专利名称：一种碲化铋基热电发电器件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种热电器件及其制造方法，特别是一种密封式、碲化铋基 低温热电发电器件及其制造方法，属热电转换技术领域。
背景技术：
热电发电是一种利用半导体材料赛贝克效应实现热能和电能直接转换的 技术，在太阳能光电一热电复合发电及工业余废热热电发电等方面有着广阔 的应用前景和潜在的社会、经济效益。
热电发电器件是热电发电技术的关键，主要由P型、N型两种半导体材
料制成的热电元件组成，单个热电元件的电压很低，通常需将大量的p型、
N型热电元件按导电串联、导热并联方式连接构成热电器件，以获得较高的 电压，便于使用。
图l所示的是典型的碲化铋基低温热电器件，由P/N型元件、电极、陶
瓷基板组成。制造步骤为1)切割设计尺寸的P/N型元件；2)将电极制备
在陶瓷基板上；3)将用焊锡P/N型元件按导电串联、导热并联焊接在电极
上。这种热电发电器件在实际应用时存在以下问题l)在潮湿环境中，潮气 在器件内部的空隙中聚集，器件容易发生热短路，使输出功率大大降低；2) 在使用过程中，器件因高温下焊锡脱落而失效，器件的使用温度范围受焊锡 熔点的限制，不能充分发挥碲化铋基材料的潜力。
针对上述问题，美国专利(US5875098)提供了一种如图2所示的碲化 铋基热电发电器件，由P/N型元件、钼阻挡层、铝电极、高温有机材料多孔 栅格筐、电绝缘薄膜组成。美国专利(US5856210)公布了这种器件的制造 方法，其步骤为1)制造高温有机材料多孔栅格筐；2)切割P/N型元件， 并装入栅格筐中；3)等离子喷涂金属钼作为阻挡层，喷涂金属铝作为电极； 4)研磨直到露出栅格；5)贴上电绝缘薄膜。栅格消除了元件之间的间隙， 铝的熔点远高于器件的使用温度，因而很好地克服器件受潮湿环境使用及焊锡熔点的限制。然而，这种器件的制造成本很高，远高于锡焊器件的成本， 因为1)金属钼阻挡层和铝电极采用等离子喷涂，喷涂的温度高，热量在栅 格筐上聚集，导致栅格筐温度升高而变形，增加了后道工序一一磨平的工作 量，变形严重的会导致器件报废，降低器件成品率；2)等离子喷涂设备造价 昂贵，且运行费用高，喷涂一定厚度的电极往往需要喷涂几十遍，成本是相 当高的。
锡焊方法制备的碲化铋基发电器件使用温度受到限制，而等离子喷涂制 备的器件成品率低，成本很高，因而其大规模应用受到高成本的限制。因此， 迫切需要提出一种方法，既能提高碲化铋基发电器件的使用温度，又能降低 成本。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种不同于现有结构的碲化铋基热电发电 器件及其制造方法，以克服锡焊器件受使用环境及温度的限制，而且其制造 的废品率及成本将远低于现有的等离子的喷涂器件。
本发明提供的碲化铋基热电发电器件是由多孔支撑架、P/N型碲化铋基 元件、阻挡层、焊锡层、低温端电极和陶瓷基板、密封胶及高温端喷涂电极
和陶瓷基板组成。其特点在于(1)低温端电极烧结在陶瓷基板上，低温端 电极的图形与多孔支撑架的孔相配合，当多孔支撑架放在陶瓷基板上时，低
温端电极全部位于相配合的多孔支撑架的孔中；(2)多孔支撑架位于在陶瓷
基板上，低温端电极、P/N型元件位于支撑架的孔中；(3)在低温端电极与
P/N型元件之间依次有焊锡层、阻挡层，焊锡层将P/N型元件与低温端电极 结合在一起，阻挡层阻止焊锡原子向碲化铋基材料扩散，以免恶化碲化铋基 材料的性能；(4)密封胶位于多孔支撑架与陶瓷基板之间，将其缝隙密封；
(5)在P/N型元件的另一端依次有阻挡层、高温端喷涂电极，及陶瓷基板。 这样构成了导电串联、导热并联的碲化铋基热电发电器件。
多孔支撑架消除了 P/N型元件之间的间隙，克服了器件受使用环境的限 制，高温端电极克服了器件受使用温度的限制。阻挡层采用电镀或者火焰喷 涂的方法制备，高温端电极的制备采用火焰喷涂或者电弧喷涂，其成本大大 低于等离子喷涂，而且器件喷涂过程中受热变形远小于等离子喷涂，降低了 后续工序的工作量和废品率，也有利于成本的降低。本发的碲化铋基热电发电器件制造方法包括多孔支撑架制备、元件制 备、装入元件、冷端电极锡焊、热端电极喷涂及喷涂面研磨等六个步骤。 下面结合附图对制造方法进行详细说明1) 多孔支撑架制备。选择耐高温树脂(商品名PBB)作为多孔支撑架 的材料，将材料加热到液态，注入预热的模具中，保持压力，成形，通水冷 却模具到室温，取出支撑架。多孔支撑架，多孔支撑架的孔为直孔，没有斜 度和元件定位的台阶。多孔支撑架的尺寸根据器件的要求而定。由于本发明 器件的结构特征，不需要在多孔支撑架中设置元件定位台阶，使多孔支撑架 的成形模具结构简化，降低模具制造费用。2) 元件制备。采用区熔或者烧结的碲化铋基材料。用碲化铋基材料切片， 在切片上镀镍形成阻挡层，在镀镍的一端上锡，形成碲化铋基元件上的锡焊 层，然后切割，获得规定尺寸P型元件和N型元件。本发明采用电镀方法制备阻挡层，可以直接喷涂A1或者A1合金，由于A1及其合金的熔点低，所以本发明采用火焰喷涂或者电弧喷涂，与等离子喷涂相比可以大幅度地降低成本。作为阻挡层的镍层厚度为5 504m。3) 装入元件。低温端电极为0.2 0.4mm铜片，将低温端电极烧结在氧 化铝(或者氮化铝)陶瓷基板上，在低温端电极上上焊锡，形成低温端电极 上的焊锡层，其厚度不超过150微米。将多孔支撑架放在陶瓷基板上，低温 端电极位于多孔支撑架的孔中，依次装入P型元件和N型元件，注意应使元 件的焊锡层与低温端电极上的焊锡层接触。在多孔支撑架的另一端盖上定位 板，夹紧，获得组装完毕的模块化器件。4) 冷端电极锡焊。将组装完毕并夹紧的模块化器件放入焊接设备中，加 热到20(TC实现冷端电极焊接，获得冷端焊接的模块化器件。冷端电极焊接 设备是带传送带的保温箱，造价不及等离子喷涂设备的十分之一，而且操作 简单，运行费用低，因此，冷端电极焊接费用大大低于现有技术的等离子喷 涂方法。5) 热端(高温端)电极喷涂。将冷端电极焊接完毕的模块化器件安装在 有循环水冷装置的夹具上，然后将他们一起水平安装在喷涂设备的工作台上。 喷涂时，工作台不动，喷头移动。采用火焰喷涂或者电弧喷涂设备，喷涂200 800微米铝或者铝合金，作为热端电极。使P/N型元件形成串联结构，在多 孔支撑架与低温端陶瓷基板之间涂密封胶。与现有技术相比，本发明采用了循环水冷装置，有效地减少了热量在器件上的聚集，避免了温度升高导致器 件变形，从而降低了器件废品率，降低了成本。
6)喷涂面研磨。喷涂面必须研磨，直到露出多孔支撑架棱，为此将喷涂 模块安装在表面研磨机进行研磨，研磨过程中将模块高度控制在合适的范围 内。
图1现有技术一一锡焊方法制备的碲化铋基热电发电器件；
图2 a c为现有技术一一金属喷涂方法制备的碲化铋基热电发电器件， 其中，a为器件的俯视图，b为器件的1 — 1剖面图，c为器件的2—2截面图3a c为本发明提供的多孔支撑架的示意图，其中，a为主视图，b为 B—B剖面图，c为C一C剖面图4为碲化铋基元件示意图5a d为本发明提供的碲化铋基热电发电器件装配示意图，其中，a为 仰视图，b为截面图，c为b中的局部放大剖图，d为俯视图6a b为本发明提供的碲化铋基热电发电器件热端喷涂示意图，其中， a为截面图，b为俯视图7a b为本发明提供的碲化铋基热电发电器件示意图，其中，a为器件 立体图，b为器件的截面图中，IO为多孔支撑架，20为P型元件，21为N型元件，22为阻挡层， 23为元件上的焊锡层，30为陶瓷基板，31低温端电极，32低温端电极上的 焊锡层，33定位板，34低温端焊接后的焊锡层，41冷端电极焊接后、热端 电极喷涂前的器件，51夹具中的循环水冷装置，52夹具，53喷头，54热喷 涂工作台，55高温端电极，56密封胶。
具体实施例方式
下面结合附图进一步阐明本发明的实质性特点和显著的进歩。 本发的碲化铋基热电发电器件制造方法包括多孔支撑架制备、元件制
备、装入元件、冷端电极锡焊、热端电极喷涂及喷涂面研磨等六个步骤。现
详细阐述如下
1)多孔支撑架制备。选择耐高温树脂(商品名PBB)作为多孔支撑架
io的材料，将材料加热到液态，注入预热的模具中，保持压力，成形，通水 冷却模具到室温，取出支撑架。多孔支撑架10如图3所示，多孔支撑架的孔为直孔，没有斜度和元件定位台阶。多孔支撑架的尺寸根据器件的要求而定。 由于本发明器件的结构特征，不需要在多孔支撑架中设置元件定位的台阶， 使多孔支撑架的成形模具结构简化，降低模具制造费用。
2) 元件制备。采用区熔或者烧结的碲化铋基材料。用碲化铋基材料切片， 在切片上镀镍形成阻挡层22，在镀镍片的一端上锡，形成碲化铋基元件上的
锡焊层23，然后切割，获得规定尺寸P型元件20、 N型元件21 (参见图4)。 本发明采用电镀方法制备阻挡层，可以直接喷涂Al或者Al合金，由于A1 及其合金的熔点低，所以本发明采用火焰喷涂或者电弧喷涂，与等离子喷涂 相比可以大幅度地降低成本。
3) 装入元件。低温端电极31为0.2 0.4mm铜片，将低温端电极31烧 结在氧化铝(或者氮化铝)陶瓷基板30上，在低温端电极31上上焊锡，形 成低温端电极31上的焊锡层32，其厚度不超过150微米。将多孔支撑架10 放在陶瓷基板30上，低温端电极31位于多孔支撑架10的孔中，依次装入P 型元件20或N型元件21，注意应使元件的焊锡层23与低温端电极31上的 焊锡层32接触。在多孔支撑架10的另一端盖上定位板33，夹紧，获得组装 完毕的模块化器件，参见图5。
4) 冷端电极锡焊。将组装完毕并夹紧的模块化器件放入焊接设备中，加 热到20(TC实现冷端电极焊接，获得冷端焊接的模块化器件41。冷端电极焊 接设备是带传送带的保温箱，造价不及等离子喷涂设备的十分之一，而且操 作简单，运行费用低，因此，冷端电极焊接费用大大低于现有技术的等离子 喷涂方法。
5) 热端(高温端)电极喷涂。将冷端电极焊接完毕的模块化器件41安 装在有循环水冷装置51的夹具52上，然后将他们一起水平安装在喷涂设备 的工作台54上。喷涂时，工作台54不动，喷头53移动。采用火焰喷涂或者 电弧喷涂设备，喷涂200 800微米铝或者铝合金，作为热端电极55。使P/N 型元件形成串联结构，在多孔支撑架与低温端陶瓷基板之间涂密封胶56。与 现有技术相比，本发明采用了循环水冷装置，有效地减少了热量在器件上的 聚集，避免了温度升高导致器件变形，从而降低了器件废品率，降低了成本。
(图6)
6) 喷涂面研磨。
制作成器件的结构截面图如图7所示。本发明提供的碲化铋基热电发电器件由多孔支撑架、P/N型碲化铋基元
件、阻挡层、焊锡层、低温端电极和陶瓷基板、密封胶及高温端电极和陶瓷 基板组成；其中，
(1) 低温端电极31烧结在陶瓷基板30上，低温端电极31的图形与多 孔支撑架10的孔相匹配；
(2) 多孔支撑架4位于上、下两陶瓷基板之间，低温端电极31、 P/N 型元件21和20位于多孔支撑架10的孔中；多孔支撑架的孔为直孔；
(3) 在低温端电极31与P/N型元件之间依次有焊锡层32 (未标出)、 阻挡层22，低温端焊接的焊锡层34将P/N型元件与低温端电极结合在一起；
(4) 密封胶56位于多孔支撑架10与陶瓷基板30之间；
(5) 在P/N型元件的另一端依次有阻挡层22、高温端电极55，从而构 成了导电串联、导热并联的碲化铋基热电发电器件。
权利要求
1、一种碲化铋基热电发电器件，所述的碲化铋基热电发电器件是由多孔支撑架、P/N型碲化铋基元件、阻挡层、焊锡层、低温端电极和陶瓷基板、密封胶及高温端喷涂电极和陶瓷基板组成；其特征在于(1)低温端电极烧结在陶瓷基板上，低温端电极的图形与多孔支撑架的孔相匹配，当多孔支撑架放在陶瓷基板上时，低温端电极全部位于相匹配的多孔支撑架的孔中；(2)多孔支撑架位于在陶瓷基板上，低温端电极、P/N型元件位于支撑架的孔中；(3)在低温端电极与P/N型元件之间依次有焊锡层、阻挡层，焊锡层将P/N型元件与低温端电极结合在一起；(4)密封胶位于多孔支撑架与陶瓷基板之间；(5)在P/N型元件的另一端依次有阻挡层、高温端喷涂电极，及陶瓷基板；构成了导电串联、导热并联的碲化铋基热电发电器件。
2、 按权利要求1所述的碲化铋基热电发电器件，其特征在于所述的多孔 支撑架的孔为直孔，没有斜度和元件定位的台阶。
3、 按权利要求1所述的碲化铋基热电发电器件，其特征在于所述的阻挡 层为金属镍层，厚度为5 50pm。
4、 按权利要求1所述的碲化铋基热电发电器件，其特征在于所述的陶瓷 基板为氧化铝或氮化铝。
5、 按权利要求1所述的碲化铋基热电发电器件，其特征在于低温端电极 为0.2—0.4mm铜片，低温端电极上的焊锡层厚度不超过150微米。
6、 按权利要求1所述的碲化铋基热电发电器件，其特征在于高温端电极 为铝或铝合金，厚度为200—800微米。
7、制备如权利要求1 6中任一项所述的碲化铋基热电发电器件的方法， 其特征在于包括多孔支撑架制备、元件制备、装入元件、冷端电极锡焊、高 温端电极喷涂及喷涂面研磨六个步骤，具体是1) 多孔支撑架制备选择耐高温树脂作为多孔支撑架的材料，将材料加 热到液态，注入预热的模具中，保持压力，成形，通水冷却模具到室温，取 出支撑架。多孔支撑架，多孔支撑架的孔为直孔，多孔支撑架的尺寸根据器 件的要求而定；2) 元件制备采用区熔或者烧结的碲化铋基材料，用碲化铋基材料切片，在切片上镀镍形成阻挡层，在镀镍的一端上锡，形成碲化铋基元件上的锡焊 层，然后切割，获得规定尺寸P型元件、N型元件；3) 装入元件:将低温端电极的铜片烧结在氧化铝或氮化铝的陶瓷基板上， 且在低温端电极上上焊锡，形成低温端电极上的焊锡层；将多孔支撑架放在 陶瓷基板上，低温端电极位于多孔支撑架的孔中，依次装入P型元件或N型 元件，应使元件的焊锡层与低温端电极上的焊锡层接触，在多孔支撑架的另 一端盖上定位板，夹紧，获得组装完毕的模块化器件；4) 冷端电极锡焊将组装完毕并夹紧的模块化器件放入焊接设备中，加 热到20(TC实现冷端电极焊接，获得冷端焊接的模块化器件；5) 高温端电极喷涂将步骤4制得的冷端电极焊接的模块化器件采用火 焰喷涂或者电弧喷涂设备，喷涂铝或者铝合金，作为高温端电极；使P/N型 元件形成串联结构在多孔支撑架与低温端陶瓷基板之间涂密封胶；6) 喷涂面研磨步骤5制备的喷涂模块在研磨机上进行研磨，以控制模 块的高度。
8、 按权利要求7所述的碲化铋基热电发电器件的制备方法，其特征在于 步骤4冷端电极锡焊是在带传送带的保温箱中进行的。
9、 按权利要求7所述的碲化铋基热电发电器件的制备方法，其特征在于 高温端电极喷涂是冷端电极焊接的模块化器件安装在有循环水冷却装置的夹 具上，然后水平安装在工作台上，工作台不动，火焰喷涂或电弧喷涂的喷头 移动的方法实施的。
10、 按权利要求7所述的碲化铋基热电发电器件的制备方法，其特征在 于P型或N型碲化铋元件的镍阻挡层是采用电镀方法制备的。
全文摘要
本发明涉及一种碲化铋基热电发电器件及制作方法，其特征在于由多孔支撑架、P/N型元件、阻挡层、焊锡层、低温端电极和陶瓷基板、密封胶及高温端喷涂电极和陶瓷基板组成；低温端电极的图形与多孔支撑架的孔相对应；制造方法包括多孔支撑架制备、元件制备、装入元件、冷端电极锡焊、热端电极喷涂及喷涂面研磨等步骤；将多孔支撑架放在覆上低温端电极的陶瓷基板上，低温端电极位于支撑架的孔中，将P/N型碲化铋基元件放入支撑架的孔中，元件上的焊锡层与低温端电极上的锡层相接触，加热实现元件与低温端电极焊接；器件高温端喷涂铝或者铝合金作为高温端电极，将P/N型元件串联起来。本发明克服已有锡焊器件受使用环境及温度的限制，且制造的废品率及成本远低于等离子喷涂器件。
文档编号H01L35/32GK101409324SQ20081004095
公开日2009年4月15日 申请日期2008年7月24日 优先权日2008年7月24日
发明者吴燕青, 唐云山, 夏绪贵, 李小亚, 陈立东, 陶顺衍, 鲁瑞平 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所;上海申和热磁电子有限公司