱酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基曱酰胺、N-曱 基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺和六甲基磷酰胺；含硫化合物，例如二甲基亚砜和环丁砜； 二烷基酮，例如甲乙酮和曱基异丁基酮；环醚，例如氧化乙烯、氧化丙烯、 四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、1，2-二曱氧基乙烷和1,3-二噁烷；碳酸酯， 例如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯；7-丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；和有机溶剂 溶剂，例如乙腈和辨基甲烷。更优选的是酯如碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、 碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、y丁内酯，醚如 二噁烷、二乙醚和二乙氧基乙烷、二甲基亚砜，乙腈和四氢呋喃。特别优 选地，可以使用碳酸酯基非水溶剂如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。可以单独 使用这些溶剂中的一种或使用其中两种或多种的混合物。关于这些溶剂中 的溶质(电介质)，使用锂盐。普遍公知的锂盐的实例包括LiC104、 LiBF4、 LiPF6 、 LiAlCl4 、 LiSbF6 、 LiSCN 、 LiCl 、 LiCF3S03 、 LiCF3C02和 LiN(CF3S02)2。固体聚合物电解质的实例包括聚氧化乙烯衍生物、包含所述衍生物的 聚合物、聚氧化丙烯衍生物、包含该衍生物的聚合物、磷酸盐聚合物、聚 碳酸盐衍生物和包含该衍生物的聚合物。除上述材料之外，对构建电池需要的其它元件的选择没有限制。实施例本发明将参照以下描述的本发明的代表性实施例详细描述。所示实施 例仅仅用于说明本发明，因此本发明并不限于此。实施例中所述性能等通过下述方法和设备测量。[1]平均粒度利用采用激光衍射和散射方法的粒度分析仪测量， Microtrack HRA (由NIKKISO CO.， LTD.制造)。[2]比表面积:利用比表面积测量设备，NOVA-1200 (由Yuasa Ionics 生产)通过采用液氮的BET方法测量，这是测量比表面积的普遍方法。[3球形度利用流动颗粒图象分析仪，FPIA-2100 (由SYSMEX Co., Ltd生产)通过下述评估方法评估。将石墨细粉试样分散于包舍表面活性剂的水中并且通过注射器引入 流动颗粒图像分析仪。利用CCD相机每1/30秒拍摄一张在流动池核心部 分流动的试样(M细粉的液体)的照片并且实时处理静态照片。通过下 述公式计算球形度。球形度=(由相应圆环直径计算的周长)/(颗粒投影图像的周长)"相应环的直径"是这样的完美的环的直径，其具有对应于实际拍摄 的颗粒的投影图像的周长的面积。球形度是通过将其除以用实际拍摄的颗 粒的投影图像的周长获得的值。例如，在理想圆环情况下，球形度为1， 颗粒图像的形状越复杂，球形度的值越小。对于每个单独颗粒计算平均球 形度。[4]粘度利用LV-系列B-型旋转粘度仪(由Brookfield Engineering laboratories, Inc生产)测量。首先，将要测量的试样放到不锈钢容器内并 且放到测量i殳备上。为了保持试样温度恒定，将容器浸入温度设定在25°C 的恒温浴内。然后转动转子并且在转动3分钟后，测量粘度。每个试样测 量两次并且取平均值。关于转子，使用No.4转子而且转速为6rpm。[5]评估电池的方法 (1)制备阳极按照制备阳极的程序，依次进行制备阳极組合物、涂覆、干燥和模压。 下面为包括涂覆及以后步骤的程序。将依照各种方法制备的阳极组合物各自按照预定厚度用手术刀施于 平面棍压的铜箔(厚度18/tm，由Nippon Foil Mfg. Co., Ltd制造)上。在 120UC下真空干燥1小时并且通过冲压将所述箔裁切为直径18mm。进一 步，将由此裁切的电极夹在超级钢(super-steel)挤压板之间并且在约lxl02-3xl02N/mm2 (Ixl03-3xl03kg/cm2)压力下压制为电极。涂层重量为 7-9mg/cm2,厚度为40-60/tm，电极密度为1.6g/cm3。然后在真空干燥器内 于120。C下干燥并且用于评估。(2) 制备阴极准备与在上述(l)中获得的阳极组合的阴极按照下述制备。 LiCo04 Cellseed C-10 (由Nippon Chemical Industrial Co" Ltd.制造) 和乙炔黑(由DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA制造) 按照质量比95:5各自以干燥状态混合，所述混合利用小型高速刮板搅拌机 IKA (由IKA-Labotechnik Staufen ( Janke & Kunkel GmbH )制造)以转 速lOOOOrpm混合10秒，从而制备阴极材料混合物。向其中加入包含12 质量。/。KF-聚合物L#1320 (聚偏二氟乙烯(PVDF)，由KUREHA Corporation制造)的N-甲基2-吡咯烷酮(NMP )溶液，以使阴极材料混 合物和PVDF的质量比为95:3。所获得的混合物使用无泡捏合机NBK-1 (NISSEI Corporation)捏合机以转速500rpm捏合5分钟，操作过程中 将搅拌球(直径12mm)加入捏合机，借此获得糊状的阴极组合物。使用手术刀按照预定厚度将上述阴极组合物施于由SHOWA DENKO K.K.生产的辊压铝箔(厚度25gm)上。在120。C下真空干燥1小时然后 通过沖压切成直径18mm。进一步，将由此裁切的电极夹在超级钢挤压板 之间并且在约lxl02-3xl02N/mm2( Ixl03-3xl03kg/cm2 )压力下压制为电极。 然后，电极在真空干燥器内于。C下干燥12小时并且用于评估。厚度约80pm 而且电极密度为约3.5g/cm3。(3) 制备用于锂离子电池测试的三极电池三极电池制备如下。下述程序在干燥氩气氛的手套箱内于露点-80。C 或更低温度下进行。在具有螺旋盖的由聚丙烯制备的电池(内径约18mm)内，在上述(l) 获得的具有铜箔的阳极和作为相反电极的金属锂箔通过夹着它们的隔板 (聚丙烯微孔膜，由Tonen Corporation制造)层叠。进一步，用作对比 的金属锂箔(50/nn)同样层叠在上面。加入电解质溶液，由此获得测试电 池。(4) 制备用于测试锂离子电池的纽扣电池纽扣电池制备如下。下述程序在干燥氩气氛的手套箱内于露点-80。C 或更低温度下进行。在圆筒型由SUS304-制备的壳中，间隔物、片簧、在上述(l)获得的具 有铜箔的阳极和在上述(2)获得的具有铝箔的阴极用通过夹着它们的隔板 (聚丙烯孩t孔膜，由Tonen Corporation制造的Cell Guard 2400 )层叠。 进一步，顶部用作为顶盖的SUS304制备的圆柱型外壳覆盖。下一步，将其浸在电介质溶液中进行真空浸没5分钟。然后，用填缝 设备对纽扣电池填缝，从而获得试验纽扣电池。(5) 电介质溶液LiPF6作为溶质溶于8质量份EC (碳酸乙烯酯)与12质量份SEMC (碳酸乙基甲基酯)的混合物，获得的LiPF6浓度为1.0mol/l的溶液用作 电介质溶液。(6) 评估高比率电池性能的试验通过^f吏用用于评估的三极电池，进行恒压恒流放电试验。CC(恒流)放电以0.2mA/cm2进行至静态电压2mV。随后，转向2mV CV (恒压)充电，并且在电流值下降到12.0pA的时间点停止》文电。CC i文电在各电流密度(0.2mA/cm2 (相当于0.1C ) 4.0mA/cm2 (相当 于2.0C ))下进4亍并且在1.5V电压下切断。2.0C下的放电容量与0.1C下的放电容量之比定义为高速放电的容量 保持率并且进行评估。(7) 充电-方文电循环寿命试验利用用于评估的纽扣电池，进行恒压恒流充电-放电试验。 在最初的两个充电/放电循环中，在0.2mA/cm2下从静态电压至4.2V 以进行CC (恒流)充电，然后转向在4.2V下的CV (恒压)充电并且在
电流值下降到的时间点停止。随后，CC放电以0.2mA/cm2进行并 且在2.7V电压下停止。在第三循环和以后的循环中，在l,0mA/cm2 (相当于0.5C)下从静态 电压进4亍CC (恒流)充电至4.2V,然后转向4.2V下的CV (恒压)充电， 并且在电流值下降到25.4gA的时间点停止。随后，以2.0mA/cm2 (相当于 l，OC )的电流密度进行CC放电并且在2.7V电压下切断。第300次循环中 的放电容量与第二循环的放电容量之比定义为循环充电容量保持率并且 进行评估。[6观察碳纤维聚集状态的方法使用扫描电子显微镜T-20 (由JEOLLtd.生产)通过下述方法对碳纤 维进行观察。电极试样以lt/cn^压力压制，并且置于显微镜台上。显微镜台以与水 平状态成30-60。的角度倾斜，以便将观察范围调整到能够以最小放大倍率 (x35)观察到整个电极表面的程度。在观察过程中，确定试样表面是否 存在凸起物(隆起物)。在其中出现碳纤维聚集体的情况下，可通过判断 该部分是否表现得比其它部分更突出得知凸起物的存在。[7]用于阳极的材料 (1)阳极活性材料LB-CG:球形天然石墨(Nippon Graphite Industries, Ltd.) X-射线d(002): 0.3359nm 比表面积、6m2/g 平均粒度20pm 球形度0.90MCMB ( 25-28 ):中间相球形人"墨(由OSAKA GAS Co.， Ltd生产)X-射线d(002): 0.3363nm 比表面积0.9m2/g平均粒度25/mi 球形度0.93SCMG-A:大块人造石墨(由SHOWADENKO K. K .生产) X-射线d(002): 0'3367nm 比表面积、2.2m2/g 平均粒度20Am 球形度0.86 (2)碳纤维VGCF:蒸气生长石墨纤维(由SHOWADENKO K. K.生产) 平均纤维直径(通过SEM图像分析)150nm， 平均纤维长度(通过SEM图像分析)8/mi， 平均长径比53分叉度约0.1分叉/pm (通过SEM照片分析每l;im纤维长度上分叉点的 数量；下文亦如此) X画射线d(002): 0.3384nm， Lc (微晶大小):48腿。VGCF-H:蒸气生长石墨納米纤维(由SHOWADENKO K.K.生产) 平均纤维直径(通过SEM照片分析)150nm， 平均纤维直径(通过SEM照片分析)6/mi， 平均长径比40 分叉度0.05分叉// 11， X-射线d(002): 0.3384nm， Lc: 35nm。VGCF-S:蒸气生长石墨纤维(由SHOWADENKO K. K.生产) 平均纤维直径(通过SEM照片分析)120nm， 平均纤维长度(通过SEM照片分析)12pm， 平均长径比100
分叉度约0.02分叉/gm， X-射线d(002): 0.3385nm, Lc: 48nmVGNT:蒸气生长石墨纳米管(由SHOWADENKO K. K.生产) 平均纤维直径(通过SEM照片分析)25nm, 平均纤维长度(通过SEM照片分析)5/an， 平均长径比200， 分叉度0.1分叉/;mi， X-射线d(002): 0.3449nm， Lc:30nm。(3) 粘合剂丁苯橡胶(SBR): BM-400B (由ZEON CORPORATION生产) 聚偏二氟乙烯(PVDF): KF-聚合物L#9210 (由KUREHA CORPORATION生产)(4) 增稠剂羧甲基纤维素(CMC ): WS-C(由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.生产)(5) 溶剂N画曱基2-吡咯烷酮(NMP ): EP-II (由SHOWADENKO K. K.生产) 实施例1将提前制备的1质量％的CMC水溶液分次加入20g VGCF中，同时 使用多功能搅拌机，T. K. HIVIS MIX (注册商标)f-型03 (由PRIMIX 公司生产)捏合90分钟。结果，生产出包含8.5质量。/。VGCF的含碳纤维 组合物。该溶液的粘度为4000mPa*sec。将提前制备的1质量％的CMC水溶液分次加入70g球形天然石墨 LB-CG中，同时使用多功能搅拌机，T. K. HIVIS MIX (注册商标)f-型 03 (由PRIMIX公司生产)捏合2小时。结果，生产出包含50质量％球 形天然石墨LB-CG的CMC溶液。向该溶液中，加入*有SBR的水
BM-400B使SBR固体含量为1.5质量％,并且捏合1小时。这种含P曰极 材料的增稠剂溶液的粘度为3500mPa，sec。下一步，将含碳纤维的组合物与含阳极材料的增稠剂溶液一起混合使 VGCF含量为2质量％，假定LB-CG、 VGCF、 SBR和CMC的总量为 100质量％，并且捏合该混合物15分钟。利用由此获得的锂二次电池阳极组合物依照上述"阳极制备"方法， 制备锂二次电池阳极。图3显示了压制前阳极材料状态的放大的SEM照片，图4显示了压 制后阳^面状态的SEM照片。由图3可明显看出，存在于阳极材料中 的碳纤维分散良好，而且由图4显示的阳极表面，没有观察到直径超过 10#m的聚集体。实施例2将提前制备的1质量％的CMC水溶液分次加入70g大块人it^墨 SCMG-A，用多功能搅拌机，T. K. HIVIS MIX (注册商标)f-型03 (由 PRIMIX公司生产)捏合2小时。结果，获得包含60质量。/o大块人it^ 墨SCMG-A的CMC溶液。向该溶液中加入^t有SBR的水BM-400B以 使SBR固体含量为1.5质量％，并且捏合l小时。这种含阳极材料的增稠 剂溶'液的粘度为3000mPa*sec。其它程序按照相同的方式进行，从而制备锂二次电池阳极。 按照与实施例l相同的方式用扫描电子显微镜观察获得的阳极，观察 到碳纤维在阳极材料中^L良好而且无直径超过10/mi的碳纤维聚集体。实施例3将1质量。/。B4C加入VGCF并且利用小型石墨化炉(由KABUSHIKI KAISHA SAN RIKO DENKI生产)，在2800。C氩气流中进行热处理。在 冷却并收集后，通过X-射线粉末衍射方法测定的d(002)为0.3376nm。利
用这种硼处理的VGCF，按照与实施例l相似的方式制务统二次电池阳极。 按照与实施例l相同的方式用扫描电子显微镜观察获得的阳极，观察 到碳纤维在阳极材料中*良好而且无直径超过10//-m的碳纤维聚集体。实施例4将提前制备的1质量％的CMC水溶液分次加入20g VGCF-H，用多 功能搅拌机，T. K. HIVIS MIX (注册商标)f-型03 (由PRIMIX公司生 产)捏合卯分钟，从而获得VGCF-H浓度为14.0质量％的含碳纤维组合 物。该溶液的粘度为3000mPa'sec。此后的程序按照与实施例l相同的方法进行，从而获得锂二次电池阳极。按照与实施例l相同的方式用扫描电子显微镜观察获得的阳极，观察 到碳纤维在阳极材料中分散良好而且无直径超过10/an的碳纤维聚集体。实施例5将提前制备的1质量％的CMC水'溶液分次加入20g VGCF-S,用多 功能搅拌机，T. K. HIVIS MIX (注册商标)f-型03 (由PRIMIX公司生 产)捏合90分钟，从而获得VGCF-S浓度为5.3质量％的含碳纤维组合物。 该溶液的粘度为4900mPa'sec。此后的程序按照与实施例l相同的方法进行，从而获得锂二次电池阳极。按照与实施例l相同的方式用扫描电子显孩t镜观察获得的阳极，观察 到碳纤维在阳极材料中分散良好而且无直径超过10/rni的碳纤维聚集体。实施例6将提前制备的1质量°/。的CMC水溶液分次加入20g VGNT，用多功 能搅拌机，T. K. HIVIS MIX (注册商标)f-型03 (由PRIMIX公司生产)
捏合90分钟，从而获得VGNT浓度为5.3质量％的含碳纤维组合物。该 溶液的粘度为4800mPa'sec。此后的程序按照与实施例l相同的方法进行，从而获得锂二次电池阳极。图5显示了压制前阳极材料状态的放大的SEM照片，图6显示了压 制后阳^面状态的SEM照片。由图5清楚地看到，存在于阳极材料中 的碳纤维分散良好，而且在图6显示的阳极表面上，没有观察到直径超过 10/mi的碳纤维聚集体。实施例7球形人造石墨MCMB ( 25-28 )和VGCF利用小型、高速刮板搅拌机 IKA (由IKA-Labotechnik Staufen ( Janke & Kunkel GmbH )制造)在干 燥状态下以转速10000rpm混合10秒。然后，加入PVDF ( KF-聚合物) 的NMP溶液。所述添加在计算后进行，以使MCMB、 VGCF和PVDF 的质量比为93:2:5。接着，向其中分次加入NMP以调整阳极组合物的粘度。利用由此获 得的锂二次电池阳极组合物，依照上述"阳极制备"方法制备锂二次电池 阳极。按照与实施例l相同的方式用扫描电子显微镜观察获得的阳极，观察 到碳纤维在阳极材料中分散良好而且无直径超过10/mi的碳纤维聚集体。对比例120g球形人造石墨LB-CG和0.4g VGCF利用小型、高速刮板搅拌机 IKA (由IKA-Labotechnik Staufen ( Janke & Kunkel GmbH)制造)在 干燥状态下以转速lOOOOrpm混合10秒。将提前制备的1质量％的CMC 水溶液分次加入该混合物，用多功能搅拌机，T. K. HIVIS MIX (注册商 标)f-型03 (由PRIMIX公司生产)捏合90分钟。在该溶液中，加入分 散有SBR的水BM-400B以使SBR固体含量为1.5质量％，并进行捏合 1小时。该溶液的最终粘度为4600mPa'sec。利用由此获得的锂二次电池阳极组合物，依照上述"阳极制备"方法 制备锂二次电池阳极。图7显示了压制前阳极材料状态的放大的SEM照片，图8显示了压 制后阳板表面状态的SEM照片。正如从图7所看到的，存在于阳极材料 中的碳纤维已经聚集，而且由图8所示的压制后的阳M面看到，存在着 许多显著凸起物。图9显示了凸起部分的放大图像。由图9可以发现，这 些凸起物是直径约20/tm的碳纤维聚集体。对比例2将提前制备的1质量％的CMC水溶液分次加入20g VGCF中，用多 功能搅拌机，T. K. HIVIS MIX (注册商标)f-型03 (由PRIMIX^S司生 产)捏合90分钟，从而获得VGCF浓度为25质量％的含碳纤维组合物。 该溶'液的粘度为12000mPa*sec。将提前制备的1质量％的CMC水溶液分次加入70g球形天然石墨 LB-CG中，用多功能搅拌机，T. K. HIVIS MIX (注册商标)f-型03 (由 PRIMIX公司生产)捏合2小时，从而获得球形天然石墨LB-CG浓度为 50质量。/。的CMC溶液。向该溶液中，加入^t有SBR的水BM-400B以 使SBR固体含量为1.5质量％，进行捏合l小时。这种包含阳极材料的增 稠剂溶液的最终粘度为3500mPa*sec。然后，将所述含碳纤维的组合物和包含阳极材料的增稠剂溶液一起混 合以使VGCF含量为2质量％，假定LB-CG、 VGCF、 SBR和CMC的 总量为100质量％，并且搅拌该混合物15分钟。利用由此获得的锂二次电池阳极组合物，依照上述"阳极制备，，方法 制备锂二次电池阳极。利用扫描电子显微镜观察所获得的阳极，发现碳纤维以聚集状态存在
于阳极材料中，而且压制后的阳极表面上离散地分布着许多直径超过20/mi的碳纤维聚集体。 对比例3将提前制备的1质量％的CMC水溶液分次加入20g VGCF中，用多 功能搅拌机，T. K. HIVIS MIX (注册商标)f-型03 (由PRIMIX公司生 产)捏合90分钟，从而获得VGCF浓度为8.5质量％的含碳纤维组合物。 该溶液的粘度为4000mPa'sec。将提前制备的1质量％的CMC水溶液分次加入70g球形天然石墨 LB-CG中，用多功能搅拌才几，T. K. HIVIS MIX (注册商标)f-型03 (由 PRIMIX公司生产)捏合2小时，从而制备具有60质量％的球型天然石 墨LB-CG的CMC溶液。向该溶液中，加入^ft有SBR的水BM-400B 以使SBR固体含量为1.5质量％，并且捏合l小时。这种含阳极材料的增 稠剂溶液的最终粘度为10000mPa'sec。然后，将含碳纤维的组合物与含阳极材料的增稠剂溶液混合以使 VGCF含量为2质量％,假定LB-CG、 VGCF、 SBR和CMC的总量为 100质量％，并且捏合该混合物15分钟。利用由此获得的锂二次电池阳极组合物，依照上述"阳极制备"方法 制备锂二次电池阳极。利用扫描电子显微镜观察所获得的阳极，发现碳纤维以聚集状态存在 于阳极材料中，而且压制后的阳极表面上离散地分布着许多直径超过 20/tm的碳纤维聚集体。对比例4将提前制备的1质量％的CMC水溶液分次加入20g VGCF中，用多 功能搅拌才几，T. K. HIVIS MIX (注册商标)f-型03 (由PRIMIX 7>司生 产)捏合90分钟，从而制备具有8.5质量。/。VGCF碳纤维的含碳纤维组合 物。该溶'液的粘度为4000mPa*sec。将含碳纤维的组合物加入70g球形天然石墨LB-CG中以使VGCF浓 度为2质量％。用多功能搅拌机，T. K. HIVIS MIX (注册商标)f-型03 (由PRIMIX公司生产)捏合2小时。在这种情况下，进一步向其中加入 1质量°/。的CMC溶液以调节粘度。然后，向该溶液加入^t有SBR的水 BM-400B以使SBR固体含量为1.5质量％，并且捏合1小时。这种锂二 次电池阳极组合物的粘度为4000mPa'sec。利用由此获得的锂二次电池阳极组合物，依照上述"阳极制备"方法 制备锂二次电池阳极。利用扫描电子显微镜观察所获得的阳极，发现碳纤维以聚集状态存在 于阳极材料中，而且压制后的阳极表面上离散地分布着许多直径超过 20pm的碳纤维聚集体。对比例5将提前制备的1质量％的CMC水溶液分次加入70g球形天然石墨 LB-CG，用多功能搅拌机，T. K. HIVIS MIX(注册商标)f-型03(由PRIMIX 公司生产)捏合2小时，从而制备具有50质量°/^求形天然石墨LB-CG的 CMC溶液。向其中加入VGCF和1质量％的CMC溶液以调节粘度，进行捏合2 小时。然后，加入^t有SBR的水BM-400B以使SBR固体含量为1.5质 量％，并且捏合l小时。该锂二次电池阳极组合物的粘度为4000mPa'sec。利用由此获得的锂二次电池阳极组合物，依照上述"阳极制备"方法 制备锂二次电池阳极。利用扫描电子显微镜观察所获得的阳极，发现碳纤维以聚集状态存在 于阳极材料中，而且压制后的阳极表面上离散地分布着许多直径超过 20pm的碳纤维聚集体。
对比例6将KF-聚合物加入球形人造石墨MCMB ( 25-28 )中，用多功能搅拌 机，T. K. HIVIS MIX (注册商标)f-型03 (由PRIMIX公司生产)捏合 15小时。然后将VGCF加入混合物并且进行进一步捏合。所述添加在计 算后进行，以使MCMB、 VGCF和PVDF的质量比为93:2:5。然后，随着分次加入NMP调整阳极组合物的粘度。利用由此获得的 锂二次电池阳极组合物，依照上述"阳极制备"方法制备锂二次电池阳极。图10显示了压制前阳极材料状态的放大的SEM照片。从图10可以 看出，碳纤维以聚集状态存在于阳极材料中，而且压制后的阳极表面上离 散地分布着许多直径超过20/mi的碳纤维聚集体。对比例7将KF-聚合物加入VGCF，用多功能搅拌机，T. K. HIVIS MIX (注 册商标)f-型03 (由PRIMIX公司生产)捏合15小时。然后将球形AJt 石墨MCMB (25-28)加入该混合物并且进行进一步捏合。所述添加在计 算后进行，以使MCMB、 VGCF和PVDF质量比为93:2:5。然后，随着分次加入NMP调整阳极组合物的粘度。利用由此获得的 锂二次电池阳极组合物，依照上述"阳极制备"方法制备锂二次电池阳极。利用扫描电子显微镜观察所获得的阳极，发现碳纤维以聚集状态存在 于阳极材料中，而且压制后的阳极表面上离散地分布着许多直径超过 20]um的碳纤维聚集体。对比例8将提前制备的1质量％ CMC溶液分次加入70g球形天然石墨LB-CG 中，用多功能搅拌机，T. K. HIVIS MIX (注册商标)f-型03 (由PRIMIX 公司生产)捏合2小时，从而制备包含50质量％球形天然石墨LB-CG的 CMC溶液，接着，在该溶液中加入^t有SBR的水BM-400B以使SBR
固体舍量为1.5质量％，并且捏合1小时。CMC溶液的粘度为3500mPa'sec。 利用由此获得的锂二次电池阳极组合物，依照上述"阳极制备"方法 制备锂二次电池阳极。对比例9将提前制备的1质量％的CMC分次加入70g大块人造石墨SCMG-A 中，用多功能搅拌机，T. K. HIVIS MIX (注册商标)f-型03 (由PRIMIX 公司生产)捏合2小时，从而制备包含60质量％大块人造石墨SCMG-A 的CMC溶液。然后，在该溶液中加入^t有SBR的水BM-400B以使SBR 固体含量为1.5质量％，并且捏合1小时。该CMC溶液的粘度为 3000mPa'sec。利用由此获得的锂二次电池阳极组合物，依照上述"阳极制备"方法 制备锂二次电池阳极。对比例10将KF-聚合物加入球形人造石墨MCMB ( 25-28 )中，用多功能搅拌 机，T. K. HIVIS MIX (注册商标)f-型03 (由PRIMIX公司生产)捏合 15小时。所述添加在计算后进行以使MCMB (25-28)与PVDF的质量比 为93:5。然后，随着分次加入NMP，阳极組合物的粘度得到调整。利用由此 获得的锂二次电池阳极组合物，依照上述"阳极制备"方法制备锂二次电 池阳极。
表l电池性能评估结果高速率(high rate);故电 容量保持率(％)循环放电 容量保持率(％)实施例-197.275实施例-295.078实施例-398.280实施例-497.276实施例-597.075实施例-697.373实施例-795.174对比例-179.145对比例-278.043对比例-377.939对比例-478.242对比例-577.446对比例-673.343对比例-774.641对比例-883.220对比例-990.060对比例-1075.048工业适应斗生本发明适用于具有任何形状和任何类型的任何锂二次电池，而且所述锂二次电池可用作^f更携式电话和移动电子i殳备的能源，汽车电池或电动工 具电池。
权利要求
1.一种锂二次电池阳极，其中包含能够吸留(即吸收和储存)和释放锂的阳极活性材料、导电碳材料和粘合剂，其中的阳极活性材料是这样的石墨材料，其采用天然石墨或人造石墨，其石墨结构中的通过X-射线衍射测定的d(002)，(002)面之间的平面距离，为0.335-0.337nm，其中的导电碳材料是蒸气生长碳纤维，其平均纤维直径为1-200nm，每根纤维内部具有中空结构并且具有其中石墨单层片沿与纤维长度方向垂直的方向层叠的结构，并且石墨结构中的通过粉末X-射线衍射方法测定的d(002)，(002)面之间的平面距离为0.336-0.345nm，并且所述蒸气生长碳纤维以基于阳极总质量0.1-10质量％的量包含于其中，并且无10μm或更大的聚集体形成。
2. 权利要求1的锂二次电池阳极，其中所述蒸气生长碳纤维的平均 长径比为20-2000。
3. 权利要求1的锂二次电池阳极，其中所述的蒸气生长碳纤维具有 分叉部分。
4. 一种含碳纤维组合物，其中包含蒸气生长碳纤维和增稠剂水溶 液，其中的蒸气生长碳纤维的平均纤维直径为l-200nm，纤维内部具有中 空结构并且具有其中石墨单层片沿与纤维长度方向垂直的方向层叠的结 构，石墨结构中的通过粉末X-射线衍射方法测定的d(002), (002)面之间的 平面距离，为0.336-0.345nm，其中所述的蒸气生长碳纤维^t于增稠剂的 水溶液中，并且其中粘度为25。C为5000mPa.sec或更低。
5. 权利要求4的含碳纤维组合物，其中的蒸气生长碳纤维具有的长 径比为20-2000。
6. 权利要求4的含碳纤维組合物，其中的蒸气生长碳纤维具有分叉 部分。
7. 权利要求4的含碳纤维組合物，其中蒸气生长碳纤维在所述组合 物中的浓度在1-20质量％范围内，增稠剂水溶液中固体浓度在0.3-3.0质量％范围内。
8. 权利要求4的含碳纤维组合物，其中的增稠剂水溶液是羧曱基纤 维素增稠剂水溶液。
9. 一种生产锂二次电池阳极组合物的方法，包括通过搅拌混合含阳 极材料的增稠剂水溶液、增稠剂溶液和包含M其中的丁,胶的水和权 利要求4的含碳纤维组合物，其中含阳极材料的增稠剂水溶液包含这样的 阳极活性材料，即其采用这样的天然或人造石墨，其石墨结构中的通过粉 末X-射线f;t射方法测定的d(002)为0.335-0.337nm，并且可以吸收、储存 和释放锂。
10. 权利要求9的生产方法，其中所述的增稠剂溶液是羧甲基纤维素 增稠剂的水溶液。
11. 一种生产锂二次电池阳极组合物的方法，其中包括以干态混合这 样的阳极活性材料，其采用这样的天然或人造石墨，其石墨结构中的通过 粉末X-射线^f汙射方法测定的d(002)为0.335-0.337nm，并且可以吸收、储 存和释放锂，和这样的蒸气生长碳纤维，即其具有内部中空结构，具有沿 与纤维轴垂直的方向层叠的石墨单层片的结构并且石墨结构中的通过粉 末X-射线衍射方法测定得d(002)为0.336-0.345nm，然后在其中加入聚偏 二氟乙烯，接着在搅拌的同时混合。
12. 权利要求ll的生产方法，其中的聚偏二氟乙烯处于溶于N-甲基 -2-吡咯烷酮的液态。
13. —种锂二次电池阳极，其通过下述步骤获得用如权利要求9-12 中任意一项的方法制备的锂二次电池阳极组合物包覆金属集电器箔，干燥 然后模压。
14. 权利要求13的锂二次电池阳极，其中的金属集电器箔为厚度 l-50拜的Cu或Cu合金箔。
15. —种锂二次电池，其中包含权利要求l、 2、 3、 13和14的锂二 次电池阳极作为组成部分。
16.权利要求15的锂二次电池，该电池使用非水性电解质溶液和/或 非水性聚合物电解质，其中用于非水性电解质溶液的非水性溶剂和/或非水 性聚合物电解质包含至少一种选自下述的物质碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、 碳酸二甲酯、碳酸曱乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、7-丁内酯和碳酸亚 乙烯酯。
全文摘要
本发明涉及一种用于锂二次电池的阳极，其中包含本身为采用天然石墨或人造石墨的石墨材料和具有良好导电性且均匀分布无10μm或更大聚集体形成的碳纤维；所述阳极的长期循环寿命和大电流特性优异。用于生产所述阳极的组合物可通过，例如混合包含阳极活性材料的增稠剂溶液、增稠剂水溶液、作为粘合剂的丁苯橡胶和具有预定粘度的包含分散于增稠剂的碳纤维的组合物生产，或通过阳极活性材料与蒸气生长纤维以干燥状态混合然后加入聚偏二氟乙烯制备。
文档编号H01M4/02GK101213689SQ200680024383
公开日2008年7月2日 申请日期2006年7月3日 优先权日2005年7月4日
发明者外轮千明, 武内正隆 申请人:昭和电工株式会社