专利名称：用于可再充电锂电池的正极和包括其的可再充电锂电池的制作方法
技术领域：
本发明的各方面涉及用于可再充电锂电池的正极和包括其的可再充电锂电池。更具体地，本发明的各方面涉及用于可再充电锂电池的正极，其抑制正极和电解质之间的副反应。
背景技术：
作为用于小的便携式电子设备的电源的锂可再充电电池近来已经普及。这些电池使用有机电解质溶液，且因此放电电压是使用碱性水溶液的常规电池的两倍，因此具有较高的能量密度。
已经对能够嵌入锂的锂-过渡元素复合氧化物如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)、LiMnO2等进行了用于可再充电锂电池的正极活性材料的研究。
对于用于可再充电锂电池的负极活性材料，已经使用多种基于碳的材料如人造石墨、天然石墨和硬碳，其都可嵌入和脱嵌锂离子。石墨负极活性材料增加电池的放电电压和能量密度，因为与锂相比，其具有-0.2V的低放电电位。使用石墨作为负极活性材料的电池具有3.6V的高的平均放电电位和优异的能量密度。而且，在上述基于碳的材料中，石墨是最广泛使用的材料，因为石墨由于其杰出的可逆性而保证较好的电池循环寿命。但是，石墨负极活性材料具有低密度，且因此在每单位体积的能量密度方面具有低容量。此外，因为石墨在高放电电压下可能与有机电解质反应，因此当电池误用或过充电等时石墨具有与爆炸或燃烧有关的问题等。
为了解决这些问题，近来已进行了大量对氧化物负极的研究。例如，由Japan Fuji Film Co.，Ltd.开发的无定形氧化锡具有高的每单位重量的容量(800mAh/g)。但是，该氧化物产生一些严重缺陷如高达50％的高的初始不可逆容量。而且，在充电或放电反应过程中一些氧化锡趋于还原为锡金属，这限制其在电池中使用的接受性。
另一氧化物负极的实例是负极活性材料LiaMgbVOc(0.05≤a≤3，0.12≤b≤2，2≤2c-a-2b≤5)，其公开在日本专利公开No.2002-216753中。
但是，这种氧化物负极未显示出充分的电池性能，且因此已进行了大量的对氧化物负极材料的研究。
发明内容
本发明的一个实施方式提供用于可再充电锂电池的正极，其抑制在高电压下正极和电解质之间的副反应，且由此实现可再充电锂电池在高温下的优异的可靠性和稳定性。本发明的另一实施方式提供包括该正极的可再充电锂电池。
根据本发明的各个实施方式，提供正极，其包括集电体，配置在该集电体上且能够嵌入和脱嵌锂离子的正极活性材料层，和配置在该正极活性材料层上的涂布层。该涂布层包括粘合剂和无机添加剂，其中该粘合剂可包括包含2-16摩尔％的六氟丙烯的聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HFP)共聚物。
聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物可包括6-14摩尔％的六氟丙烯。
无机添加剂可包括选自基于碳的材料；包括选自Al、Si、Sn、Fe、Ba、Zr、Ti、W、V、Mg及其组合的至少一种元素的氧化物；及其组合的至少一种。
无机添加剂可包括选自石墨、电化(denka)黑、科琴(ketjen)黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米球、活性炭、胶体二氧化硅、无定形二氧化硅、煅制二氧化硅、胶体氧化铝、无定形氧化铝、氧化锡、氧化钛、氧化钒、氧化镁、硫化钛(TiS2)、氧化锆(ZrO2)、铁氧化物(FeO或Fe2O3)、铁硫化物(FeS)、钛酸铁(FeTiO3)、钛酸钡(BaTiO3)、及其组合的至少一种。
无机添加剂可包括疏水表面处理的二氧化硅。
疏水表面处理的二氧化硅可包括二氧化硅和配置在该二氧化硅表面上的疏水表面处理层，该疏水表面处理层可包括选自基于取代或未取代的硅烷的化合物、基于取代或未取代的硅氧烷的化合物、基于取代或未取代的硅氮烷的化合物及其组合的至少一种表面处理化合物。
表面处理化合物可包括选自二甲基二氯硅烷(DDS)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、氨基硅烷(AS)、烷基硅烷(RS)、八甲基环四硅氧烷及其组合的至少一种。
疏水表面处理的二氧化硅可具有通过红外吸收光谱法得到的在2925-2990cm-1和2881-2923cm-1处的脂族CH峰。
无机添加剂可具有小于或等于2000nm的平均粒径。
无机添加剂可具有5-1000nm的平均粒径。
无机添加剂的含量可为20-4000重量份，基于100重量份的粘合剂。
无机添加剂的含量可为100-2000重量份，基于100重量份的粘合剂。
正极活性材料可为选自由下式1-24表示的化合物中的化合物 式1 LiaA1-bBbD2 其中，在上式中，0.95≤a≤1.1和0≤b≤0.5， 式2 LiaE1-bBbO2-cFc 其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05， 式3 LiE2-bBbO4-cFc 其中，在上式中，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05， 式4 LiaNi1-b-cCobBcDα 其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05，0＜α≤2， 式5 LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα 其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05，0＜α＜2， 式6 LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2 其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05，0＜α＜2， 式7 LiaNi1-b-cMnbBcDα 其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05，0＜α≤2， 式8 LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα 其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0＜α＜2， 式9 LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2 其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0＜α＜2， 式10 LiaNibEcGdO2 其中，在上式中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.9和0.001≤d≤0.2， 式11 LiaNibCocMndGeO2 其中，在上式中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5和0.001≤e≤0.2， 式12 LiaNiGbO2 其中，在上式中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1， 式13 LiaCoGbO2 其中，在上式中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1， 式14 LiaMnGbO2 其中，在上式中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1， 式15 LiaMn2GbO4 其中，在上式中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.2， 式16 QO2， 式17 QS2， 式18 LiQS2， 式19 V2O5， 式20 LiV2O5， 式21 LiIO2， 式22 LiNiVO4， 式23 Li3-fJ2(PO4)3(0≤f≤3)，和 式24 Li3-fFe2(PO4)3(0≤f≤2) 其中，在上式1-24中，A选自Ni、Co、Mn及其组合；B选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及其组合；D选自O、F、S、P及其组合；E选自Co、Mn及其组合；F选自F、S、P及其组合；G为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、Fe、La、Ce、Sr及其组合的过渡元素或镧系元素；Q为选自Ti、Mo、Mn及其组合的过渡元素；I为选自Cr、V、Fe、Sc、Y及其组合的过渡元素；和J为选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及其组合的过渡元素。
正极可具有至少3.5g/cc的有效质量密度(active mass density)。
根据本发明的另一实施方式，提供可再充电锂电池，其包括上述正极之一，包括能够嵌入和脱嵌锂离子的负极活性材料的负极，和包括非水有机溶剂和锂盐的非水电解质。
本发明另外的方面和/或优点将在以下说明书中部分阐明和从该说明书部分明晰，或可通过实践本发明而了解。
本发明的这些和/或其他方面和优点将从实施方式的以下描述并结合附图而变得明晰和更容易理解，其中 图1是根据本发明一个实施方式的用于可再充电锂电池的正极的示意性横截面图。
图2是根据本发明一个实施方式的可再充电锂电池的示意性横截面图。
图3是在实施例1中在表面处理前的煅制二氧化硅的扫描电子显微镜显微照片。
图4是根据实施例1在可再充电锂电池中涂布层的扫描电子显微镜显微照片。
图5是根据实施例1在可再充电锂电池中涂布层的能量色散X射线光谱法的结果。
图6显示根据实施例1的表面处理的煅制二氧化硅和根据实施例2的未处理的煅制二氧化硅的傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)的结果。
具体实施例方式 现在详细说明本发明的当前实施方式，其实例在附图中说明，其中，在整个附图中相同的附图标记表示相同的部件。以下通过参考附图描述实施方式以说明本发明。
当用于硬币型电池时，目前用作用于可再充电锂电池的正极活性材料的LiCoO2具有160mAh/g的小容量。因此，其通常不适合用于高容量电池。作为LiCoO2的替代物，高容量的基于镍的化合物已被研究用作电池的正极活性材料。但是，这些基于镍的化合物还未可商购，因为它们在安全性、高速率特性、高温特性等方面具有各种问题。已经研究了提高LiCoO2的截止电压，但是由于在高电压下电解质和活性材料表面之间的反应性增加、钴基化合物的热稳定性等，也出现了问题。
为了改善在充电和放电时活性材料的热稳定性，用多种金属元素掺杂活性材料，其增加在高电压充电和放电过程中活性材料的结构稳定性，但不抑制活性材料表面和电解质之间的反应性。
已提出用多种氧化物或醇盐涂布活性材料以抑制活性材料的表面和电解质之间的反应性，但这在热稳定性方面没有效果。特别地，这种涂布不产生单相的表面处理的反应产物，其产生能够与电解质进行副反应的物质，由此可能恶化高温储存特性。
根据本发明的一个实施方式，将包括粘合剂和无机添加剂的涂布层配置在正极活性材料层上，且由此在高电压下正极和电解质之间的副反应得到抑制，导致改善的高温可靠性和安全性。
图1是根据本发明一个实施方式的用于可再充电锂电池的正极的示意性横截面图。
参考图1，用于可再充电锂电池的正极10包括集电体11，配置在集电体11上的正极活性材料层12，和配置在正极活性材料层12上的涂布层13。
集电体11可选自铝箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫体、铝泡沫体、涂有导电金属的聚合物基底及其组合。根据一个实施方式，铝箔可为合适的。
正极活性材料层12包括能够进行电化学氧化还原反应的正极活性材料。
正极活性材料可为能够嵌入和脱嵌锂离子的锂化的插层化合物。锂化的插层化合物的具体实例可为包括锂和选自钴、锰、镍及其组合的金属的复合氧化物。锂化的插层化合物可为选自由下式1-24表示的化合物中的化合物。
式1 LiaA1-bBbD2 其中，在上式中，0.95≤a≤1.1和0≤b≤0.5， 式2 LiaE1-bBbO2-cFc 其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05， 式3 LiE2-bBbO4-cFc 其中，在上式中，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05， 式4 LiaNi1-b-cCobBcDα 其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05，0＜α≤2， 式5 LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα 其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05，0＜α＜2， 式6 LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2 其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05，0＜α＜2， 式7 LiaNi1-b-cMnbBcDα 其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05，0＜α≤2， 式8 LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα 其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0＜α＜2， 式9 LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2 其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0＜α＜2， 式10 LiaNibEcGdO2 其中，在上式中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.9和0.001≤d≤0.2， 式11 LiaNibCocMndGeO2 其中，在上式中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5和0.001≤e≤0.2， 式12 LiaNiGbO2 其中，在上式中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1， 式13 LiaCoGbO2 其中，在上式中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1， 式14 LiaMhGbO2 其中，在上式中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1， 式15 LiaMn2GbO4 其中，在上式中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.2， 式16 QO2， 式17 QS2， 式18 LiQS2， 式19 V2O5， 式20 LiV2O5， 式21 LiIO2， 式22 LiNiVO4， 式23 Li3-fJ2(PO4)3(0≤f≤3)，和 式24 Li3-fFe2(PO4)3(0≤f≤2) 其中，在上式1-24中，A选自Ni、Co、Mn及其组合；B选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及其组合；D选自O、F、S、P及其组合；E选自Co、Mn及其组合；F选自F、S、P及其组合；G为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、Fe、La、Ce、Sr及其组合的过渡元素或镧系元素；Q选自Ti、Mo、Mn及其组合；I选自Cr、V、Fe、Sc、Y及其组合；和J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及其组合。
正极活性材料可为选自元素硫(S8)和基于硫的化合物如Li2Sn(n≥1)、溶于正极电解质(catholyte)的Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物或碳-硫聚合物((C2Sf)nf＝2.5-50，n≥2)的至少一种。
正极活性材料层12还包括用于改善正极活性材料层12和集电体11之间的粘着的粘合剂或用于改善导电性的导电材料。
粘合剂可选自聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯醇、羧化的聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚氨酯、环氧树脂、尼龙、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、丙烯酸化的丁苯橡胶、其共聚物及其组合。
任意导电材料可用作导电材料，除非其引起任何化学变化。导电材料的实例包括天然石墨，人造石墨，炭黑，乙炔黑，科琴黑，碳纤维，包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维，或者聚苯衍生物。
包括粘合剂和无机添加剂的涂布层13配置在正极活性材料层12上。
粘合剂改善涂布层13和正极活性材料层12之间的粘着，并粘合涂布层13中的无机材料。其还快速吸收发出的放出热，并延迟在严重条件如在穿刺测试过程中正极和负极的物理接触下的热扩散。结果，其改善电池安全性。
粘合剂可包括包含2-16摩尔％的六氟丙烯的聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HFP)共聚物。
根据一个实施方式的各方面，聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物可包括6-14摩尔％的六氟丙烯。当六氟丙烯含量在以上范围之外时，在高温下的可再充电锂电池的循环寿命特性会恶化。
包括在涂布层13中的无机添加剂改善正极的物理强度。涂布层抑制在穿刺测试过程中正极和负极之间的物理接触，并作为保护层。其还改善正极的传导性。也就是说，与仅使用粘合剂相比，通过无机添加剂可改善涂布层的锂离子传导性。因此，涂布层可改善在过充电时的电池安全性和在高温下的电池循环寿命特性。
无机添加剂可选自基于碳的材料；包括选自Al、Si、Sn、Fe、Ba、Zr、Ti、W、V、Mg及其组合的至少一种元素的氧化物；及其组合。根据一个实施方式，无机添加剂选自石墨、电化黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米球、活性炭、胶体二氧化硅、无定形二氧化硅、煅制二氧化硅、胶体氧化铝、无定形氧化铝、氧化锡、氧化钛、氧化钒、氧化镁、硫化钛(TiS2)、氧化锆(ZrO2)、铁氧化物、铁硫化物(FeS)、钛酸铁(FeTiO3)钛酸钡(BaTiO3)及其组合。根据一个实施方式，无机添加剂为疏水表面处理的二氧化硅。
疏水表面处理的二氧化硅包括二氧化硅和配置在该二氧化硅表面上的疏水表面处理层。疏水表面处理层抑制电极水分的累积，并由此改善高温可靠性和在高温下的循环寿命特性。
疏水表面处理可根据本领域公知的方法进行，在此不提供其详细描述。
疏水表面处理层可包括选自取代或未取代的基于硅烷的化合物、取代或未取代的基于硅氧烷的化合物、取代或未取代的基于硅氮烷的化合物及其组合的至少一种表面处理化合物。表面处理化合物可包括选自C1-C12烷基、C6-C30芳基及其组合的至少一种取代基。表面处理化合物的具体实例可包括选自二甲基二氯硅烷(DDS)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、氨基硅烷(AS)、烷基硅烷(RS)、八甲基环四硅氧烷及其组合的至少一种。
例如，以上表面处理化合物可如以下反应式1所示形成疏水表面处理层。
反应式1 Si-O-H+SiR1R2R3Y→Si-O-SiR1R2R3+HY 如该反应式所示，二氧化硅的Si-O-H转变为Si-O-SiR1R2R3。R1、R2和R3独立地选自C1-C12烷基、C6-C30芳基及其组合。
疏水表面处理的二氧化硅可在其整个或部分表面上包括疏水表面处理层。部分的疏水表面处理层可在二氧化硅的50％或更多上形成。
疏水表面处理的二氧化硅可具有通过红外吸收光谱法测定的在2925-2990cm-1和2881-2923cm-1处的脂族CH峰。
随着无机添加剂的平均粒径减小，可再充电锂电池的高温循环寿命特性可改善。无机添加剂具有小于或等于2000nm的平均粒径。根据一个实施方式，无机添加剂具有5-1000nm的平均粒径。根据另一实施方式，无机添加剂具有12-600nm的平均粒径。根据再一实施方式，无机添加剂具有40-400nm的平均粒径。当无机添加剂具有大于2000nm的平均粒径时，电池的循环寿命特性会恶化。
无机添加剂的含量为20-4000重量份，基于100重量份的粘合剂。根据一个实施方式，无机添加剂的含量为50-3000重量份，基于100重量份的粘合剂。根据另一实施方式，无机添加剂的含量为100-2000重量份，基于100重量份的粘合剂。根据再一实施方式，无机添加剂的含量为500-1500重量份，基于100重量份的粘合剂。当无机添加剂的含量小于20重量份时，无机添加剂改善在高温下的循环寿命的效果无法实现，而当其超过4000重量份时，分散性能会恶化。
以上正极10可如下制造将其中正极活性材料、粘合剂和任选的导电材料混合在溶剂中的正极活性材料组合物涂覆在集电体11上，干燥，并压缩以形成正极活性材料层12；和将包括在溶剂中混合的粘合剂和无机添加剂的涂覆组合物涂覆在正极活性材料层12上，并干燥以形成涂布层13。
更详细地，首先，将正极活性材料、粘合剂和任选的导电材料混合在溶剂中以制备正极活性材料组合物。
在一些实施方式中，N-甲基吡咯烷酮用作正极活性材料、粘合剂和导电材料的溶剂，但本发明不限于此。
将制备的正极活性材料组合物涂覆在集电体11上，干燥，并压缩以制造正极活性材料层12。
集电体11与上述的相同。
正极活性材料组合物可使用丝网印刷、喷涂、刮刀涂布、凹版涂布、浸涂、丝网、涂漆和缝隙模涂(slot die coating)等涂覆。
压缩压力、压缩频率数和压缩温度不特别限制。
电极的有效质量密度是指通过用电极中除去集电体的组分(活性材料、导电剂和粘合剂)的质量除以体积获得的值。有效质量密度的单位是g/cc。通常，电极的有效质量密度越高，电池容量越好。但是，有这样的问题随着有效质量密度增加，循环寿命特性会恶化。根据本发明的各方面，可调节压缩压力、压缩频率数和压缩温度，使得制造的正极可具有3.5g/cc或更大，更具体地为3.5-4.3g/cc的有效质量密度。
随后，通过在溶剂中混合粘合剂和无机添加剂制备涂覆组合物。粘合剂和无机添加剂与上述相同。N-甲基吡咯烷酮可用于溶剂，但溶剂不限于此。
用制备的涂覆组合物涂覆正极活性材料层12以制造涂布层13。由此，制造可再充电锂电池的正极10。可使用与用于正极活性材料组合物的相同方法涂覆该涂覆组合物。
正极10包括配置在正极活性材料层12上的包括粘合剂和无机添加剂的涂布层13，且由此在电池制造过程中，可防止电解质和正极之间的直接接触，和可抑制它们之间的副反应。因此，可产生高温可靠性，和可防止由于正极和电解质之间的副反应产生的安全性问题。
根据另一实施方式，提供包括正极10的可再充电锂电池。
图2是根据本发明一个实施方式的可再充电锂电池的示意性横截面图。
参考图2，可再充电锂电池100主要由正极10、负极20、插入在正极10和负极20之间的隔膜30、隔膜30浸渍在其中的电解质、电池壳40和用于密封电池壳40的密封部件50构成。正极10与上述相同。
负极20包括集电体和配置在集电体上的负极活性材料层。负极活性材料层包括电化学氧化还原材料如可嵌入和脱嵌锂离子的负极活性材料。
负极活性材料可包括选自锂、能够与锂合金化的金属、碳质材料、包括该金属和碳质材料的复合材料及其组合的至少一种。能够与锂合金化的金属可包括Al、Si、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Ag、Ge或Ti。对于负极活性材料，还可使用锂金属。碳质材料可包括人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、石墨化中间相碳微球、富勒烯、无定形碳等。无定形碳可为软碳(通过在低温下烧结获得的碳)或硬碳(通过在高温下烧结获得的碳)。结晶碳可为片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨。
碳质材料具有通过X射线衍射测定的至少20nm的Lc(微晶尺寸)。根据一个实施方式，碳质材料可具有通过X射线衍射测定的50-1000nm的Lc。
根据一个实施方式的各方面，结晶碳质材料可比无定形碳质材料更合适。碳质材料在700℃或更高下显示出放热峰。
碳质材料可为通过将中间相球形颗粒碳化并对该碳化的材料进行石墨化步骤制备的碳或通过碳化和石墨化制备的石墨纤维。此外，碳质材料可为通过将中间相沥青纤维碳化并对该碳化的材料进行石墨化步骤制备的石墨纤维。
负极20的活性材料层可进一步包括用于改善负极活性材料层和集电体之间的粘着的粘合剂或导电材料。粘合剂和导电材料与上述相同。
负极20可如下制造通过混合负极活性材料、粘合剂和任选的导电材料制备负极活性材料组合物，然后将该组合物涂覆在负极集电体如铜上。负极制造方法是公知的，因此在本说明书中不详细描述。
N-甲基吡咯烷酮可用于溶剂，但不限于此。
集电体可选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫体、铜泡沫体、涂有导电金属的聚合物基底及其组合。根据一个实施方式，铜箔可适于用作集电体。
在根据本发明一个实施方式的可再充电锂电池中，电解质包括非水有机溶剂和锂盐。锂盐作为锂离子源，帮助基本的电池运行。
根据本发明一个实施方式，锂盐包括选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1 SO2)(其中p和q是自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2及其组合的至少一种。
锂盐可以0.6-2.0M的浓度使用。根据一个实施方式，锂盐可以0.7-1.6M的浓度使用。当锂盐浓度低于0.6M时，由于低的电解质传导率，电解质性能会退化，而当其大于2.0M时，由于电解质粘度的增加，锂离子迁移率会降低。
非水有机溶剂作为用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。非水有机溶剂可包括基于碳酸酯、基于酯、基于醚、基于酮、基于醇或非质子的溶剂。基于碳酸酯的溶剂的实例可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。基于酯的溶剂的实例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、二甲基乙酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊内酯、己内酯等。基于醚的溶剂的实例包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，且基于酮的溶剂的实例包括环己酮等。基于醇的溶剂的实例包括乙醇、异丙醇等。非质子溶剂的实例包括腈如R-CN(其中R是C2-C20直链、支链或环状烃、双键、芳族环或醚键)，酰胺如二甲基甲酰胺，及二氧戊环如1，3-二氧戊环、环丁砜等。
非水有机溶剂可单独使用或以混合物使用。当有机溶剂以混合物使用时，可根据所需电池性能控制混合比。
基于碳酸酯的溶剂可包括环状碳酸酯和直链碳酸酯的混合物。环状碳酸酯和直链碳酸酯可以1∶1至1∶9的体积比混合在一起，且当该混合物用作电解质时，电解质性能可提高。
另外，根据本发明一个实施方式的电解质可进一步包括基于碳酸酯的溶剂和基于芳族烃的溶剂的混合物。基于碳酸酯的溶剂和基于芳族烃的溶剂可以优选1∶1至30∶1的体积比混合在一起。
基于芳族烃的有机溶剂可由下式25表示 式25
其中，R1至R6独立地选自氢、卤素、C1-C10烷基、卤代烷基及其组合。基于芳族烃的有机溶剂可包括，但不限于，选自以下的至少一种苯、氟代苯、1，2-二氟苯、1，3-二氟苯、1，4-二氟苯、1，2，3-三氟苯、1，2，4-三氟苯、氯代苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、碘代苯、1，2-二碘苯、1，3-二碘苯、1，4-二碘苯、1，2，3-三碘苯、1，2，4-三碘苯、甲苯、氟代甲苯、1，2-二氟甲苯、1，3-二氟甲苯、1，4-二氟甲苯、1，2，3-三氟甲苯、1，2，4-三氟甲苯、氯代甲苯、1，2-二氯甲苯、1，3-二氯甲苯、1，4-二氯甲苯、1，2，3-三氯甲苯、1，2，4-三氯甲苯、碘代甲苯、1，2-二碘甲苯、1，3-二碘甲苯、1，4-二碘甲苯、1，2，3-三碘甲苯、1，2，4-三碘甲苯、二甲苯及其组合。
电解质可进一步包括改善电池特性的添加剂。添加剂的具体实例包括改善可再充电锂电池的热稳定性的由下式26表示的基于碳酸亚乙酯的化合物。
式26
其中，在上式26中，X和Y独立地选自氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)、和氟化的C1-C5烷基，条件是X和Y的至少一个选自卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化的C1-C5烷基。
根据一个实施方式，基于碳酸亚乙酯的化合物可选自碳酸氟代亚乙酯、碳酸二氟亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯及其组合。根据另一实施方式，碳酸氟代亚乙酯可为合适的基于碳酸亚乙酯的化合物。
基于碳酸亚乙酯的添加剂不受具体的量的限制，且可以适合于获得热稳定性的量添加。
可再充电锂电池通常包括在正极10和负极20之间的隔膜30。隔膜30可包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯及其多层。例如，聚乙烯/聚丙烯双层隔膜，聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜，和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜。
具有该结构的可再充电锂电池100可如下制造将包括正极10、负极20、插入在正极10和负极20之间的隔膜30的电极组件置于电池壳40中。通过电池壳40的开口提供电解质，并用密封部件50密封该壳。
以下实施例更详细地说明本发明。但是，这些实施例无论如何不应理解为限制本发明的范围。
对比例1 将作为正极活性材料的LiCoO2、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)和作为导电材料的Super-P以重量比94∶3∶3在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以制备正极活性材料浆料。将该正极活性材料浆料涂覆在20μm厚的铝集电体上、干燥并压缩以制造正极。
将作为负极活性材料的碳、作为粘合剂的PVDF以重量比94∶6在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以制备负极活性材料浆料。将该浆料涂覆在15μm厚的铜集电体上、干燥并压缩以制造负极。
将25μm厚的聚乙烯隔膜插入在制造的正极和负极之间，然后螺旋卷绕，然后压缩。然后，将电解质溶液注入以制造18650圆柱电池。溶解在体积比为3∶3∶4的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯(EC/DMC/EMC)的混合非水有机溶剂中的1.3M LiPF6用作电解质溶液。
实施例1 将作为正极活性材料的LiCoO2、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)和作为导电材料的Super-P以重量比94∶3∶3在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以制备正极活性材料浆料。将该正极活性材料浆料涂覆在20μm厚的铝集电体上、干燥并压缩以制造正极。
将100重量份包括10摩尔％HFP的PVDF分散在丙酮中，然后加入500重量份平均粒径为100nm并用疏水HMDS(六甲基二硅氮烷)表面处理的煅制二氧化硅，以制备涂覆组合物。将该涂覆组合物涂覆在该正极活性材料层上并干燥以制造正极。
将作为负极活性材料的碳、作为粘合剂的PVDF以重量比94∶6在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以制备负极活性材料浆料。将该浆料涂覆在15μm厚的铜集电体上、干燥并压缩以制造负极。
将25μm厚的聚乙烯隔膜插入在制造的正极和负极之间，螺旋卷绕，并压缩。然后，将电解质溶液注入以制造18650圆柱电池。溶解在体积比为3∶3∶4的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯(EC/DMC/EMC)的混合非水有机溶剂中的1.3M LiPF6用作电解质溶液。
实施例2 根据实施例1的方法制造可再充电锂电池，除了使用未处理的煅制二氧化硅代替疏水表面处理的二氧化硅作为无机添加剂以外。
实施例3 根据实施例1的方法制造可再充电锂电池，除了使用Al2O3代替疏水表面处理的二氧化硅作为无机添加剂以外。
实施例4 根据实施例1的方法制造可再充电锂电池，除了使用TiO2代替疏水表面处理的二氧化硅作为无机添加剂以外。
实施例5 根据实施例1的方法制造可再充电锂电池，除了使用MgO代替疏水表面处理的二氧化硅作为无机添加剂以外。
实施例6 根据实施例1的方法制造可再充电锂电池，除了使用ZrO2代替疏水表面处理的二氧化硅作为无机添加剂以外。
实施例1中的表面处理前的煅制二氧化硅的扫描电子显微镜(SEM)显微照片示于图3中。
如图3所示，煅制二氧化硅包括平均粒径为100nm的次级粒子，其通过平均粒径为20nm的初级粒子聚集形成。
根据实施例1的可再充电锂电池中的形成在正极活性材料层上的涂布层的扫描电子显微镜(SEM)显微照片示于图4中。根据实施例1的可再充电锂电池中的涂布层的能量色散X射线(EDX)光谱法的结果示于图5中。
在图4和图5中，作为涂布层的EDX分析的结果，显示出二氧化硅成分的Si峰和材料成分的F峰。这些结果表示包括二氧化硅和F成分的聚合物存在于涂布层中。
根据实施例1的表面处理的煅制二氧化硅和根据实施例2的未处理的煅制二氧化硅的傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)的结果示于图6中。
如图6所示，根据实施例2的煅制二氧化硅显示出在3745cm-1处的羟基(OH)峰。相反，根据实施例1的表面处理的煅制二氧化硅显示出在2925-2990cm-1和2881-2923cm-1处的脂族CH峰。
1.根据聚合物的种类和无机添加剂的量的电池性能 为了评价根据聚合物种类和无机添加剂的量的电池性能，根据实施例1的方法制造可再充电锂电池，除了聚合物的种类和无机添加剂的量如表1和2所示改变以外。对于在涂布层中的无机添加剂，使用以六甲基二硅氮烷(HMDS)表面处理的平均粒径为100nm的煅制二氧化硅。
对制造的可再充电锂电池进行如下测试在充电和过充电的同时的穿刺，和在60℃下的第300次的循环寿命(充电和放电循环次数)特性。
将制造的可再充电锂电池在化成过程中在0.2C下充电和在0.2C下放电，然后在标准过程中在0.5C下充电和在0.2C下放电。随后，在60℃下，将可再充电锂电池在1.0C下充电和放电以评价第300次的循环特性。
测量结果示于下表1和2中。在下表1和2中，HFP含量％是指摩尔％。
表1 表2 如表1和2所示，根据对比例1的不包括涂布层的可再充电锂电池在穿刺测试时在充电和过充电过程中燃烧。根据对比例A1、B1、C1、D1、E1、F1、G1、H1和I1的包括涂布层而没有无机添加剂的可再充电锂电池在穿刺测试时在过充电过程中燃烧。但是，由于存在聚合物，它们在穿刺测试时在充电过程中不燃烧。
相反，根据所有实施例的包括涂布层和无机添加剂的可再充电锂电池在穿刺测试时在过充电和充电过程中都不燃烧，表示它们都具有优异的安全性。
根据对比例的电池在60℃下第300次容量保持率的测量显示为22％，而根据实施例的电池显示出高达80％。实施例的循环寿命特性根据粘合剂的种类变化。特别地，当HFP含量过量时，在高温下的循环寿命特性降低。这些结果显示出在粘合剂中6-14摩尔％的HFP可改善在高温下的循环寿命特性。
基于100重量份的粘合剂，50-2000重量份的无机添加剂也可改善高温下的循环寿命特性。
2.根据无机添加剂的平均粒径的电池性能评价 为了评价根据无机添加剂的平均粒径的电池性能，根据实施例1的方法制造可再充电锂电池，除了无机添加剂的平均粒径如表3和4所示改变以外。对于无机添加剂，使用500重量份以六甲基二硅氮烷(HMDS)表面处理的煅制二氧化硅，基于100重量份的粘合剂。
根据如上述根据聚合物种类和无机添加剂的量的电池性能测试相同的方式测试制造的可再充电锂电池。测量结果示于下表3和4中。在下表3和4中，HFP含量％是指摩尔％。
表3 表4 如表3和4所示，根据对比例1的不包括涂布层的可再充电锂电池在穿刺测试时在充电和过充电过程中燃烧。相反，根据实施例的包括包含粘合剂和无机添加剂两者的涂布层的可再充电锂电池不燃烧。这些结果表示在涂布层中的无机添加剂的平均粒径对于可再充电锂电池的安全性没有影响。
与对比例1相比，实施例A10-1显示出循环寿命特性1％的降低，但是显示出在穿刺测试过程中在充电和过充电时优异的安全性。
但是，在高温下的循环寿命特性根据无机添加剂的平均粒径变化。即，在可再充电锂电池的充电和高温过充电过程中的循环寿命特性变化。随着无机添加剂的粒径减小，在高温下的循环寿命特性增加。当平均粒径小于或等于1000nm时，获得优异的循环寿命特性。
3.根据无机添加剂的种类的电池性能评价 为了评价根据无机添加剂的种类的电池性能，根据实施例1的方法制造可再充电锂电池，除了无机添加剂的种类如表5所示改变以外。
根据如上述根据聚合物种类和无机添加剂的量的电池性能测试相同的方式测试制造的可再充电锂电池。测量结果示于下表5中。在表5中，HFP含量％是指摩尔％。
表5 如表5所示，根据对比例1的不包括涂布层的可再充电锂电池在穿刺测试时在充电和过充电过程中燃烧，且具有非常低的在高温下的循环寿命特性。
相反，不管无机添加剂的种类，根据实施例1-6的包括涂布层的可再充电锂电池都显示出优异的电池性能。而且，与根据实施例2的包括未处理的二氧化硅的可再充电锂电池相比，根据实施例1的包括疏水表面处理的二氧化硅的可再充电锂电池显示出更好的在高温下的循环寿命特性，因为疏水表面处理层改善在高温下的循环寿命特性。
用于可再充电锂电池的正极抑制在高电压下正极和电解质之间的副反应，且由此实现可再充电锂电池的在高温下的优异的可靠性和稳定性。
尽管已给出和描述了本发明的一些实施方式，但本领域技术人员应理解在不脱离本发明的原则和精神的情况下，在这些实施方式中可进行变化，本发明的范围限定在权利要求及其等价物中。
权利要求
1.用于可再充电锂电池的正极，包括
集电体；
配置在该集电体上且包括能够嵌入和脱嵌锂离子的正极活性材料的正极活性材料层；和
配置在该正极活性材料层上且包括粘合剂和无机添加剂的涂布层，
该粘合剂为包括2-16摩尔％的六氟丙烯的聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物。
2.权利要求1的正极，其中该聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物包括6-14摩尔％的六氟丙烯。
3.权利要求1的正极，其中该无机添加剂为选自基于碳的材料；包括选自Al、Si、Sn、Fe、Ba、Zr、Ti、W、V、Mg及其组合的至少一种元素的氧化物；及其组合的至少一种。
4.权利要求3的正极，其中该无机添加剂选自石墨、电化黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米球、活性炭、胶体二氧化硅、无定形二氧化硅、煅制二氧化硅、胶体氧化铝、无定形氧化铝、氧化锡、氧化钛、氧化钒、氧化镁、硫化钛(TiS2)、氧化锆(ZrO2)、铁氧化物、铁硫化物(FeS)、钛酸铁(FeTiO3)、钛酸钡(BaTiO3)及其组合。
5.权利要求1的正极，其中该无机添加剂为疏水表面处理的二氧化硅。
6.权利要求5的正极，其中该疏水表面处理的二氧化硅包括二氧化硅和配置在该二氧化硅表面上的疏水表面处理层，
该疏水表面处理层包括选自基于取代或未取代的硅烷的化合物、基于取代或未取代的硅氧烷的化合物、基于取代或未取代的硅氮烷的化合物及其组合的至少一种表面处理化合物。
7.权利要求6的正极，其中该表面处理化合物包括选自二甲基二氯硅烷(DDS)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、氨基硅烷(AS)、烷基硅烷(RS)、八甲基环四硅氧烷及其组合的至少一种。
8.权利要求5的正极，其中该疏水表面处理的二氧化硅具有通过红外吸收光谱法测定的在2925-2990cm-1和2881-2923cm-1处的脂族CH峰。
9.权利要求1的正极，其中该无机添加剂具有小于或等于2000nm的平均粒径。
10.权利要求1的正极，其中该无机添加剂具有5-1000nm的平均粒径。
11.权利要求1的正极，其中该无机添加剂的含量为20-4000重量份，基于100重量份的粘合剂。
12.权利要求1的正极，其中该无机添加剂的含量为100-2000重量份，基于100重量份的粘合剂。
13.权利要求1的正极，其中该正极活性材料为选自由下式1-24表示的化合物中的化合物
式1
LiaA1-bBbD2
其中，在上式中，0.95≤a≤1.1和0≤b≤0.5，
式2
LiaE1-bBbO2-cFc
其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05，
式3
LiE2-bBbO4-cFc
其中，在上式中，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05，
式4
LiaNi1-b-cCobBcDα
其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05，0＜α≤2，
式5
LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα
其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05，0＜α＜2，
式6
LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2
其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05，0＜α＜2，
式7
LiaNi1-b-cMnbBcDα
其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05，0＜α≤2，
式8
LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα
其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0＜α＜2，
式9
LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2
其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0＜α＜2，
式10
LiaNibEcGdO2
其中，在上式中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.9和0.001≤d≤0.2，
式11
LiaNibCocMndGeO2
其中，在上式中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5和0.001≤e≤0.2，
式12
LiaNiGbO2
其中，在上式中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1，
式13
LiaCoGbO2
其中，在上式中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1，
式14
LiaMnGbO2
其中，在上式中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1，
式15
LiaMn2GbO4
其中，在上式中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.2，
式16
QO2，
式17
QS2，
式18
LiQS2，
式19
V2O5，
式20
LiV2O5，
式21
LiIO2，
式22
LiNiVO4，
式23
Li3-fJ2(PO4)3(0≤f≤3)，和
式24
Li3-fFe2(PO4)3(0≤f≤2)
其中，A选自Ni、Co、Mn及其组合；B选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及其组合；D选自O、F、S、P及其组合；E选自Co、Mn及其组合；F选自F、S、P及其组合；G为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、Fe、La、Ce、Sr及其组合的过渡元素或镧系元素；Q选自Ti、Mo、Mn及其组合；I选自Cr、V、Fe、Sc、Y及其组合；和J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及其组合。
14.权利要求1的正极，其中该正极具有至少3.5g/cc的有效质量密度。
15.可再充电锂电池，包括
根据权利要求1至14中任一项的正极；
负极，其包括嵌入和脱嵌锂离子的负极活性材料；和
非水电解质，其包括非水有机溶剂和锂盐，
其中该正极包括
集电体，
配置在该集电体上且包括嵌入和脱嵌锂离子的正极活性材料的正极活性材料层，和配置在该正极活性材料层上且包括粘合剂和无机添加剂的涂布层，该粘合剂为包括2-16摩尔％的六氟丙烯的聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物。
全文摘要
一种正极，包括集电体；配置在集电体上的正极活性材料层；和配置在正极活性材料层上的涂布层。该涂布层包括粘合剂和无机添加剂，且该粘合剂为包括2-16摩尔％的六氟丙烯的聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物。该用于可再充电锂电池的正极抑制在高电压下正极和电解质之间的副反应，由此实现可再充电锂电池在高温下的优异的可靠性和稳定性。
文档编号H01M4/62GK101188283SQ200710188670
公开日2008年5月28日 申请日期2007年11月21日 优先权日2006年11月21日
发明者黄德哲, 朴容彻, 金点洙, 柳在律, 李钟和, 郑义永, 许素贤 申请人:三星Sdi株式会社