专利名称：二氧化锰在制备微生物燃料电池阴极中的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于新能源技术领域，具体涉及二氧化锰在制备微生物燃 料电池阴极中的应用。
背景技术：
能源紧缺与废弃物处置是当今世界面临的两大挑战。
微生物燃料电池(Microbialfiiel cells, MFC)是将有机物中的化 学能直接转化为电能的发电装置，具有发电与废弃物处置双重功效。 MFC的燃料种类广泛，有机废水、人畜粪便等高含水率的浆液均可 作为MFC的燃料，它在产电的同时可有效去除有机物，因此是一项 发展潜力巨大的先进生物质能利用技术，有望成为未来有机废物处理 的支柱性技术。
MFC的基本原理是有机物作为燃料在厌氧阳极室中被产电微 生物氧化，产生的电子被微生物捕获并传递给电池阳极，电子通过外 电路到达阴极，从而形成回路产生电流，而质子通过交换膜到达阴极， 与氧反应生成水。现有的微生物燃料电池一般结构为阴、阳极两室， 阴极室采用通气方式供氧，阳极保持厌氧状态，中间由隔膜分开。专 利申请号为200710144804.9和200710144550.0的专利申请中分别公 开了一种微生物燃料电池，并具体涉及电极和导线的设置、催化剂的 选用；专利申请号为200610104081.5的专利申请中公开了一种微生 物燃料电池装置，具体涉及了片状阴极的一个表面与隔膜的一个表面
贴合形成膜阴极；等等。在MFC的阳极室，各种有机废弃物，如畜 禽粪便、高浓度有机废水、生活污水等，都被尝试用作MFCs的燃料 来发电，普遍报道具有较高的COD去除率(可达80%以上)。MFC 在处置有机废物的同时产生清洁的电能，是一项极具应用前景的新能 源技术。
阴极反应是影响MFC电能输出的关键因素。一些具有较高氧化还 原电势的氧化剂，如重铬酸钾、铁氰化钾、过氧化氢、高锰酸钾等作 为阴极电子受体可大幅度提高MFC的输出功率，然而由于其不可再生 性，使用时需不断补充才能维持较高的电能输出，极大地增加了原料 费用，因此不具备实用价值。空气(氧气)最为廉价易得，因而利用 空气中的氧(02)作为电子受体显然具有较大成本优势和实用价值， 但由于动力学因素的影响，氧还原反应(ORR)的阴极存在0.3 0.45V的过电位，直接限制了MFC的性能。因此，寻找成本低廉、催 化高效的ORR催化剂是微生物燃料电池的关键领域之一。
金属铂(Pt)具有高电催化活性和化学稳定性，是最好的ORR 电催化剂，然而Pt的价格昂贵限制了它的广泛使用；过渡金属大环络 合物，如CoTTMP (四苯基卟啉)、CoPC (酞菁钴)等具有较高的氧 还原催化活性，有望成为金属铂的替代物，然而，过渡金属大环络合 物作为微生物燃料电池阴极ORR催化剂存在两个缺陷1)稳定性不 高，催化活性随运行时间而衰减较快，这主要是由于过渡金属缓慢地 从络合物中溶解到溶液中，造成活性中心的流失；2)制备过程复杂， 成本价格还是比较高。采用廉价金属氧化物代替贵金属铂是氧还原电极的重要研究方
向，如铁、钴、锰的氧化物等，其中以二氧化锰(Mn02)最具应用 潜力。由于Mn02具有较高的ORR催化活性且价格低廉，已被广泛作 为多种化学电池体系，如锌锰干电池、碱性锌锰电池、锂锰一次电池 等，但Mn02在锌锰干电池、碱性锌锰电池等电池中的应用是作为去 极剂，Mn02能与H2反应生成MnO(OH)，消除电极上氢气的集积现象， 减少电池内阻。二氧化锰(Mn02)作为催化剂应用于微生物燃料电 池，因为制作方法、原料配比以及阳极微生物氧化反应的特殊性等技 术难题，目前尚未见相关技术报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种来源广泛、环 境友好的廉价氧还原材料二氧化锰(Mn02)的新应用，利用二氧化 锰(Mn02)代替贵金属铂应用于微生物燃料电池阴极。 本发明的目的通过以下技术方案来予以实现 提供二氧化锰在制备微生物燃料电池阴极方面的应用。 所述应用是将二氧化锰作为催化剂，将其与导电碳材料、粘结剂 的混合物涂覆于导电基底上制备微生物燃料电池催化基体电极。
所述二氧化锰、导电材料和粘结剂的质量比为57:2&15 73:12:15，优选质量比为65:20:15。
所述导电基底为石墨纸或碳纤维布，也可以采用本领域通用的其 他材料；所述导电碳材料为石墨、乙炔黑、炭黑或活性炭等；所述粘 结剂为聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVDF)。 所述基体电极的制备包括以下步骤
(1) 将二氧化锰、导电材料和粘结剂按比例混匀；
(2) 向混合物中加入溶剂，搅拌成糊状并超声分散；
(3) 将糊状混合物均匀地涂抹于导电基底上；
(4) 烘干。
步骤(2)所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮；步骤(4)所述烘干温 度为80 12(TC。
本发明将二氧化锰与导电碳材料、粘结剂的混合物涂覆于导电基 底上制备催化基体电极后，可将所述催化基体电极和质子交换膜或阳 离子交换膜复合得到膜复合阴极。
所述复合是指将基体电极与质子交换膜或阳离子交换膜在温度
为100 150°C，压强为10 20MPa下热压1 10分钟，取出冷却至 室温制得。
本发明所述的微生物燃料电池分两种结构，即双室MFC和单室 MFC。
双室MFC结构通常如附图1所示，包括阳极室、隔膜、阴极室 和外电路(外电路为己知技术，图中未标出)四部分，附图1中1为 阳极室，2为阴极室，3为阳极，4为阴极，5为质子交换膜(隔膜)；
单室MFC结构通常如附图2所示，包括阳极室、膜阴极和外电 路(外电路为已知技术，图中未标出)三部分，附图2中6为阳极室， 7为膜阴极，8为阳极。
本发明所述微生物燃料电池的产电过程为由阳极进样口将阳极 液和少量产电微生物加入阳极室，在密闭的阳极室厌氧环境中，产电 微生物氧化有机产物基质产生电子、质子和二氧化碳。电子经外电路 转移到阴极，质子经由交换膜扩散至阴极。阴极具体反应为
构建双室MFC时，二氧化锰催化基体电极用作双室MFC阴极； 构建单室MFC时，将载有催化剂二氧化锰的催化电极制备成膜复合 阴极再用于单室MFC,具体方法是将载有催化剂二氧化锰的基体电 极与质子交换膜或阳离子交换膜在温度为100 150°C，压强为10 20 MPa下热压1 10分钟，取出冷却至室温。
本发明验证Mn02作为微生物燃料电池阴极氧还原催化剂的过 程如下
第一歩基体电极的制备
将二氧化锰粉末(市购的电解MnO2、活性Mn02或多种晶形的 Mn02)导电碳材料、粘结剂按65:20:15的质量比混匀，向混合物中 加入溶剂(N-甲基吡咯垸酮)，搅拌成糊状并超声分散；将糊状混 合物均匀地涂抹于石墨纸或碳纤维布上，然后IO(TC烘干即得Mn02 催化电极。同法将高纯石墨粉与粘结剂按质量比为85:15混合可制得 石墨非催化电极作实验对比。
第二步制备膜复合阴极
将载有催化剂的催化基体电极与质子交换膜或阳离子交换膜在 温度为100 150°C，压强为10 20MPa下热压l 10分钟，取出冷
却至室温。
第三步电化学测试验证
利用循环伏安法(CV)考查Mn02基体电极在1 M KOH溶液
中催化氧还原反应的行为。
第四步微生物燃料电池性能测试验证
将活化好的产电微生物以10免的接种量加入MFC阳极室中，添 加有机营养物(葡萄糖或有机废水)作电子供体。具体方法可参照现 有技术，本申请人在申请号为200810029222.0的专利申请中也有详
细描述。将基体电极(Mn02催化电极与石墨非催化电极)用于双室 MFC阴极，将MFC阳极、阴极连接定值外电阻，电压采集器在线检 测实时输出电压，在输出达到最高且稳定时测极化曲线，比较电池产 电性能并探讨阴极液pH值对电池性能的影响，以验证Mn02作为氧 还原催化剂的高效性。
将第二步制得的膜复合阴极用于单室MFC,阳极操作及电池测 试与双室MFC相同。并与Pt催化阴极的MFC性能相比，以此验证 Mn02作为氧还原催化剂用于MFC的稳定性及其实用可行性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果
(1) 与非催化电极相比，Mn02作为阴极催化剂可显著提高氧 还原速率，降低阴极极化，提高MFC的电能输出；
(2) 与常规Pt催化剂相比，Mn02价格低廉，来源广泛；
(3) 以Mn02作为阴极催化剂组装的微生物燃料电池，可长期 稳定运行，功率输出高。其开路电压可达549 mV，输出功率可达
1619.85W/m 为MFC的商业化应用提供了良好基础。
图1双室微生物燃料电池的结构示意图
图2单室微生物燃料电池的结构示意图
图3Mn02催化电极的循环伏安曲线图
图4在中性阴极液中Mn02对双室电池输出功率的影响
图5以Mn02催化电极为阴极、不同pH值阴极液的MFC极化
曲线
图6 Mn02作为阴极催化剂的单室MFC产电稳定性
具体实施例方式
下面结合附图和具体实施例来进一步详细说明本发明。 实施例1
第一步电极制备
将二氧化锰粉末、石墨粉、聚偏二氟乙烯(PVDF)按65:20:15 的质量比混匀，向混合物中加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌成糊状并超 声分散30分钟；将糊状混合物均匀地涂抹于石墨纸上，然后100°C 烘干即得Mn02催化电极。同法将高纯石墨粉与粘结剂按质量比为 85:15混合可制得石墨非催化电极作实验对比。
第二步电化学测试
循环伏法(CV)采用三电极体系，以Pt棒((p=lmm)为对电 极，电势范围-0.8 0V， Hg/HgO为参比电极，lmol/L的KOH为 电解液，测试前通氮气(或空气)15min，测试过程中保持通气状态。
在扫描速率为lmV/s的条件下考察Mn02催化电极与石墨电极的循 环伏安性能，MnO2催化电极1.0cmxl.0cm， Mn02载量3.3 mg/cm2; 石墨电极l.Ocmxl.Ocm。
实验结果如附图3所示，曲线1表示Mn02催化电极在持续通 入空气的IMKOH溶液中的循环伏安行为，曲线2表示Mn02催化 电极在IMKOH溶液中通N2条件下的CV曲线，曲线3表示石墨 非催化电极在1 M KOH溶液中通空气条件下的CV曲线。图中2 曲线在-0.2 0.3V处有一还原峰是由Mn02还原产生的，与曲线2 相比，曲线1在相同电位下的还原峰电流大幅度增加，这是由于 Mn02自身还原的同时也催化氧气还原，而石墨电极在相同条件下的 循环伏安行为(曲线3)在此电位下并未产生明显还原峰，说明对 ORR起催化作用的是Mn02。
第三步双室电池性能测试
MFC阳极液0.1g/LKCl， 0.25g/LNH4Cl， 10mMpH二7.0的磷
酸缓冲液，10mL维生素溶液，10mL微量元素溶液，3g/L葡萄糖。
灭菌待用。
如附图1所示，将5mL肺炎克雷伯氏菌悬液接种入装有上述无 菌阳极液的双室MFC阳极室1中，阴极室2装有1MKC1溶液，以 碳毡为阳极3，分别以上述制备的Mn02催化电极(4.5 cmx4.5 cm， Mn02载量5.3 mg/cm2)和石墨非催化电极(4.5 cmx4.5 cm)作为电 池的阴极4，将此MFC接入1000欧姆外阻电路，开始记录产电过程， 运行三个周期电压输出规律稳定后，由电阻箱改变外电阻测得MFC
不同外阻时的输出电压，求得输出功率，绘制极化曲线，实验结果如
附图4所示，其中曲线1为石墨非催化电极MFC输出电压随电流密 度的变化曲线，曲线2为石墨非催化电极MFC功率密度随电流密度 的变化曲线，曲线3为Mn02催化电极MFC输出电压随电流密度的 变化曲线，曲线4为Mn02催化电极MFC功率密度随电流密度的变 化曲线。
由附图4可以看出，曲线4所示以Mn02为阴极材料时电池的输 出功率为115.8 mW/m2，是曲线2所示以石墨非催化阴极电池输出功 率的5倍，以石墨非催化阴极电池输出功率为23.4 mW/m2，这是由 于Mn02催化ORR，加速MFC阴极接受电子的速度。
以1M不同pH值的KC1/KOH溶液代替上述1 M KC1溶液作阴 极液，以上述Mn02催化电极为阴极，所测得MFC极化曲线如图5 所示，其中曲线1所示为pH=9.15的KC1/KOH溶液MFC极化曲线， 同样的，曲线2为pH40.92的，曲线3为pH=12.66的；曲线4为 IMKOH的。
当阴极液pH值增加时，相同电流密度下的输出电压随之增大。 在IMKOH阴极液MFC中，当电流密度为0.25mA/cm2，时，可得 最大输出功率696.3 mW/m2，曲线4所示，是已报道碳布阴极双室 MFC(以溶解氧为电子受体)最大输出功率的68.3倍(10.2mW/m2)， 甚至比以铁氰化钾和高锰酸钾为阴极电子受体的MFC输出功率(分 别为25.62 mW/m2、 115.6 mW/m2)高出26倍和5倍。由此可见， Mn02作为ORR催化剂用于MFC中具有高效的催化作用。
实施例2
第一步制备催化基体电极
将二氧化锰粉末、石墨粉、聚偏二氟乙烯(PVDF)按57:28:15 73:12:15的质量比混匀，向混合物中加入N -甲基吡咯烷酮，搅拌成 糊状并超声分散30分钟；将糊状混合物均匀地涂抹于碳纤维布(4.0 cmx4.0cm，嵐02载量5.0±0.2 mg/cm2)上，然后于100。C烘千即得 Mn02催化基体电极。
第二步制备膜复合阴极
将载有Mn02催化基体电极阳离子交换膜(涂有催化剂的一面与 膜接触)在温度为115°C，压强为14 MPa下热压3分钟，取出冷却 至室温。
第三步单室MFC性能测试
产电菌株及阳极液同实施例1双室MFC，但在阳极室(容积 10cmx5cmx8.5cm，实际装液138mL )中填充颗粒石墨以增大微生 物附着表面积。电池的启动、运行及性能测试同实施例l，用不同的 膜阴极(有效面积为11.5cm2) MFC性能如表1所示。 表1不同膜阴极MFC产电性能对比
阴极催化剂开路电压内阻 最大输出功率
(mV) (D) (mW/m3)
无催化剂355 500 315.02
Mn02 549 250 1619.85
Pt 476 80 2032.34 MFC接1000欧姆外阻时的产电随时间的变化曲线如附图6，多 次更换阳极基质后MFC的电压输出均可迅速恢复至原来最高值，由 此可见，Mn02作为氧还原催化剂用于单室MFC具有很好的稳定性。
权利要求
1、二氧化锰在制备微生物燃料电池阴极中的应用。
2、 根据权利要求1所述二氧化锰在制备微生物燃料电池阴极中 的应用，其特征在于将二氧化锰与导电碳材料、粘结剂的混合物涂覆 于导电基底上制备微生物燃料电池催化基体电极。
3、 根据权利要求2所述二氧化锰在制备微生物燃料电池阴极中 的应用，其特征在于所述二氧化锰、导电材料和粘结剂的质量比为 57:28:15 73:12:15。
4、 根据权利要求3所述二氧化锰在制备微生物燃料电池阴极中 的应用，其特征在于所述的二氧化锰、导电材料和粘结剂的最适质量 比为65:20:15。
5、 根据权利要求2所述二氧化锰在制备微生物燃料电池阴极中 的应用，其特征在于所述导电基底为石墨纸或碳纤维布；所述导电碳 材料为石墨、乙炔黑、炭黑或活性炭；所述粘结剂为聚四氟乙烯或聚 偏二氟乙烯。
6、 根据权利要求2所述二氧化锰在制备微生物燃料电池阴极中的应用，其特征在于所述催化基体电极的制备包括以下步骤(1) 将二氧化锰、导电材料和粘结剂按比例混匀；(2) 向混合物中加入溶剂，搅拌成糊状并超声分散；(3) 将糊状混合物均匀地涂抹于导电基底上；(4) 烘干。
7、 根据权利要求6所述二氧化锰在制备微生物燃料电池阴极中 的应用，其特征在于步骤(2)所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮；步骤(4)所述烘干温度为80 120。C。
8、 根据权利要求1所述二氧化锰在制备微生物燃料电池阴极中 的应用，其特征在于是将二氧化锰与导电材料、粘结剂的混合物涂覆 于导电基底上制备催化基体电极，将所述催化基体电极和质子交换膜 或阳离子交换膜复合得到膜复合阴极。
9、 根据权利要求8所述二氧化锰在制备微生物燃料电池阴极中 的应用，其特征在于所述复合是将基体电极与质子交换膜或阳离子交 换膜在温度为100 150°C，压强为10 20MPa下热压1 10分钟， 取出冷却至室温制得。
全文摘要
本发明公开了二氧化锰在制备微生物燃料电池阴极中的应用，具体方法是将二氧化锰作为催化剂，将其与导电碳材料、粘结剂的混合物涂覆于导电基底上制备得到微生物燃料电池阴极以及膜复合阴极应用于微生物燃料电池。与非催化电极相比，MnO<sub>2</sub>作为阴极催化剂可显著提高氧还原速率，降低阴极极化，提高微生物燃料电池的电能输出；与常规Pt催化剂相比，MnO<sub>2</sub>价格低廉，来源广泛，以MnO<sub>2</sub>为阴极催化剂组装的微生物燃料电池，可长期稳定运行，功率输出高。二氧化锰在制备微生物燃料电池电极中的应用为微生物燃料电池的商业化应用提供了良好基础。
文档编号H01M4/88GK101355170SQ20081019845
公开日2009年1月28日 申请日期2008年9月11日 优先权日2008年9月11日
发明者周顺桂, 莉 庄, 张礼霞 申请人:广东省生态环境与土壤研究所