专利名称：一种管式升流式空气阴极微生物燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及电化学能源技术领域，具体涉及一种用于有机物发电的生物燃料电池。
(二)
背景技术：
随着全球经济的迅猛发展，世界能源消耗急剧增加，能源储量不断减少，另外，当前环 境污染日益严重，而全世界每年用于处理废水消耗的能源十分巨大，给社会的发展带来沉重 的负担。因此， 一方面需要寻求新的清洁能源取代一次性能源，另一方面需要开发新的技术 从废水中回收能源以降低废水的处理费用。
微生物燃料电池是一种新型的生物电化学工艺，由于其可以从碳水化合物中直接回收电 能，所以在环境技术及电化学能源领域都成为关注的焦点。如果有机污水可以作为阳极燃料， 污水中所含的化学需氧量在降解的同时会伴随着电流的产生，这使得微生物燃料电池在污水 处理中具有可行性。在生物燃料电池中，有机物被氧化的过程要产生电子和质子(NADH)， 电子在微生物的催化作用下转移到阳极，质子留在液相中。如果用导线将阳极和阴极连接起 来，电子就会到达阴极。在阴极，电子和电子受体以及剩余的质子会发生反应，伴随阳极有 机物降解和阴极的反应，可以在外电路获得连续的电流。
生物燃料电池是在微生物催化剂的作用下，将化学能转化成电能的装置，分为阳极区和 阴极区，这两个区由质子交换膜(PEM)隔开。在阳极区，微生物以有机物作为电子供体， 以电极作为电子受体将有机物氧化，这个过程会产生质子和电子，电子在阳极上富集，通过 外电路转移到阴极上；质子通过质子交换膜进入阴极区。在阴极区，电子、质子和氧气结合， 生成水。如果以葡萄糖作为发电底物，氧气作为电子受体，则两个电极上的半反应分别为 阳极半反应C6H1206 + 6H20 ， 6C02 + 24H++ 24e— ￡° = 0.014 V (1)
阴极半反应602 + 24H+ + 24e—，12H20 ￡° = 1.23 V (2)
理论上，每氧化lmol的葡萄糖可以产生1.216V的电压。
微生物燃料电池(MFC)发电主要是经历以下四个步骤(1)阳极在生物催化剂作用下将有 机物质氧化；(2)电子通过生物自身所产生的中介体、纳米导线或者是具有电化学活性的氧 化还原酶转移到电极上，同时质子从阳极转移到阴极；(3)电子由外电路传递；(4)阴极氧化 物还原。在微生物燃料电池(MFC)系统中，可以使用液态铁氰化钾或高锰酸钾对阴极进行优 化，但是这些液态的电子受体由于需要再生不适合实际应用。相比之下，空气阴极使用空气 中的氧气做电子受体，极大地提高了工艺的实用性并降低了电池的运行费用。目前报道的空 气阴极生物燃料电池均是以单池为主体，阴阳极分别置于池体两侧，电机材料一般为炭纸或减小内阻必须使电极距离尽可能小，这就大大降低了池体容积和 处理量。另夕卜，这种电池产生的功率也比使用液态电解液的MFC要低。
在微生物燃料电池(MFC)系统中，内部能量的损失是决定系统产电能力的重要因素。微 生物燃料电池中能量损失的原因主要是电池内阻，包括极化电阻(i p)，欧姆电阻(/ n)和扩散电 阻(i d)，其中欧姆电阻通常是决定燃料电池性能的关键因素。这部分内电阻主要与电池的设计 构型有关。降低微生物燃料电池中欧姆电阻的最有效办法是减少电极之间的距离。但是，这 会面临着容积縮放的难题，特别是当这种技术应用于污水处理中时，因为电极距离的减少是 以系统处理能力的降低为代价的。另一种可行的方法是建立一个上升流形式的微生物燃料电 池，这种方法既可以达到降低欧姆电阻的目的同时又不会以牺牲其实际应用性为代价。在上 升流微生物燃料电池中，阳极由活性碳组成，阴极放在阳极的外表面或内部。这种改良的设 计可以实现连续流运行，进而降低内阻，增大功率输出。据报道，上升流微生物燃料电池阴 极通常采用液态铁氰化钾，并且以质子交换膜(PEM)或者阳离子交换膜(CEM)作为隔膜。然而， 这种微生物燃料电池仍然需要克服许多技术上的约束，不断消耗的液态氧化剂需要连续的补 充；膜材料的使用所导致的成本的增加。相比而言，单池空气阴极微生物燃料电池利用空气 中的氧气作为阴极电子受体，并且省去了昂贵的膜材料，可见，对系统进行进一步的改进可 以提高电池的整体性能。
目前还没有关于采用空气作为阴极电子受体且无PEM或CEM的上升流微生物燃料电池 的连续流发电的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种既具备了微生物燃料电池构型的优点，并结合了上升流活性 碳阳极和无膜空气阴极于一体的，可以使两电极间距离尽可能最小，同时，阳极釆用普通的 颗粒碳并且省略了膜材料的管式升流式空气阴极微生物燃料电池。
本发明的目的是这样实现的它是由圆柱形有机玻璃管构成的，电池底部设置有进料口， 顶部设置出水口，管壁上均匀地钻有以便质子和离子在阴阳极之间传递的孔洞，管内设置有 填充作为电池阳极的颗粒活性碳的阳极区，阳极区的溶液体积为55mL，阳极内插入有将电子 导出的碳棒，阴极由碳布紧裹在阳极区外侧构成，阴极的内表面涂一层C/Pt粉末，阳极和阴 极之间通过铜线连接。
本发明还有这样一些技术特征
1、 所述的阳极区管壁上的小孔直径为2.0mm，孔洞总面积为60cm、
2、 所述的颗粒活性碳直径为3mm 5mm;
3、 所述的碳棒直径lcm，长5cm;4、 所述的碳布经30%防水处理，尺寸为10cmxlOcm，有效面积为90cm2;
5、 所述的两电极之间的距离平均为l.lcm;
6、 所述的C/Pt粉末中Pt含量为20。/。， 0.8mgPt/cm'2碳布。
本发明对管式升流式空气阴极微生物燃料电池(TUAMFC)反应器的研究为以葡萄糖为 主的人工污水的大规模发电提供了可行性，本发明最大的创新性在于将连续升流式运行模式 首次运用到空气阴极MFC中，这大大提高了系统的处理能力和可操作性，使之更适用于污水 处理的实际应用。同时，在设计结构上用孔口取代昂贵的质子交换膜完成离子的传导，在经 济上也为实际应用提供了可行性，加之阳极采用造价更低的普通的颗粒碳，在很大程度上降 低了MFC的基础造价，经济上具有极大的优越性。此外，本发明所采用的独特设计形式保证 了在阳极和阴极之间的距离足够小的前提下，阴阳极面积足够大，在最大程度上降低电池的 欧姆内阻和活化内阻，有利于最大功率输出的进一步提高。
(四)
图1是本发明管式升流式空气阴极微生物燃料电池(TUAMFC)结构示意图； 图2-图3是本发明管式升流式空气阴极微生物燃料电池(TUAMFC)实物照片； 图4是本发明管式升流式空气阴极微生物燃料电池(TUAMFC)连续电压输出(外阻60Q) 示意图5是阳极颗粒碳表面微生物形态扫描电镜观察；
图6是体积功率密度和电压与电流密度的关系(1000mgCOD/L)示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明
结合图l-图3，本实施例中管式升流式空气阴极微生物燃料电池(TUAMFC)由直径3cm， 高13.5cm的圆柱形有机玻璃管构成，管壁厚0.2 11，总体积为95mL。电池底部设置进料口， 顶部设置出水口。阳极区的管壁上均匀地钻上直径为2.0mm的小孔，质子通过这些孔传递， 孔洞总面积为60cm2。管内填充颗粒活性碳(直径3mm 5mm)作为电池阳极。阳极区的溶液体 积为55mL。阳极1插入碳棒(直径lcm，长5cm)将电子导出。阴极2由碳布(30%防水处理， 10cmxlOcm，有效面积90cm2， E-TEK公司出品)紧裹在阳极区外侧构成，这样两电极之间的 距离就可以尽可能的最小(平均l.lcm)。阴极的内表面涂一层C/Pt粉末(Pt含量为20n/。;0.8mgPt cm—2， E-TEK公司出品)。阴极按照文献进行预处理。阳极1和阴极2之间采用铜线连接。管 式升流式空气阴极微生物燃料电池(TUAMFC)的示意图如图1，实物照片如图2-图3所示。
MFC的接种厌氧污泥取自哈尔滨文昌污水处理厂的浓縮池。污泥在使用前经蒸馏水稀释，并用0.15mm孔径的筛网过滤以去除大颗粒物质。在启动阶段，向微生物燃料电池中通 入连续流的稀释污泥与营养溶液的混合液来培养产电细菌。阳极区的人工污水成分葡萄糖 (0.6g/L; 600mgCOD/L)， NaHC03 (3.13g/L)， KC1 (0.13g/L)， NaH2P04 (4.22g/L)， Na2HP04 (2.75g/L)， (NH4)2S04 (0.56g/L)， MgS04'7H20 (0.2g/L)， CaCl2 (15mg/L)， FeCl3.6H20 (lmg/L) 和MnS(VH2O(20mg/L)。此外，为了维持微生物的生长，还需要在溶液中加入痕量金属元素。 人工污水以恒定的流速0.4mL/min连续不断地进入反应器，并通过蠕动泵(BT100-1Z)将有机 溶液从上端口回流到反应器底部(如图1)。
在系统启动阶段，采用连续流运行模式，向阳极连续注入接种污泥和人工污水 (1000mgCOD/L)。结合图4，当外电阻为60Q时，在启动初始0 326h(接种期)中，电压逐渐 增长，并且在接下来的50h内电压趋于稳定在0.376V。随后，去除进水中的接种污泥，观察 到功率输出有小幅增加，继续运行100h (375-385h)时，采用纯人工污水发电获得持续稳定电 压0.384V。这表明电子转移细菌己经成功地生长在颗粒活性碳上(图5)，这些未知的细菌不但 作为葡萄糖氧化的催化剂，同时负责将电子传递到电极上。图4中，A阳极细菌积聚的延迟 阶段(0-326h); B电压稳定输出阶段(326-375h); C去除接种污泥后电压稳定输出阶段 (375-385h)。
最大功率输出
采用极化曲线来分析管式升流式空气阴极微生物燃料电池(TUAMFC)的电化学性能， 结合图6，最大体积功率密度为50.2W/m3，电流密度为216A/m3 (0.246V; i EX=22Q)。电流密 度较低时(50A/m3)，电压下降迅速，这很可能是由与活化作用损失有关的阻抗作用所导致(如 阳极生物新陈代谢和阴极氧的还原作用的限制)。最大功率出现在曲线的线性区域 (90-345A/m3)，并且电压沿电压电流曲线呈线性下降，表明欧姆内阻在在一个宽的电流区域内 起主导作用。
电池内阻
采用电化学交流阻抗法(EIS)对电池电阻的分布进行进一步研究。使用非线性最小二乘
法，将实验数据拟合得到一个典型的Nyquist图。Nyquist图中，电池总内阻为27Q，包括欧
姆电阻及。hm-13.8Q(51.1。/。)，电荷转移电阻i f6.1Q(22.60/。)，扩散电阻i d=7.2Q (26.3%)。欧
姆电阻占较大比例，这一结果与极化曲线分析结果相吻合。本实施例实验所得数据显示，扩
散电阻的比例高达26.3%，这很有可能是由于空气阴极电池中质子或氧向催化剂层转移受限
制的原因。另一方面，本实施例中TUAMFC的内阻为27Q，显然低于之前所报道的大多数
阴极曝气的双池微生物燃料电池系统，以及那些单池微生物燃料电池。本发明人认为去除膜
材料以及阳极采用流动流运行形式是降低本电池系统内阻的主要原因。
权利要求
1、一种管式升流式空气阴极微生物燃料电池，它包括圆柱形有机玻璃管，其特征在于有机玻璃管底部设置有进料口，顶部设置出水口，管壁上均匀地钻有以便质子和离子在阴阳极之间传递的孔洞，管内设置有填充作为电池阳极的颗粒活性碳的阳极区，阳极区的溶液体积为55mL，阳极内插入有将电子导出的碳棒，阴极由碳布紧裹在阳极区外侧构成，阴极的内表面涂一层C/Pt粉末，阳极和阴极之间通过铜线连接。
2、 根据权利要求1所述的一种管式升流式空气阴极微生物燃料电池，其特征在于所述的阳极 区管壁上的孔洞直径为2.0mm，孔洞总面积为60cm2。
3、 根据权利要求2所述的一种管式升流式空气阴极微生物燃料电池，其特征在于所述的颗粒 活性碳直径为3mm 5mm。
4、 根据权利要求3所述的一种管式升流式空气阴极微生物燃料电池，其特征在于所述的碳棒 直径lcm，长5cm。
5、 根据权利要求4所述的一种管式升流式空气阴极微生物燃料电池，其特征在于所述的碳布 经30%防水处理，尺寸为10cmxlOcm，有效面积为90cm2。
6、 根据权利要求5所述的一种管式升流式空气阴极微生物燃料电池，其特征在于所述的两电 极之间的距离平均为l.lcm。
7、 根据权利要求6所述的一种管式升流式空气阴极微生物燃料电池，其特征在于所述的C/Pt 粉末中Pt含量为20%， 0.8mgPt /cm—2碳布。
8、 根据权利要求7所述的一种管式升流式空气阴极微生物燃料电池，其特征在于它包括直径 3cm，高13.5cm的圆柱形有机玻璃管，管壁厚0.2cm，总体积为95mL，有机玻璃管底部设置 进料口，顶部设置出水口，管壁上均匀地钻有以便质子和离子在阴阳极之间传递的孔洞，孔 洞直径为2.0mm，孔洞总面积为60cm2，管内设置有填充作为电池阳极的颗粒活性碳的阳极 区，颗粒活性碳直径为3mm 5mm，阳极区的溶液体积为55mL，阳极内插入将电子导出的碳 棒，碳棒直径lcm，长5cm，阴极由30%防水处理、10cmxlOcm、有效面积90cm2的碳布紧 裹在阳极区外侧构成，两电极之间的距离平均l.lcm，阴极的内表面涂一层Pt含量为20c/0， 0.8mgPt cm—2的C/Pt粉末，阳极和阴极之间采用铜线连接。
全文摘要
本发明提供了一种管式升流式空气阴极微生物燃料电池。它是由圆柱形有机玻璃管构成的，电池底部设置有进料口，顶部设置出水口，管壁上均匀地钻有以便质子和离子在阴阳极之间传递的孔洞，管内设置有填充作为电池阳极的颗粒活性碳的阳极区，阳极区的溶液体积为55mL，阳极内插入有将电子导出的碳棒，阴极由碳布紧裹在阳极区外侧构成，阴极的内表面涂一层C/Pt粉末，阳极和阴极之间通过铜线连接。本发明既具备了微生物燃料电池构型的优点，并结合了上升流活性碳阳极和无膜空气阴极于一体的，可以使两电极间距离尽可能最小，同时，阳极采用普通的颗粒碳并且省略了膜材料。
文档编号H01M8/16GK101431161SQ20071014496
公开日2009年5月13日 申请日期2007年12月29日 优先权日2007年12月29日
发明者姜君秋, 尤世界, 张金娜, 赵庆良 申请人:哈尔滨工业大学