专利名称：：碳纳米管集合体和导电性膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及碳纳米管集合体及其制造方法。进而，还涉及使用了碳纳米管集合体的分散体、透明导电性膜和场致发射材料。
背景技术：
：碳纳米管最初被广泛报告是1991年。碳纳米管实质上具有将石墨的1片面层巻绕成筒状的形状，并且，将单层巻绕的称为单层碳纳米管，将多层巻绕的称为多层碳纳米管。在多层碳納米管中，特别将双层巻绕的称为双层碳纳米管。碳纳米管自身具有优异的天然导电性，因而可期待作为导电性材料使用。作为碳纳米管的制造方法，已知电弧放电法、激光蒸发法、化学气相沉积法等。其中，作为廉价地制造石墨层缺陷少的高品质碳纳米管的方法，已知催化剂化学气相沉积法。在催化剂化学气相沉积法中，已知在载体上担载催化剂而进行的方法。通常，作为碳纳米管，已知层数少的单层碳纳米管、双层碳纳米管由于具有高度石墨结构因而导电性、热传导性等特性高。然而，由于这些碳纳米管具有牢固且非常大的束结构，因此不能发挥每才艮碳纳米管所具有的纳米效应，并难以进行各种用途扩展。特别是，由于向树脂、溶剂中的分散非常困难，因此现状是向各种用途扩展受到限制。特别是，在透明导电性膜、成型品、膜等用途中使用碳纳米管并使其发挥实用性能是困难的。在多层碳纳米管中，层数比较少的2~5层碳纳米管具有单层碳纳米管的特性和多层碳纳米管的特性，因此在各种用途中作为有希望的材料而受到关注。其中，双层碳纳米管祐:认为特性最好，并且已知它的几种合成法。最近，作为高纯度的双层碳纳米管的合成法，已知远藤等人研究出的方法(非专利文献2、3、4，专利文献l)。该方法是将铁盐配置为主催化剂，将钼酸盐配置为副催化剂，使碳源进行反应而合成碳纳米管。通过该方法所得的双层碳纳米管具有燃烧峰值温度为717。C的高热稳定性，并且被认为是比较高品质的双层碳納米管。此外，作为用途，记载了作为可以在高电流下使用的场致发射体的用途。然而，这种双层碳纳米管与单层碳纳米管同样，通过管之间的疏水性相互作用、；r电子间的相互作用而牢固地形成束结构，难以使碳纳米管高度分散化，并且难以制造导电性和透明性优异的透明导电膜。专利文献l:特开2005-343726号公报非专利文献2:Nature,vol.433，476(2005)非专利文献3:ChemicalPhysicsLetters,414(2005)444-448非专利文献4:JournalofAmericanChemicalSociety,128(2006)12636-1263
发明内容本发明是鉴于上述情况而做出的，其课题是得到由于分散性非常优异，而可以形成高浓度的碳纳米管集合体的分散体的碳纳米管集合体。即，本发明包括下迷构成。1.一种碳纳米管集合体，在将10mg碳纳米管集合体、30mg聚苯乙烯磺酸钠和10mL水的混合物进行超声波匀浆器处理，接着在20000G下进行离心处理，然后取样9mL上清液时，上清液中的碳纳米管集合体的含量为0.6mg/mL以上。2.—种分散体，是使l.的碳纳米管集合体分散在分散介质中而成的。3.—种碳纳米管集合体的分散体，是满足以下条件的碳纳米管集合体分散在分散介质中而成的(1)在透射型电子显微镜中观察时，在任意IOO根碳纳米管中，50根以上为双层碳纳米管；(2)在波长532nm的拉曼光谱分析中，在140士10cnT1、160土10cnT1、5180士10cm1、270士10cnT1、320士10cm-1处观测到峰；(3)在波长633nm的拉曼光谦分析中，在220士10cnT1处观测到峰；(4)在波长532nm的拉曼光谱分析中，在大于l卯cm"且小于260cnT1的区域观测不到峰。4.一种导电性膜，是在基材上涂布有碳纳米管集合体、透光率为85%以上、表面电阻值小于lxl()SQ/口的导电性膜。5.—种制造上述碳纳米管集合体的方法，在立式反应器中，使在氧化镁上担载有铁的粉末状催化剂存在于反应器水平截面方向的整个面上，并在该反应器内沿铅直方向流通曱烷，使曱烷与所述催化剂在500~1200°C下接触，从而合成碳纳米管集合体，然后进行氧化处理。6.—种使用了上述的碳纳米管集合体的场致发射材料。根据本发明的碳纳米管集合体，由于分散性非常优异，因此可以得到高浓度的碳纳米管集合体的^"R体。此外，通过使用含有本发明的碳纳米管集合体的分散体，可以得到透明性和导电性极其优异的透明导电性膜。特别是在使用含有双层碳纳米管的碳纳米管集合体作为碳納米管集合体时，可进一步得到高导电性且透射性优异的透明导电性膜和电子释i支特性优异的场致发射材料。图l表示在反应管截面上均匀存在催化剂的状态。图2是实施例1中使用的流化床装置的概略图。图3是实施例1所得的碳纳米管的高分辨率透射型电子显微镜照片。图4是实施例1所得的碳纳米管的拉曼光谱分析曲线图。图5是实施例2所得的碳纳米管的高分辨率透射型电子显微镜照片。图6是实施例2所得的碳纳米管的拉曼光谱分析曲线图。图7是实施例4所得的双层碳纳米管的高分辨率透射型电子显微镜照片。图8是实施例5所得的双层碳纳米管的拉曼光谱分析曲线图。6图9是实施例6所得的双层碳納米管的拉曼光语分析曲线图。图IO是实施例7所得的双层碳纳米管的拉曼光谱分析曲线图。图ll是比较例6中使用的单层碳纳米管与双层碳纳米管的混合物的拉曼光镨分析曲线图。图12是比较例7中使用的单层碳纳米管的拉曼光i普分析曲线图。图13是比较例8中使用的双层碳纳米管的拉曼光谱分析曲线图。图14是比较例9中使用的多层碳纳米管的拉曼光谱分析曲线图。附图标号说明1反应器2放置催化剂的台3催化剂4催化剂以外的物体与催化剂的混合物5催化剂100反应器101石英烧结板102密闭型催化剂供给机103催化剂投入线104原料气体供给线105废气线106加热器107检验口108催化剂具体实施例方式本发明的碳纳米管集合体，与以往的碳纳米管集合体相比分散性非常优异，但是难以用其它方法适当地特定满足这样的分散性的碳纳米管集合体，因此用在特定条件下分散时的分散性进行特定。即，在本发明中，将下述状况作为碳纳米管集合体的良好分散性的指标将10mg碳纳米管集合体、30mg聚苯乙烯磺酸钠和10mL水的混合物进行超声波匀浆器处理，接着在20000G下进行离心处理，然后取样9mL上清液时，上清液中所含的碳纳米管集合体的含量为0.6mg/mL以上。聚苯乙烯磺酸钠作为碳纳米管集合体的分散剂而发挥功能。在使用聚苯乙烯磺酸钠的水溶液的情况下，考虑浓度，可以加入聚苯乙烯磺酸钠使其固体重量为30mg，并调制分散液使7K合计为10mL。作为在该测定中使用的聚苯乙烯磺酸钠，可优选使用市售的平均分子量为20万±2万的聚苯乙烯磺酸钠。这样的聚苯乙烯磺酸钠，例如可以从7WKy、乂于社购买。所谓超声波勻浆器处理，表示使用超声波匀浆器，在输出功率25W、冰冷却的条件下，对10mg碳纳米管集合体、30mg聚苯乙烯磺酸钠和10mL水的混合物进行分散处理20分钟。作为超声波匀浆器，可以使用市售的超声波匀浆器(例如，林式会社工7工厶X—社制UH-600S)。此外，所谓离心处理，表示用离心分离器在20000G下进行15分钟的离心分离操作。作为离心分离器，可以使用市售的离心分离器(例如，TOMY社制MX-300)。另外，上清液的取样，是在离心分离操作之后的30分钟后进行的。因为本发明的碳纳米管集合体分散性良好，所以在上述操作之后取样9mL上清液时，可以实现上清液中的碳纳米管集合体的含量为0.6mg/mL以上，在优选方式中，可以实现0.6mg/mL~1.0mg/mL。这时，如下那样地测定上清液中的碳纳米管集合体量。即，将除了取样9mL上清液之外含有残存的碳纳米管集合体的lmL液体，使用具有孔径ljim的网眼的过滤器进行过滤，并水洗和干燥，称量残存的碳纳米管集合体的重量。从10mg中减去残存的碳纳米管集合体的重量所得的值，相当于9mL上清液中所含的碳纳米管的重量，基于该值，换算成每lmL的含量。此时的上清液中的碳纳米管集合体量少时，是分散性不良的碳纳米管集合体。如果分散性差，则之后将分散液在各种用途中使用时，由于M液中的碳纳米管集合体浓度稀薄，因而在膜上进行涂布等情况下，难以调整其表面电阻值，另外由于收率降低而产生了成本问题。优选本发明的碳纳米管集合体含有多层碳纳米管。从透明导电特性的观点考虑，更优选含有双层碳纳米管，优选在用透射型电子显孩史镜观察时，100根碳纳米管中的50根以上的碳纳米管为双层碳纳米管。碳纳米管集合体中的双层碳纳米管的根数更优选为100根中的70根以上，特别优选为75根以上。也可以所有的碳纳米管都是双层碳纳米管，但现实中，从所得的物性和制造效率的观点考虑，优选双层碳纳米管根数的上限为100根中的95根以下。可以通过下述方法来确认上述碳纳米管集合体中的双层碳纳米管的根数使用透射型电子显微镜，在40万倍的倍率下观察，在75nm见方的视场中，从视场面积的10%以上为碳纳米管集合体的视场中任意抽取100根碳纳米管，对于这100根碳纳米管评价层数，确认双层碳纳米管的根数。在一个视场中不能测定100根的情况下，从多个视场进行测定直至达到100根。这时，所谓l根碳纳米管，只要在视场中能看见一部分碳纳米管就记为1根，而不必看到两端。此外，也可有即使在视场中被认为是2根，但在视场外连接而成为l根的情况，但这时记为2根。进而，对于本发明的碳纳米管集合体，由于碳納米管的石墨烯片(graphenesheet)的缺陷少时品质好、导电性提高，因而优选。该石墨烯片的缺陷可以通过拉曼光语分析法来评价。在拉曼光i普分析法中使用的激光波长有多种，这里使用532nm和633nm的波长。在拉曼光谱中，在1590cnT1附近所观察到的拉曼位移，被称为来源于石墨的G镨带，在1350cnT1附近所观察到的拉曼位移，被称为来源于无定形碳和石墨的缺陷的D谱带。为了测定碳纳米管集合体的品质，可以使用通过拉曼光谱分析所得到的G谱带与D语带的高度比(G/D比)。该G/D比越高的碳纳米管集合体，石墨化度越高，越是高品质。这里，在评价拉曼G/D比时，使用波长532nm。G/D比越高越好，如果为30以上，则可以称为高品质碳纳米管集合体。G/D比优选为40~200，更优选为50~150。此外，卩暖纳米管集合体这样的固体的拉曼光谱分析法，有时由于取样而出现偏差。因此，对至少3处不同的位置进行拉曼光谱分析，并取其算术平均值。并且，本发明中使用的碳纳米管集合体，优选还完全满足以下三个条件'在波长532nm的拉曼光谱分析中，在UOilOcm-1,160士10cnT1、180士10cm-1、270士10cm-1和320士10cm-1处7见测到峰；.在波长633nm的拉曼光谱分析中，在220士10cnT1处观测到峰；并且，.在波长532nm的拉曼光谦分析中，在大于l卯cm"且小于260cnT1的区域观测不到峰。由于拉曼光谱分析的波数有时根据测定条件不同而波动，所以这里规定的波数是以波数士10cm"的范围规定的波数。在以上所述中，例如，正好在150cm^处存在峰的情况下，140士10cm"和160士10cnT1的任一范围也包括在内。这种情况认为在140士10cnT1和160士10cnT1两个范围存在峰。另夕卜，按照后续观点，在通过拉曼光镨的峰与碳纳米管的直径的相互关系来考虑峰的归属的情况下，还有时可以根据与其它峰的关系，而解释为仅归属于任一个范围。例如，已经在140士10cm"处存在峰，而且在150cm"处存在峰，在160士10cm"处除了150cm-1以外不存在峰的情况下，150cnT1的峰可以解释为160士10cnT1的峰。正好在170cnT1处存在峰的情况也同样。拉曼光谱的150~350cnT1的区域被称为RBM(径向呼吸模，RadialBreathingMode)，在该区域观测到的峰与碳纳米管的直径有如下相互关系。因此，可以由在该区域观测到的峰来估算碳纳米管的直径。如果碳纳米管的直径为d(nm)，拉曼位移为t)(cm-1),则d=248/d成立。如果由此考虑，则在波长532nm的拉曼光谱分析中，在140cm'1、160cnT1、180cnT1、270cm-1和320cnT1处观测到峰，表示存在分别具有1.77nm、1.55nm、1.38nm、0.92nm和0.78nm的直径的碳纳米管。同样，在波长633nm的拉曼光谱分析中，在220cm"处观测到峰，表示存在具有1.13mn的直径的碳纳米管。而且，一般推定双层碳纳米管的石墨层间距离为0J4nm左右，双层碳纳米管的内层与外层的直径差约为0.68nm,由此可推定，具有上述峰的碳纳米管是分别具有1.77nm、1.55nm和1.38nm这样的外径的双层碳纳米管，其内侧层的直径(即内径)分别为1.13mn、0.92nm和0.78nm。即，本发明中优选的碳纳米管，是在直径分布上具有某种程度的宽度的双层碳10纳米管。另外，在波长532nm的拉曼光谱分析中，在大于190cm-1且小于260cm"的区域观测不到峰，这意味着几乎不存在或完全不存在单层碳纳米管。这里，所谓在大于l卯cm"且小于260cm'1的区域观测不到峰，是指在该范围内不存在高度超过270士10cnT1的峰高度的10%的峰。即使观察到微弱的类似峰的信号、观察到噪声等也没关系。本发明的碳纳米管集合体的分散性良好的理由之一可以认为是因为在直径分布上具有某种程度的宽度。如果使直径均一地一致，则作用于碳纳米管间的相互作用也增强，可推断是牢固地形成和保持束的碳纳米管集合体。与此相对，在本申请发明中，如拉曼光谱分析所示，由于碳纳米管具有某种程度的直径分布，因此推断形成和保持束的相互作用比较弱。另一个理由推断是因为碳纳米管的平均直径比较粗。本发明的碳纳米管比单层碳纳米管的直径粗，而且在双层碳纳米管中也是比较粗的。因此，可以认为束容易解开，分散性良好。本发明的碳纳米管集合体是分散性非常优异的碳纳米管集合体，因而可以得到兼有高透明性和高导电性的膜。即，用特定方法将碳纳米管集合体形成为分散液，再用特定方法将该分散液涂布在基材上，通过测定所得的透明导电性膜的透光率和表面电阻值，可以评价碳纳米管集合体的M性。由本发明的碳纳米管集合体，可以得到膜的透光率为85%以上、且表面电阻值小于lxl()SQ/口的透明导电性膜。对于导电性膜的透射率，优选为导电性膜的透射率/透明基材的透光率>0.85,更优选为0.99>导电性膜的透射率/透明基材的透光率>0.90。此外，导电性膜的表面电阻优选小于lxl()4Q/口，更优选为1x1()2Q/口以上、且小于5x1()3Q/口。在上述的透光率和表面电阻值测定中所用的碳纳米管集合体的分散液如下那样调制。使用超声波匀浆器，将10mg碳纳米管集合体、30mg聚苯乙烯磺酸钠(重均分子量20万，7少Ky、乂于社制)和10mL水的混合物，在输出功率25W、且冰冷却的条件下分散处理20分钟，接着在20000G下进行15分钟离心处理，然后取样9mL上清液，来调制分散液。在30(HiLii该分散液中添加300jiL的甲醇/水(重量比1/1)作为润湿剂，然后使用棒涂机(No.8，涂布厚度为12nm)将其涂布在聚对苯二曱酸乙二醇酯(PET)膜(東P(林)社制"》S，一(注册商标)U36",15cmxl0cm)上，风干，然后用蒸馏水冲洗，并在60。C干燥机内干燥2分钟，将碳纳米管集合体固定在膜上。导电性膜的透光率使用分光光度计并使用550nm的光源来测定。导电性膜的导电性通过测定膜的表面电阻值来评价。表面电阻值可以使用依据JISK7149(1994年12月制定)的四端子四探针法，用例如口1^7夕EPMCP-T360((林)夕V7<^、乂社制)来测定。在进行高电阻测定时，例如，可以使用八^T1x只夕一UPMCP-HT450(夕^V7,乂7、乂/1/爿y、乂制，IOV，IO秒)来测定。本发明的碳纳米管集合体，可以分散在分散介质、树脂等中作为分散体使用。在使碳纳米管集合体分散在液体分散介质中时，有时称为分散液。对碳纳米管分散体的制备方法不特别限制。例如，在分散介质是溶剂的情况下，可以使用公知的混合分散机(例如，球磨机、珠磨机、砂磨机、辊磨机、勻浆器、磨碎机、混合搅拌机、油漆摇动器等)来混合碳纳米管集合体、分散剂和溶剂，从而制造分散液。上述分散液优选在涂布之前进行离心分离或过滤器过滤。因为通过将分散液进行离心分离，未分散的碳纳米管、过量的分散剂、在碳纳米管合成时可能混入的金属催化剂等沉淀，所以如果在离心分离后回收上清液，则能够将未分散的碳纳米管、和杂质等作为沉淀物而除去。由此，可以防止碳纳米管的再凝集，从而可以提高分散液的稳定性。而且，根据离心分离的条件，可以依据碳纳米管的粗细、长度来进行分级，从而可以提高所得的导电性膜的透光率。离心分离时的离心力只要是100G以上的离心力即可，优选为1000G以上，更优选为10,000G以上。作为上限不特别限制，根据通用超离心机的性能，优选为200，000G以下。此外，过滤器过滤时所用的过滤器，可以在0.05nm0.2nm之间适当选择。由此，可以除去未分散的碳纳米管、碳纳米管合成时可能混入的杂质等之中的尺寸较大的物质。在进行尺寸分级时，估计所分级的碳纳米管的量来进行调制，使尺寸分级之后的分散液的组成为上述范围。可以通过使离心分离后的沉淀物、过滤器上残留的分级物千燥，并在400。C下烧成1小时，然后称量，计算出浓度的方法，来确定尺寸分级前各成分的配合比例。这样的尺寸分级的结果是，能够根据碳纳米管的长度、层数、其它性状、有无束结构等来分离碳纳米管。作为分散剂，可以使用表面活性剂、各种高分子材料等。分散剂有助于提高碳纳米管集合体的分散性能、分散稳定化性能等。表面活性剂分为离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂，本发明中可以使用任一种表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举例如以下那样的表面活性剂。所述表面活性剂可以单独使用，或2种以上混合使用。离子性表面活性剂分为阳离子性表面活性剂、两性离子表面活性剂和阴离子性表面活性剂。作为阳离子性表面活性剂，可列举垸基胺盐、季铵盐等。作为两性离子表面活性剂，有烷基甜菜碱系表面活性剂、氧化胺系表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂，可列举十二烷基苯磺酸等的烷基苯磺酸盐、十二烷基苯醚磺酸盐等芳香族磺酸系表面活性剂、一酸皂系阴离子性表面活性剂、醚硫酸盐系表面活性剂、磷酸盐系表面活性剂和羧酸系表面活性剂等。其中，从分散性能、分散稳定性能、高浓度化优异的观点考虑，优选含有芳香环的离子性表面活性剂、即芳香族系离子性表面活性剂，特别优选烷基苯磺酸盐、十二烷基苯醚磺酸盐等芳香族系离子性表面活性剂。作为非离子性表面活性剂的例子，可列举失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯等糖酯系表面活性剂，聚氧乙烯树脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸二乙酯等脂肪酸酯系表面活性剂，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯-聚丙二醇等醚系表面活性剂，聚氧亚烷基辛基苯醚、聚氧亚烷基壬基苯醚、聚氧烷基二丁基苯醚、聚氧烷基苯乙烯基苯醚、聚氧烷基爷基苯醚、聚氧烷基联苯醚、聚氧烷基枯基苯醚等芳香族系非离13子性表面活性剂。其中，从分散性能、分散稳定性能、高浓度化优异的观点考虑，优选芳香族系非离子性表面活性剂，尤其优选聚氧乙烯苯醚。作为各种高分子材料，例如有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸铵盐、聚苯乙烯磺酸钠盐等水溶性聚合物，羧甲基纤维素及其盐(钠盐、铵盐等)、甲基纤维素、羟乙基纤维素、直链淀粉、环状直链淀粉、脱乙酰壳多糖等糖类聚合物等。此外，还可以使用聚噻吩、聚亚乙基二氧噻吩、聚异硫茚、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔等导电性聚合物和它们的衍生物。其中，通过使用聚苯乙烯磺酸铵盐、聚苯乙烯磺酸钠盐等水溶性聚合物，可以高效地发挥碳纳米管集合体的导电特性，因此优选。在以水为^介质时，最优选以聚苯乙烯磺酸铵盐、聚苯乙烯磺酸钠盐等具有苯环和亲水基团的化合物作为分散剂。其理由是因为，苯环对碳纳米管、亲水基团对水分别具有强亲合性。由此，使分散剂有效地发挥作用，使碳纳米管向水中分散。此外，亲水基团优选为离子性基团。这是由于亲水基团彼此排斥而使碳纳米管相互分离的缘故。对碳纳米管集合体的分散介质不特别限制。既可以是水系溶剂，也可以是非水系溶剂。作为非水系溶剂，可以使用烃类(曱苯、二曱苯等)、含氯的烃类(二氯曱烷、氯仿、氯苯等)、醚类(二悉烷、四氢呋喃、甲基溶纤剂等)、醚醇(乙氧基乙醇、曱氧基乙氧基乙醇等)、酯类(乙酸曱酯、乙酸乙酯等)、酮类(环己酮、曱乙酮等)、醇类(乙醇、异丙醇、苯酚等)、低级羧酸(乙酸等)、胺类(三乙胺、三甲醇胺等)、含氮极性溶剂(N，N-二甲基甲酰胺、硝基甲烷、N-曱基吡咯烷酮等)、硫化合物类(二曱基亚砜等)等。在这些物质之中作为分散介质，优选为水、醇、甲苯、丙酮、醚和含有将它们组合的溶剂的分散介质。在需要水系溶剂的情况下，以及如后述那样使用粘合剂情况下，当该粘合剂为无机聚合物系粘合剂时，可使用水、醇类、胺类等极性溶剂。此外，在如下所述那样作为粘合剂使用常温下为液态的粘合剂时，还可以使用其本身作为分散介质。上述分散体中各成分的优选配合比例如下所述。碳纳米管集合体的浓度优选为0.01重量％~20重量％,更优选为0.01~10重量％。14对分散剂的含量不特别限制，优选为0.01~50重量％，更优选为0.01~30重量％。对上述分散剂和碳纳米管集合体的混合比不特别限制，分歉剂/碳纳米管集合体的重量比优选为0.1~20,更优选为0.3~10。此外，因为本发明的碳纳米管集合体分散性优异，所以可以暂且制作浓度高于所希望的碳纳米管含量的分散液，用溶剂稀释成所希望的浓度来使用。在调制这样的碳纳米管集合体的分散液之后，可以通过将其涂布在基材上来形成导电性膜。对涂布碳纳米管集合体的分散液的方法不特别限制。可以使用^^知的涂布方法，例如喷射涂布、浸渍涂布、旋涂、刮刀涂布、吻涂、凹版印刷涂布、丝网印刷、喷墨印刷、转印印刷、其它种类的印刷或辊涂等。此外，涂布可以进行几次，也可以组合2种不同的涂布方法。最优选的涂布方法是辊涂。由于分散液的涂布厚度(湿厚度)也依赖于涂布液的浓度，因此只要可以得到所希望的透光率和表面电阻值，就无需特别规定，优选为0.1nm~50拜。更优选为1,~20拜。在将碳纳米管集合体的水系分散液涂布在基材上时，可以在分散液中添加润湿剂。在非亲水性基材上进行涂布的情况下，可以通过在分散液中特别添加表面活性剂、醇等润湿剂，从而在分散液不在基材上弹起的状态下进行涂布。作为润湿剂，优选为醇，在醇中优选为曱醇或乙醇。由于曱醇、乙醇等低级醇的挥发性高，因此在涂布之后进行基材干燥时可以容易地除去。才艮据情况，还可以使用醇与水的混合液。这样地涂布有碳纳米管集合体的分散液的导电性膜，可以在将分散液涂布在基材上之后，通过风干、加热、减压等方法除去不需要的分散介质。由此，碳纳米管集合体形成3维网眼结构，并被固定在基材上。然后，使用适当的溶剂来除去作为液体中的成分的分散剂。通过该操作，使电荷的分散变得容易，从而使透明导电性膜的导电性提高。作为用于除去上述分散剂的溶剂，只要是溶解分散剂的溶剂即可，不特别限制，既可以是水性溶剂也可以是非水性溶剂。具体地说，作为水性溶剂，可列举水、醇类、乙腈，作为非水性溶剂，可列举氯仿、甲苯等。如上所述，还优选将含有碳纳米管集合体的分散液涂布在基材上而形成透明导电性膜，然后将该膜用可以形成有机或无机透明#皮膜的粘合剂材料被覆。通过进行被覆，对进一步电荷分散、移动是有效的。此外，可以通过使含碳纳米管集合体的分散液中含有可形成有机或无机透明被膜的粘合剂材料，并将其涂布在基材上，然后根据需要进行加热来将涂膜进行干燥或烘烤(固化)，从而得到透明导电性膜。这时的加热条件根据粘合剂的种类而适当设定。在粘合剂为光固化性或放射线固化性的情况下，不进行加热固化，而是通过在涂布之后立即对涂膜照射光或放射线来使涂膜固化。作为放射线，可以使用电子束、紫外线、X射线、y射线等电离射线，其照射剂量根据粘合剂的种类来确定。作为上述粘合剂材料，只要是可在导电性涂料中使用的材料即可，不特别限制，可以使用各种有机和无机粘合剂，即透明的有机聚合物或其前体(以下有时称为"有机聚合物系粘合剂，，)、或无机聚合物或其前体(以下有时称为"无机聚合物系粘合剂，，)。有机聚合物系粘合剂可以是热塑性粘合剂、热固性粘合剂、或紫外线、电子束等放射线固化性粘合剂的任一种。作为适当的有机粘合剂的例子，有聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酰胺(尼龙6、尼龙ll、尼龙66、尼龙6，10等)、聚酯(聚对苯二曱酸乙二醇酯、聚对苯二曱酸丁二醇酯等)、有机硅树脂、乙烯基树脂(聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇等)、聚酮、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚砜、聚缩醛、氟树脂、酚树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、环氧树脂、聚氨酯、纤维素系聚合物、蛋白质类(明胶、酪蛋白等)、壳多糖、多肽、多糖类、多核苷酸等有机聚合物，以及这些聚合物的前体(单体或低聚物)。它们可以仅通过蒸发溶剂，或通过热固化或利用光或放射线照射进行固化，从而形成透明被膜或基体。聚合固化的、具有不饱和键的化合物，该化合物是具有乙烯基或亚乙烯基的单体、低聚物或聚合物。作为这种单体，有苯乙烯衍生物(苯乙烯、甲基苯乙烯等)、丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物(丙烯酸烷基酯或曱基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯等)、乙酸乙烯酯、丙烯腈、衣康酸等。低聚物或聚合物优选是在主链上具有双键的化合物或在直链的两个末端具有丙烯酰基或曱基丙烯酰基的化合物。这种自由基聚合固化性粘合剂可以形成高硬度且耐擦划性优异、透明度高的被膜或基体。作为无机聚合物系粘合剂的例子，有二氧化硅、氧化锡、氧化铝、氧化锆等金属氧化物的溶胶，或作为无机聚合物前体的水解性或热解性的有机金属化合物(有机磷化合物、有机硼化合物、有机硅烷化合物、有机钛化合物、有机锆化合物、有机铅化合物、有机碱土类金属化合物等)。水解性或热解性的有机金属化合物的具体例子是醇盐或其部分水解物、乙酸盐等低级羧酸盐、乙酰丙酮等的金属络合物。如果将这些无机聚合物系粘合剂进行烧成，则可以形成由氧化物或复合氧化物构成的玻璃质的无机聚合物系透明被膜或基体。无机聚合物系基体一般为玻璃质，高硬度且耐擦划性优异，透明性也高。对粘合剂的用量，只要是足以进行被覆的量、或者在液体中配合的情况下对得到适于涂布的粘性足够的量即可。如果过少，则涂布无法顺利进行，过多也会损害导电性，因而不优选。作为本发明中使用的分散介质，一般使用如上所述的溶剂，在光固化性或放射线固化性的有机聚合物系粘合剂的情况下，可以通过选择在常温下为液态的粘合剂，而制成无溶剂的分散体。由此，在将被膜进行固化干燥时不会引起溶剂蒸发，可大幅缩短固化时间，且不需要溶剂回收操作。在本发明的碳纳米管集合体的分散体中，可以根据需要配合偶联剂、交联剂、稳定剂、防沉淀剂、着色剂、电荷调节剂、润滑剂等添加剂。此外，在本发明的碳纳米管集合体的分散体中，可以进一步含有除本发明的碳纳米管集合体以外的导电性有机材料、导电性无机材料或这些材料的组合。作为导电性有机材料，可以使用巴克球(Buckyball)、炭黑、富勒烯、多种碳纳米管以及含有它们的粒子，磺酸等有机酸，四氰基醌二曱烷(TCNQ)、三硝基芴酮(TNF)、氯醌等分子内具有受体结构的有机化合物。17作为导电性无机材料，可列举铝、锑、铍、镉、铬、钴、铜、掺杂金属氧化物、铁、金、铅、锰、镁、汞、金属氧化物、镍、铂、银、钢、钛、锌以及含有它们的粒子。优选列举氧化铟锡、氧化锑锡以及它们的混合物。通过含有这些导电性材料，或被覆这些导电性材料而得的膜，对电荷分散、或移动是非常有利的。此外，也可以使含有除这些碳纳米管集合体以外的导电性材料的层与含有碳纳米管集合体的层叠层。对作为导电性膜的基材的膜不特别限制。在要求透明性时，优选透明膜，例如PET膜。本发明的导电性膜既可以在与基材粘结的状态下直接使用，也可以从基材上剥离而作为独立膜使用。为了制作独立膜，例如，只要在透明导性膜上进一步涂布有机聚合物系粘合剂，然后剥离基材即可。此外，还可以通过热分解来烧掉或熔融制作时的基材，再将透明导电性膜转印在其它的基材上而使用。这时，优选制作时的基材的热分解温度低于转印基材的热分解温度。本发明导电性膜的厚度可以取各种范围。例如，本发明导电性膜可以制成约0.5nm~约1000nm之间的厚度。导电性膜的厚度优选为约0.005~约1000jim,更优选为约0.05~约500nm,进而优选为约1.0~约200nm,进而优选为约1.0~约50jrni。这样得到的本发明的导电性膜，是在基材上层叠有碳纳米管集合体、透光率为85%以上、表面电阻值小于lxl()Sn/口的导电性膜。导电性膜的透射率优选为导电性膜的透射率/透明基材的透光率>0.85，更优选为0.99>导电性膜的透射率/透明基材的透光率>0.90。此外导电性膜的表面电阻更优选小于lxl04Q/a,进而优选为lxl0^1/口以上且小于5xl()3ft/口。在本发明中，还可以使用树脂作为分散介质，使碳纳米管集合体分散而制成分散体。这时，对所用的树脂不特別限制，热塑性树脂和固化性树脂均可使用。所谓热塑性树脂，是指可以通过加热而溶融成型的树脂。作为其具体例子，可列举聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、橡胶改18性聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、聚甲基丙烯酸曱酯树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、乙烯-乙烯醇树脂、乙酸纤维素树脂、离子键树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚乳酸树脂、聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚^^酸酯树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚酮树脂、液晶聚酯树脂、氟树脂、间规聚苯乙烯树脂、环状聚烯烃树脂等。这些热塑性树脂可以使用l种，或2种以上并用。所谓固化性树脂，是具有可通过加热、放射线照射、添加催化剂等方法固化，而变为实质上不溶且不熔性的特性的树脂。作为其具体例子，可列举酚树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、苯并胍胺树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、对苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、呋喃树脂、酮树脂、二甲苯树脂、热固性聚酰亚胺树脂等。这些固化性树脂可以使用l种，或2种以上并用。此外，在树脂的主成分是热塑性树脂的情况下，还可以在不损害热塑性树脂特性的范围内添加少量的固化性树脂，相反，在主成分为固化性树脂的情况下，还可以在不损害固化性树脂特性的范围内添加少量的热塑性树脂。关于在树脂中所添加的碳纳米管的量，也不对量特别限制。通常为0.01~50重量％，优选为0.01~20重量％，更优选为0.1~10重量％。如果添加量过多，则失去了作为基础的树脂的特性，因此碳纳米管的添加量越少越好。对4吏碳纳米管分散在树脂中的方法不特别限制。作为具体的方法，可以是下述的任一种方法使树脂溶解在溶剂中，在形成树脂溶液的状态下添加碳纳米管，搅拌并混合使其^:，然后除去溶剂的方法；在将热塑性树脂加热熔融的状态下添加碳纳米管，用混合机、捏合机、挤出机等熔融混炼机使其分散的方法；在固化性树脂的情况下，在固化前的单体、预聚物的状态下添加多友纳米管，搅拌并混合使其分散，接着使树脂固化的方法；在单体中添加碳纳米管，搅拌并混合使其分散，接着使其聚合的方法；等等。作为碳纳米管集合体的制造方法，只要可以得到满足本发明中所规定的条件的碳纳米管集合体，就不限定，例如，可例示以下制造方法。在立式反应器中，使在氧化镁上担载有铁的粉末状催化剂存在于反应器水平截面方向的整个面上，并在该反应器内沿铅直方向流通曱烷，使甲烷与所述催化剂在500~1200。C下接触，从而制造碳纳米管集合体，然后将碳纳米管集合体进行氧化处理。通过使铁担载在氧化镁上，从而容易控制铁的粒径，而且铁即使以高密度存在，也不易在高温下发生烧结。因此，可以效率良好且大量地合成高品质的碳纳米管。进而，因为氧化镁可溶于酸性水溶液，所以还可以仅通过用酸性水溶液处理而除去氧化镁和铁这两者，因此可以简化纯化工序。氧化镁既可以使用市售品，也可以使用合成品。作为氧化镁的优选制造方法，有在空气中加热金属镁、将氢氧化镁加热至850。C以上、将碳酸氢氧化镁3MgC03.Mg(OH)2'3H20加热至950。C以上等方法。在氧化镁中优选轻质氧化镁。所谓轻质氧化镁，是堆密度小的氧化镁。轻质氧化镁的堆密度优选为0.20g/mL以下，从催化剂的流动性观点考虑，更优选为0.05~0.16g/mL。粉体的堆密度有时受测定时的温度、湿度影响。这里所说的堆密度，是在温度20士10。C、湿度60±10%下进行测定时的值。担载在氧化镁上的铁不限于O价状态。可以推定在反应中变成了0价金属状态，但可以是广泛的含有铁的化合物或铁物种。例如，可使用甲酸铁、乙酸铁、三氟乙酸铁、柠檬酸铵铁、硝酸铁、硫酸铁、卣化铁等有机盐或无机盐，乙二胺四乙酸络合物、乙酰丙酮化物络合物之类的配盐等。此外，铁优选为微:粒。微粒的粒径优选为0.5~10nm。如果铁为微粒，则容易生成外径细的碳纳米管。对在氧化镁上担载铁的方法不特别限制。例如，在溶解有要担载的铁的盐的非水溶液(例如乙醇溶液)中或水溶液中，浸渍氧化镁，并通过搅拌、超声波照射等充分分散混合，然后使其干燥(浸渍法)。还可以通过在选自空气、氧气、氮气、氢气、惰性气体和它们的混合气体的气体中或真空中，在高温(300~1000。C)下进行加热，从而在氧化镁上担载铁。4失担载量越多，则碳纳米管的收率越高，但如果过多，则铁的粒径变大，生成的碳纳米管变粗。如果铁担载量少，则担载的铁的粒径变小，可得到外径细的碳纳米管，但收率有降低的倾向。最佳的铁担载量根据氧化镁的细孔容量、外表面积、担载方法不同而不同，优选相对于氧化镁担载0.1~20重量％的铁，特别优选为0.2~10重量％。将这样得到的、担载有铁的氧化镁填充到立式反应器中。反应器优选是耐热性的，优选由石英、氧化铝等耐热材质制成。这里，所谓立式反应器，是具有沿铅直方向(以下有时称为"纵向")设置的反应器，并具有下述机构的反应器，所述机构即，沿从该反应器的一个端部向另一端部的方向流通甲烷，且甲烷能够以通过由碳纳米管集合体制造用催化剂所形成的催化剂层的状态进行流通的机构。反应器优选使用例如具有管形状的反应器。另外，在以上所述中，所谓铅直方向，也包括相对于铅直方向具有少许的倾斜角度的方向(例如，相对于水平面为卯。±15。，优选为90。士10。)。另外，优选是铅直方向。此外，曱烷供给部和排出部，不一定是反应器的端部，只要甲烷沿上述方向流通、且在其流通过程中通过催化剂层即可。催化剂优选在立式反应器中存在于反应器水平截面方向的整个面上。这样，可以使甲烷与催化剂有效接触。在卧式反应器的情况下，为了形成这种状态，从重力作用的关系上考虑，必须从左右夹持催化剂。但是，在碳纳米管集合体的生成反应情况下，因为随着反应而在催化剂上生成碳纳米管集合体，催化剂的体积增加，所以不优选从左右夹持催化剂的方法。通过使反应器为立式，在反应器内设置可以透过气体的台，并在其上放置催化剂，可以在不从两侧夹持催化剂的情况下，使催化剂均匀地沿反应器的截面方向存在。在非专利文献2、3、4、和专利文献l中所记载那样的卧式反应器情况下，因为原料气体仅与催化剂表面接触，所以在催化剂的内部不生成碳纳米管。由于对于每个催化剂粒子来说气体接触的部分也被限制，因而碳纳米管的生长区域变狭窄。即，可以认为由于碳纳米管密集生长，因而立即形成粗的束，导致分散性不良。此外，由于催化剂内部几乎不与原料气体接触，因而存在碳纳米管的收率极端减少这样的问题。在立式反应器的情况下，可以认为由于原料气体均匀地与所有催化剂接触，因而碳纳米管集合体也在催化剂粒子上均匀地生长，并推测可得到束细、分散性极其优异的碳纳米管。这里，所谓使催化剂存在于立式反应器的水平截面方向的整个面上的状态，是指催化剂在水平截面方向的整个面上扩展而看不见催化剂底部的台的状态。作为这种状态的优选实施方式，例如有如下方式。A.在反应器内设置可以透过气体的放置催化剂的台(陶瓷过滤器等)，在该台上以规定的厚度填充催化剂。该催化剂层的上下可以有些凸凹(图l(a))。图l(a)是表示在反应器1中设置放置催化剂的台2，在该台2上，催化剂3存在于反应器的水平截面方向的整个面上的状态的概念图。B.在与A同样的放置催化剂的台上，将除催化剂以外的物体(填充材料)与催化剂混合并填充。该催化剂层优选是均匀的，但上下可以有些凸凹(图l(b))。图l(b)是表示在反应器1中设置放置催化剂的台2，在该台2上，除催化剂以外的物体与催化剂的混合物4存在于反应器的截面方向的整个面上的状态的概念图。C.是从反应器上部通过喷雾等使催化剂落下，催化剂粉末介由气体而沿反应器水平截面方向均匀地存在的状态(图l(c))。图l(c)是表示从反应器1上部喷雾后的催化剂5在反应器水平截面方向的整个面上扩展的催化剂状态的概念图。立式反应器可以是流化床型，也可以是固定床型。作为流化床型的一个例子，可列举上述C那样的从反应器上部通过喷雾等使催化剂落下的方式、一般被称为沸腾床型的催化剂流动的方式(依据上述A、B的方法)。此外，作为固定床型的例子，可以列举上述A或B那样的方式。流化床型通过连续供给催化剂，并连续取出含有反应后的催化剂和碳纳米管集合体的集合体，从而可以连续地合成，可以高效地得到碳纳米管22集合体，因此优选。此外，在本发明中使用氧化镁作为催化剂的载体，氧化镁从其粒子特性(比重、堆密度、表面电荷等)来看，流动性非常好，特别适合在流化床型反应器中合成碳纳米管集合体。在以氧化镁载体为催化剂的情况下，如果在流化床型反应器中合成碳纳米管集合体，则由于流动化状态良好而容易生成长的碳纳米管。这里定义的所谓长的碳纳米管，是指平均长度为ljmi以上的碳纳米管。可以认为在流化床型反应中，由于流动性良好而原料曱烷与催化剂均匀高效地接触，因而碳纳米管合成反应均匀地进行，无定形碳等杂质所造成的催化剂被覆被抑制，且催化剂活性较长地持续，因此可以得到这样的长的碳纳米管。通过使甲烷从设置在反应器内的催化剂层的下部或上部通过，与催化剂接触并反应，从而生成碳纳米管集合体。使催化剂与曱烷接触的温度范围优选为5001200。C，更优选为600~950。C，进而优选为700。C卯0。C。如果温度低于500。C,则碳纳米管集合体的收率变差。此外，如果温度高于1200。C，则对使用的反应器材质有限制，同时碳纳米管彼此开始接合，而难以控制碳纳米管的形状。可以在接触曱烷的同时使反应器达到反应温度，也可以在利用热进行前处理结束之后，使反应器达到反应温度，然后开始供给甲烷。还可以在生成碳纳米管集合体的反应之前，利用热对催化剂进行前处理。对利用热进行前处理的时间不特别限制，但如果过长，则有时在氧化镁上产生金属凝集，随着该凝集而生成外径粗的碳纳米管，因此优选为120分钟以内。前处理的温度只要能够发挥催化剂活性即可，既可以为反应温度以下，也可以与反应温度相同，或为反应温度以上。有时通过利用热进行前处理，可使催化剂为更有活性的状态。利用热进行的前处理、和生成碳纳米管集合体的反应，优选在减压或大气压下进行。在减压下进行催化剂与甲烷的接触时，可以使用真空泵等将反应体系进行减压。此外，在大气压下进行前处理、进行反应的情况下，也可以将曱烷与稀释气体混合，作为混合气体而与催化剂接触。作为稀释气体，不特别限制，优选使用除氧气以外的气体。因为氧气有可能爆炸，所以通常不使用，但是如果是在爆炸范围之外，则也可以使用。作为稀释气体，优选使用氮气、氩气、氢气、氦气等。这些气体具有控制甲烷的线速、浓度和作为栽气的效果。因为氢气对催化剂金属的活化有效，所以优选。氩气之类的分子量大的气体其退火效果大，在以退火为目的的情况下优选。特别优选氮气和氩气。通过如上所述的制造工序制造的碳纳米管集合体中，除了含有双层碳纳米管以外，还含有单层碳纳米管、无定形碳等杂质。在本发明的碳纳米管集合体的制造中，对如以上那样生成的碳纳米管集合体进行氧化处理。碳纳米管集合体的氧化处理可通过烧成处理的方法、用氧化剂处理的方法等来进行。通过进行这样的氧化处理，可以选择性地除去生成物中的无定形碳等杂质和耐热性低的单层CNT，从而可以提高双层碳納米管的纯度。在进行烧成处理作为氧化处理的情况下，由于氧化温度影响到气氛气体，因此在氧气浓度高时，优选在较低温下进行烧成处理，而在氧气浓度低时，优选在较高温下进行烧成处理。在大气下进行烧成处理时，优选在碳纳米管集合体的燃烧峰值温度士50。C的范围内进行烧成处理。在低于燃烧峰值-50。C的温度下，即使进行烧成处理，也不能除去杂质、单层碳纳米管，不能提高双层碳纳米管的纯度。此外，如果在超过燃烧峰值温度+50。C的温度下进行烧成处理，则连双层碳纳米管也消失了。因此，优选在碳纳米管集合体的燃烧峰值温度附近进行烧成。进而优选为燃烧峰值温度士15。C的范围。在大气下进行烧成处理时，烧成处理的温度优选在300~1000。C的范围内选择，更优选为400-600'C。在氧气浓度高于大气的情况下，选择低于上述范围的温度范围，而在氧气浓度低于大气的情况下，选择高于上述范围的温度范围。碳纳米管集合体的燃烧峰值温度可以通过热分析进行测定。将约10mg的样品;故置在示差热分析装置(例如岛津制作所制DTG-60)中，在空气中，以10。C/分钟的升温速度从室温升温至900。C。这时，可以求出样品燃烧时的放热峰温度。24当烧成温度低时，延长烧成处理时间，当烧成温度高时，缩短烧成时间等，从而可以调整反应条件。因此，烧成处理时间只要可以得到本发明的碳纳米管就不特别限制。烧成处理时间优选为5分钟~24小时，更优选为10分钟~12小时，进而优选为30分钟~5小时。烧成优选在大气下进行，也可以在调节了氧气浓度的氧气/惰性气体下进行。对这时的氧气浓度不特别限制。可以在氧气0.1%~100%的范围内适当设定。此外，惰性气体可以使用氦气、氮气、氩气等。此外，氧化处理还可以通过使氧气或含氧气的混合气体与碳纳米管间歇地接触而进行烧成处理的方法来进行。在使氧气或含氧气的混合气体间歇地接触而进行烧成处理的情况下，可以在较高温度下进行处理。这是因为，由于间歇地流通氧气或含氧气的混合气体，因而即使发生氧化，反应也会在耗尽氧气时立刻停止的缘故。在大气下进行烧成处理时，温度范围优选为5001200。C左右，更优选为60095(TC左右。在如上述那样制造碳纳米管时，温度为5001200。C左右。因此，在制造碳纳米管之后，立即进行烧成处理的情况下，优选进行这样的间歇的烧成处理。作为碳纳米管的氧化处理，在使用氧化剂时，可列举用过氧化氢、混酸进行处理的方法。在用过氧化氢处理碳纳米管时，将碳纳米管混合到例如34.5%过氧化氩水溶液中，使其为0.01重量％~10重量％，在0~100。C的温度下反应0.5~48小时。此外，在用混酸处理碳纳米管时，将碳纳米管混合到例如浓硫^/浓硝酸(3/l)的混合溶液中，使其为0.01重量％~10重量％，并在0~100。C的温度下反应0.5~48小时。作为混酸的混合比，可以根据生成的碳纳米管中的单层碳纳米管的量，使浓硫^/浓硝酸的比为1/10~10/1。此外，在上述混酸处理之后，可以用碱性化合物处理。通过用碱性化合物处理，可以减少残留的混酸。而且可以认为，通过用碱性化合物处理，可以将被认为生成为无定形碳等杂质的羧基等酸性基团盐化，从而使该杂质与碳纳米管良好地分离。即，该杂质的水溶性增加，可以通过过滤而容25易地分离碳纳米管与杂质。作为碱性化合物，不特别限制，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸氢钠等无才几碱盐，曱胺、乙胺、丙胺、二曱胺、二乙胺、二丙胺、氨、氢氧化铵等胺类。其中，更优选曱胺、乙胺、丙胺、二曱胺、二乙胺、二丙胺等碳原子数为IO以下的低级胺，进而优选为乙胺或丙胺，最优选为丙胺。这些氧化处理既可以在刚合成碳纳米管集合体之后进行，也可以在其它的纯化处理之后进行。例如，在使用^y氧化镁作为催化剂的情况下，既可以在烧成处理之后，用盐酸等酸来进一步进行用于除去催化剂的纯化处理，也可以先用盐酸等酸来进行用于除去催化剂的纯化处理，然后进行氧化处理。以下列举实施例来更具体地说明本发明。但是，本发明不限于以下实施例。实施例实施例中，各种物性的评价通过以下方法进行。[热分析将约10mg的样品放置在示差热分析装置(岛津制作所制DTG-60)中，在空气中以10。C/分钟的升温速度从室温升温至卯0。C。由这时的DTA曲线读出放热产生的燃烧峰值温度。,透光率为85%(透明导电性膜85。/。/PET膜90.7%=0.94),显示了高导电性、和透明性。实施例5(分散剂的合成)在2-氨基苯甲醚-4-磺酸(2.0g)的蒸馏水(20mL)悬浮液中加入三乙胺(1.39mL)，制成溶液。然后，经过约10分钟，将过二硫酸铵(2,3g)的蒸馏水(5mL)溶液滴加到上述溶液中。在室温下连续搅拌一夜，然后加入丙酮(200mL)，生成沉淀。将沉淀用过滤器过滤，再用丙酮(300mL)洗涤，然后在120。C的烘箱中千燥一夜，结果得到2.1g聚(2-磺基-5-曱氧基-l，4-亚氨基苯撑)。(碳纳米管分散液的调制)33在50mL的容器中量取10mg在上述实施例4中进行至除去催化剂的碳纳米管和30mg聚(2-磺基-5-甲氧基-l，4-亚氨基苯撑)，加入10mL蒸馏水，在超声波匀浆器输出功率25W、冰冷却的条件下分散处理20分钟，从而调制碳纳米管M液。在调制的分散液中，通过目视未发现凝集体，碳纳米管良好地分散。将得到的分散液使用高速离心分离机，在20000G下进行15分钟离心处理，将上清液》文入50mL的样品管中保存。将沉积在底部的碳纳米管干燥，然后在40(TC下烧成1小时而烧掉有机成分，测定重量，结果沉降的碳纳米管量是最初添加的碳纳米管量的10重量％。使用上述所得的碳纳米管分散液，通过上述方法得到透明导电性膜。得到的透明导电性膜的表面电阻值为1.0xl04ft/C]，透光率为88%(透明导电性膜88。/。/PET膜卯.7。/。=0.97)，显示了高导电性、和透明性。进而，在该膜上再次涂布上述^^纳米管分散液，并进行风干、沖洗、千燥工序。其结果是得到的透明导电性膜的表面电阻值为4.0xl0^1/口，透光率为86D/o(透明导电性膜86。/。/PET膜90.7。/Q=0.95)，显示了高导电性、和透明性。再次进行相同工序，结果是得到的透明导电性膜的表面电阻值为2.4xl03Q/□，透光率为M。/。(透明导电性膜Sr/。/PET膜卯.7。/。=0.93)，显示了高导电性、和透明性。实施例6(碳纳米管的过氧化氢处理)在磁性皿(150cp)中称取30g实施例4所合成的带有催化剂碳纳米管集合体，用马弗炉(亇7卜科学社制，FP41)在大气下、经1小时升温至400。C,保持60分钟，然后自然冷却。进而，为了从上述碳纳米管中除去催化剂，如下进行纯化处理。将碳纳米管添加到6N的盐酸水溶液中，在80。C的水浴内搅拌2小时。将过滤而得的回收物进一步添加到6N的盐酸水溶液中，在80。C的水浴内搅拌1小时。通过进行过滤，并水洗数次，然后将过滤物在120。C的烘箱内干燥一夜，可以除去氧化镁和铁，从而可以纯化碳纳米管。然后，将50mg碳纳米管与50ml的34.5%过氧化氢水溶液(关东化学林式会社制)混合，在80。C下反应4小时。在反应之后进行过滤，水洗数次，然后将过滤物在120'C的烘箱内干燥一夜。(碳纳米管集合体的共振拉曼光谱分析)将上述那样得到的碳纳米管集合体进行拉曼光镨测定。其结果是，在波长532nm的拉曼光谱分析中，在149cm1、168cm1、181cm-1、268cm1、312cm"观测到峰，并且在波长633nm的拉曼光谱分析中，在216cm"观测到峰。另外，在波长532nm的拉曼光谱分析中，在大于190cnT1且小于260cm4的区域观测不到峰。另外，其g/d比为57(532nm)、57(633nm)，可知是石墨化度高的高品质双层碳纳米管。(碳纳米管分散液的调制)在50mL的容器中量取10mg上述碳纳米管和20mg聚(2-磺基-5-曱氧基-l，4-亚氨基苯撑)，加入10mL蒸馏水，在超声波勻浆器输出功率240W、冰冷却的条件下分散处理30分钟，从而调制碳纳米管分散液。在调制的分散液中，通过目视未发现凝集体，碳纳米管良好地分散。将得到的分散液使用高速离心分离机，在10000G下进行15分钟离心处理，并将上清液放入50mL的样品管中保存。将沉积在底部的碳纳米管干燥，然后在400。C下烧成l小时而烧掉有机成分，测定重量，结果沉降的碳纳米管量是最初添加的量的5重量o/q。使用上述所得的碳纳米管分散液，通过上述方法得到透明导电性膜。得到的透明导电性膜的表面电阻值为3.0xl0^1/口，透光率为88%(透明导电性膜88。/WPET膜92.5%=0.95)，显示了高导电性、和透明性。实施例7(^谈纳米管的混酸处理)在磁性皿(150q))中称取30g实施例4所合成的带有催化剂碳纳米管集合体，用马弗炉(亇7卜科学社制，FP41)在大气下、经1小时升温至400。C,保持60分钟，然后自然冷却。进而，为了从上述碳纳米管中除去催化剂，如下进行纯化处理。将碳纳米管添加到6N的盐酸水溶液中，在80。C的水浴内搅拌2小时。将过滤而得的回收物进一步添加到6N的盐酸水溶液中，在80。C的水浴内搅拌1小时。通过进行过滤，并水洗数次，然后将过滤物35在120。C的烘箱内干燥一夜，可以除去氧化镁和铁，从而可以纯化碳纳米管。然后，在200mg碳纳米管中，混合30ml浓^^酸(关东化学林式会社制)和10ml浓硝酸(关东化学林式会社制)，在80。C下反应4小时。在反应之后进行过滤，水洗数次，然后将过滤物在120'C的烘箱内千燥一夜，结果得到140mg的回收物。然后，在回收物中加入14mL异丙胺和126mL蒸馏水，在超声波浴中混合约IO分钟。然后过滤，水洗数次，然后将过滤物在120°C的烘箱内干燥一夜。(碳纳米管集合体的共振拉曼光谱分析)将上述那样得到的碳纳米管集合体进行拉曼光谱测定。其结果是，在波长532nm的拉曼光谱分析中，在149cm1、163cm1、181cm1、260cm1、310cm"观测到峰，并且在波长633nm的拉曼光语分析中，在217cm"观测到峰。另外，在波长532nm的拉曼光谱分析中，在大于190cm"且小于260cm"的区域观测不到峰。另夕卜，其G/D比为62(532nm)、57(633—,可知是石墨化度高的高品质双层碳纳米管。(碳纳米管分散液的调制)在50mL的容器中量取10mg上述碳纳米管和20mg聚(2-磺基-5-甲氧基-l，4-亚氨基苯撑)，加入10mL蒸馏水，在超声波匀浆器输出功率240W、水冷却的条件下分散处理30分钟，从而调制碳纳米管分散液。在调制的分散液中，通过目视未发现凝集体，碳纳米管良好地分散。将得到的分散液使用高速离心分离机，在10000G下进行15分钟离心处理，并将上清液放入50mL的样品管中保存。将沉积在底部的碳纳米管千燥，然后在400°C下烧成l小时而烧掉有机成分，测定重量，结果沉降的碳纳米管量是最初添加的量的检出限(l重量％以下)。使用上述所得的碳纳米管分散液，通过上述方法得到透明导电性膜。得到的透明导电性膜的表面电阻值为2.5xl03ll/C]，透光率为87%(透明导电性膜87%/PET膜92.5%=0.94)，显示了高导电性、和透明性。实施例8(向轻质氧化镁上担载金属盐)将2.46g柠檬酸铵铁(和光纯药工业社制)溶解在500mL曱醇(关东化学社制)中。在该溶液中添加100g轻质氧化镁(岩谷社制)，在室温下搅拌60分钟，在40。C60。C下搅拌的同时进行减压干燥而除去甲醇，得到在轻质氧化镁粉末上担载有金属盐的催化剂。(双层碳纳米管的合成)使用上述催化剂，通过与实施例l相同的方法合成碳纳米管。将得到的碳纳米管集合体用上述方法进行热分析。燃烧峰值温度为456。C。(碳纳米管集合体的烧成、纯化处理)在磁性皿(150cp)中称取30g碳纳米管集合体，用马弗炉(亇^卜科学社制，FP41)在大气下、经1小时升温至446t:，保持60分钟，然后自然冷却。进而，为了从上述碳纳米管中除去催化剂，如下进行纯化处理。将碳纳米管添加到6N的盐酸水溶液中，在80。C的水浴内搅拌2小时。使用孔径lnm的过滤器进行过滤，将得到的回收物进一步添加到6N的盐酸水溶液中，在8(TC的水浴内搅拌1小时。通过将得到的碳纳米管使用孔径ljim的过滤器进行过滤，并水洗数次，然后将过滤物在120。C的烘箱内干燥一夜，可以除去氧化镁和金属，从而可以纯化碳纳米管。(碳纳米管集合体的高分辨率透射型电子显微镜分析)用高分辨率透射型电子显微镜观察上述那样得到的碳纳米管集合体，结果观察到碳纳米管是由清晰的石墨层构成、层数为2层的碳纳米管。此外，双层碳纳米管占100根碳纳米管中的88%以上(88根)。(碳纳米管集合体的共振拉曼光谦分析)将上述那样得到的碳纳米管集合体进行拉曼光镨测定。其结果是，在波长532nm的拉曼光镨分析中，在138cnT1、154cm"、183cnT1、277cm-1、316cm"观测到峰，并且在波长633nm的拉曼光谱分析中，在220cm"观测到峰。另外，在波长532nm的拉曼光谱分析中，在大于l卯cnT1且小于260cnT1的区域观测不到峰。另夕卜，其G/D比为84(532nm)、75(633nm)，可知是石墨化度高的高品质双层碳纳米管。(碳纳米管分散液的调制)在50mL的容器中量取10mg上述碳纳米管集合体和lOOmg聚苯乙烯磺酸钠水溶液(7WKy、乂于社制，30重量％,重均分子量20万)，加入9.93mL蒸馏水，在超声波勾浆器输出功率25W、水冷却的条件下分散处理20分钟，从而调制碳纳米管集合体分散液。在调制的分散液中，通过目视未发现凝集体，碳纳米管集合体良好地分散。将得到的分散液用高速离心分离机，在20000G下进行15分钟离心处理，取样9mL上清液。将这时的残存液lmL使用孔径ljim的过滤器进行过滤，然后仔细洗涤，将得到的过滤物用12(TC干燥机干燥。测定过滤物的重量，结果为3.9mg。由此可知，6.1mg(0.68mg/mL)的碳纳米管集合体分散在上清液中。使用上述所得的碳纳米管集合体分散液，通过上述方法得到透明导电性膜。得到的透明导电性膜的表面电阻值为1.7xl0^/口，透光率为85%(透明导电性膜85。/。/PET膜卯.7。/。=0.94)，显示了高导电性、和透明性。比较例1(碳纳米管的分析)于乂亍夕求一卜社制双层碳纳米管(直径〈5nm、长度5-15nm、纯度^90%、灰分<2重量％、比表面积〉400m2/g、无定形碳<5%)的拉曼G/D比(532nm)为14。(碳纳米管分散液的调制)在50mL的容器中量取10mg于/亍夕求一卜社制双层碳纳米管和100mg聚苯乙烯磺酸钠水溶液(7^Ky、乂f社制，30重量％，重均分子量20万)，加入9.93mL蒸馏水，在超声波匀浆器输出功率25W、水冷却的条件下分散处理20分钟，从而调制碳纳米管集合体分散液。将得到的分散液用高速离心分离机，在20000G下进行15分钟离心处理，取样9mL上清液。将这时的残存液中的沉降物使用孔径lnm的过滤器过滤，然后水洗、干燥，测定重量，结果为8.1mg。即，可知1.9mg(0.21mg/mL)的碳納米管分散在上清液中。使用上述所得的碳纳米管分散液，通过上述方法得到透明导电性膜。得到的透明导电性膜的表面电阻值为2.8xl09ft/C]，透光率为90.4%(透明导电性膜90.4。/。/PET膜90.7%=0.99)。此外，对通过与上述相同的方法固定了碳纳米管的膜，进一步将以上涂布操作重复共计2次。得到的透明导电性膜的表面电阻值为1.0xl07ft/□,透光率为85。/。(透明导电性膜85。/。/PET膜卯.7。/Q=0.94)。比较例2(碳纳米管的分析)于乂V々社制双层碳纳米管(批号LDW-P卯/050517)的拉曼G/D比(532腿)为9。(碳纳米管分散液的调制)在50mL的容器中量取10mg亍乂V/l^社制双层碳纳米管和100mg聚苯乙烯磺酸钠水溶液(7WF、yy于社制，30重量％,重均分子量20万)，加入9.93mL蒸馏水，在超声波匀浆器输出功率25W、冰冷却的条件下分散处理20分钟，从而调制碳纳米管集合体分散液。将得到的分散液用高速离心机，在20000G下进行15分钟离心处理，取样9mL上清液。将这时的残存液中的沉降物使用孔径lfim的过滤器过滤，然后水洗、干燥，测定重量，结果为8.3mg。即，可知1.7mg(0.19mg/mL)的碳纳米管分散在上清液中。使用上述所得的碳纳米管分散液，通过上述方法得到透明导电性膜。得到的透明导电性膜的表面电阻值为7.8xl06ft/C]，透光率为90.1%(透明导电性膜90.1%/PET膜卯.7%=0.99)。此外，对通过与上述同样方法固定了碳纳米管的膜，进一步将以上涂布操作重复共计3次。得到的透明导电性膜的表面电阻值为l.OxlO6!!/^,透光率为85%(透明导电性膜85%/PET膜90.7%=0.94)。比较例3(碳纳米管的分析)于乂亍夕求一卜社制单层碳纳米管(直径〈2nm、长度5-15jim、纯度〇900/。、灰分<2%、比表面积〉600m2/g、无定形碳<5%)的拉曼G/D比(532讓)为4。C暖纳米管分散液的调制)在50mL的容器中量取10mg于乂亍夕求一卜社制单层碳纳米管和lOOmg聚苯乙烯磺酸钠水溶液(7WKi;、7于社制，30重量％，重均分子量20万)，加入9.93mL蒸馏水，在超声波匀浆器输出功率25W、水冷却的条件下分散处理20分钟，从而调制碳纳米管集合体分散液。将得到的分散液用高速离心机，在20000G下进行15分钟离心处理，取样9mL上清液。将这时的残存液中的沉降物使用孔径lnm的过滤器过滤，然后水洗、干燥，测定重量，结果为8,0mg。即，可知2.0mg(0.22mg/mL)的碳纳米管分散在上清液中。使用上述所得的碳纳米管分散液，通过上述方法得到透明导电性膜。再反复进行同样操作，将碳纳米管分散液的涂布总计进行3次。得到的透明导电性膜的表面电阻值为1.0xl()Sft/口，透光率为85%(透明导电性膜85%/PET膜90.7%=0.94)。比车交例4(碳纳米管的分析)于/少社制单层碳纳米管(批号LSW-P90/040406)的拉曼G/D比(532nm)为8。(碳纳米管分散液的调制)在50mL的容器中量取10mg于乂V/W土制单层碳纳米管和100mg聚苯乙烯磺酸钠水溶液(7WKy、乂^社制，30重量％，重均分子量20万)，加入9.93mL蒸馏水，在超声波勻浆器输出功率25W、冰冷却的条件下分散处理20分钟，从而调制碳纳米管集合体分散液。将得到的分散液用高速离心分离机，在20000G下进行15分钟离心处理，取样9mL上清液。将这时的残存液中的沉降物使用孔径lfim的过滤器过滤，然后水洗、干燥，测定重量，结果为8.1mg。即，可知1.9mg(0.21mg/mL)的碳纳米管分散在上清液中。使用上述所得的碳纳米管分散液，通过上述方法得到透明导电性膜。40再反复进行同样操作，将碳纳米管分散液的涂布总计进行3次。得到的透明导电性膜的表面电阻值为4.7xl07Q/Ll，透光率为85%(透明导电性膜850/"PET膜卯.70/0=0.94)。比较例5(碳纳米管的分析)Z一工々社制多层碳纳米管(Baytube，MIV-05-182)的拉曼G/D比(532腿)为0.7。(碳纳米管分散液的调制)在50mL的容器中量取10mg/《<工/k社制多层碳纳米管(Baytube)和100mg聚苯乙烯磺酸钠水溶液(7VVKy、7于社制，30重量％,重均分子量20万)，加入9.93mL蒸馏水，在超声波匀浆器输出功率25W、水冷却的条件下分散处理20分钟，从而调制碳纳米管集合体分散液。将得到的分散液用高速离心分离机，在20000G下进行15分钟离心处理，取样9mL上清液。将这时的残存液中的沉降物使用孔径ljim的过滤器过滤，然后水洗、干燥，测定重量，结果为6,3mg。即，可知3.7mg(0.41mg/mL)的碳纳米管分散在上清液中。使用上述所得的碳纳米管分散液，通过上述方法得到透明导电性膜。得到的透明导电性膜的表面电阻值>1.(^101212/口，透光率为85%(透明导电性膜85%/PET膜卯.7%=0.94)。比较例6直到碳纳米管的合成，进行与实施例4同等的操作。(碳纳米管集合体的共振拉曼光谱分析)将上述那样得到的碳纳米管集合体进行拉曼光谱测定。其结果如图11所示，在波长532nm的拉曼光i瞽分析中，在147cm"、170cnT1、181cnT1、217cm"、2711^、312cm"观测到峰，并且在波长633nm的拉曼光谦分析中，在186cnT1、210cm"观测到峰。观察到了在实施例4~7的波长532nm拉曼光谱分析中观测不到的217cm-1的峰。这是来自单层碳纳米管的直径的峰，从而可知是含有相当量的单层碳纳米管的、单层碳纳米管与双层碳纳米管的混合物。(碳纳米管分散液的调制)在50mL的容器中量取10mg除去了催化剂的上述碳纳米管和30mg聚(2-磺基-5-甲氧基-l，4-亚氨基苯撑)，加入10mL蒸馏水，在超声波勾浆器输出功率25W、水冷却的条件下分散处理20分钟，从而调制碳纳米管分散液。在调制的分散液中，通过目视未发现凝集体，碳纳米管集合体良好地分散。将得到的分散液使用高速离心机，在20000G下进行15分钟离心处理，将上清液放入50mL的样品管中保存。将沉积在底部的碳纳米管干燥，然后在400。C下烧成1小时，测定重量，结果沉降的碳纳米管量是所有分散液中所含的碳纳米管的22重量％。使用上述所得的碳纳米管分散液，通过上述方法得到透明导电性膜。得到的透明导电性膜的表面电阻值为1.0xl06Q/d，透光率为86%(透明导电性膜86。/。/PET膜卯.7。/。=0.95)。与实施例相比，其透明导电特性差。比较例7(单层碳纳米管的拉曼光谱分析)将单层碳纳米管(于乂于夕求一卜制，直径〈5nm、长度5-15pm、纯度^50°/。、灰分<2重量％、比表面积〉400m2/g、无定形碳<5%)进行拉曼光镨测定。其结果是，在波长532nm的拉曼光谦分析中，在172cnT1、199cm1、207cm"、268cm1、284cm"观测到峰，并且在波长633nm的拉曼光镨分析中，在159cm1、177cm1、202cm1、227cnT1观测到峰。另夕卜，其G/D比为15(532nm)、6(633nm),可知是石墨化度低的单层碳纳米管。(含有单层碳纳米管的液体的调制)在50mL的容器中量取60mg单层碳纳米管(亍/f夕求一卜制)和60mg聚氧乙烯笨醚(7^T'V—.工7社制)，加入30mL蒸馏水，在超声波匀浆器输出功率240W的条件下处理30分钟。调制的液体可以在底部发现凝集体，分散性差。将所得的液体使用高速离心机，在20000G下进行15分钟离心处理，并将上清液方文入50mL的样品管中保存。将沉积在底部的碳纳米管干燥，然后在400。C下烧成1小时而烧掉有机成分，测定重量，42结果沉降的碳纳米管量是添加到液体中的碳纳米管的10重量％。使用上述所得的碳纳米管分散液，通过上述方法得到透明导电性膜。通过使得到的涂布膜浸渍在乙腈溶液中，在10秒之后提起、干燥，从而进一步除去表面活性剂。得到的透明导电性膜的表面电阻值为1.3xl05ft/口，透光率为74%(透明导电性膜74%/PET膜91.3°/。=0.81)。比较例8(双层碳纳米管的拉曼光谱分析)对双层碳纳米管(于/〉少社制，批号060803)进行拉曼光谱测定。其结果是，在波长532nm的拉曼光镨分析中，在133cnT1、152cnT1、172cnT1、184cm-1、199cm"、239cm-1、303cirT1观测到峰，并且在波长633nm的拉曼光谱分析中，在200cm入334cm4观测到峰。另夕卜，其G/D比为5(532nm)、11(633nm),可知是石墨化度低的双层碳纳米管。(含有双层碳纳米管的液体的调制)在50mL的容器中量取60mg的双层碳纳米管(于/、>/1/社制)和120mg聚(2-磺基-5-甲氧基-l，4-亚氨基苯撑)，加入30mL蒸馏水，在超声波匀浆器输出功率240W的条件下处理30分钟。调制的液体可以在底部发现凝集体，分散性差。将得到的液体使用高速离心机，在10000G下进行15分钟离心处理，并将上清液放入50mL的样品管中保存。将沉积在底部的^友纳米管干燥，然后在400。C下烧成1小时，测定重量，结果沉降的碳纳米管量是液体整体中所含的碳纳米管的50重量％。使用上述所得的碳纳米管分散液，通过上述方法得到透明导电性膜。通过使得到的涂布膜浸渍在乙腈溶液中，在10秒之后提起、干燥，从而进一步除去表面活性剂。得到的透明导电性膜的表面电阻值为1.4xl0^/口，透光率为92%(透明导电性膜92%/PET膜92.5%=0.99)。比较例9(多层碳纳米管的拉曼光谦分析)对多层碳纳米管(力一求^于乂于-一:/:n—求p—卜社制，直径10-40nm、长度5-20nm、纯度^93%)进行拉曼光镨测定。其结果是，在波长532nm、波长633nm的任一波长下，在RBM区域中都观测不到峰。另夕卜，其G/D比为1(532nm)、0.7(633nm)，可知是石墨化度低的多层碳纳米管。(含有多层碳纳米管的液体的调制)在50mL的容器中量取60mg多层碳纳米管(力一求乂于乂于工一:/〕一求l/一卜社制)和60mg聚氧乙烯苯醚(:r^.工^社制)，加入30mL蒸馏水，在超声波匀浆器输出功率240W的条件下处理30分钟。将得到的液体使用高速离心分离机，在20000G下进行15分钟离心处理。将得到的上清液放入50mL的样品管中保存。然后，取样5mL并称量，然后使液体干燥，在400。C下烧成1小时。称量烧成之后的重量，并除以烧成之前的重量，算出的液体的碳納米管浓度为0.15重量％。此外，将液体在室温下放置一天，通过倾析除去上清液，将沉积在底部的碳纳米管干燥，然后在400。C下烧成l小时而烧掉有机成分，测定重量，结果沉降的碳纳米管量是添加到液体中的碳纳米管的3重量％。使用上述所得的碳纳米管分散液，通过上述方法得到透明导电性膜。通过使得到的涂布膜浸渍在乙腈溶液中，在10秒之后提起、干燥，从而进一步除去表面活性剂。得到的透明导电性膜的表面电阻值为2xl05ll/口，透光率为77%(透明导电性膜77。/。/PET膜91.3。/。=0.84)。比较例10(向轻质氧化镁上担载金属盐)将0.5g柠檬酸铵铁(和光纯药工业社制)溶解在25mL甲醇(关东化学社制)中。在该溶液中加入5g轻质氧化镁(和光纯药工业社制)，用超声波清洗器处理60分钟，在40'C6(TC下搅拌的同时干燥而除去甲醇，得到在轻质氧化镁粉末上担载有金属盐的固体催化剂。所得的催化剂的堆密度为0.61g/mL。(碳纳米管的合成)在内径64mm的立式石英管的中央部的石英棉(quartzwool)上，放置l.Og上述所调制的固体催化剂，经120分钟将中心温度升温至卯0。C。在达到卯0。C之后，在反应压力为lxl05Pa(l大气压)的条件下，在以18mL/分钟供给曱烷气体的同时，以376mL/分钟供给氮气(甲烷浓度为4.7体积%)，供给60分钟，然后停止供给甲烷气体，在流通氮气的条件下将温度冷却至室温，取出含有催化剂和碳纳米管集合体的组合物。该反应条件下的曱烷线速为9.4xl(^cm/秒。用共振拉曼光谱仪(633nm)测定这样得到的碳纳米管集合体。其结果可知，是G/D比为20的碳纳米管。(碳纳米管的纯化)进而，为了从上述碳纳米管中除去催化剂，如下进行纯化处理。将碳纳米管在400。C下、在空气中烧成1小时，然后添加到6N的盐酸水溶液中，在80。C的水浴内搅拌2小时。将过滤而得的回收物进一步添加到6N的盐酸水溶液中，在80。C的水浴内搅拌1小时。通过进行过滤，并水洗数次，然后将过滤物在120。C的烘箱内干燥一夜，可以除去氧化镁和金属，从而可以纯化碳纳米管。(碳纳米管分散液的调制)在50mL的容器中量取10mg上述碳纳米管和100mg聚苯乙烯磺酸钠水溶液(7/V^、U、乂^社制，30重量％，重均分子量20万)，加入9.93mL蒸馏水，在超声波勻浆器输出功率25W、冰冷却的条件下分散处理20分钟，从而调制碳納米管集合体分散液。将得到的分散液用高速离心分离机，在20000G下进行15分钟离心处理，取样9mL上清液。将这时的残存液中的沉降物使用孔径lnm的过滤器过滤，然后水洗、干燥，并测定重量，结果为7.3加8。即，可知2.7mg((U0mg/mL)的碳纳米管分散在上清液中。使用上述所得的碳纳米管分散液，通过上述方法得到透明导电性膜。得到的透明导电性膜的表面电阻值为6.0xl04Q/C],透光率为85.0%(透明导电性膜85.0%/PET膜卯.7%=0.94)。45[表l<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>工业可利用性本发明的碳纳米管集合体作为场致发射材料是有用的。例如，在场致发射的电子源使用本发明的碳纳米管集合体的情况下，因为直径细、容易发生电荷集中，所以可以将施加电压抑制得较低。此外，由于是高品质的多层、特别是双层碳纳米管，因此可以推断耐久性也良好。由于是这样的碳纳米管集合体，因此可以认为是良好的发射材料。权利要求1.一种碳纳米管集合体，在将10mg碳纳米管集合体、30mg聚苯乙烯磺酸钠和10mL水的混合物进行超声波匀浆器处理，接着在20000G下进行离心处理，然后取样9mL上清液时，上清液中的碳纳米管集合体的含量为0.6mg/mL以上。2.如权利要求l所述的碳纳米管集合体，将碳纳米管集合体制成分散液、并将该分散液涂布在基材上而得到的膜的透光率为85%以上，且该膜的表面电阻值小于1x1050/口。3.如权利要求1或2所述的碳纳米管集合体，在用透射型显微镜进行观察时，100根碳纳米管中的70根以上为双层碳纳米管。4.如权利要求l3的任一项所述的碳纳米管集合体，通过波长532nm的拉曼光谱分析所得到的G谱带与D谱带的高度比(G/D比)为30以上。5.—种M体，其是使权利要求1~4的任一项所述的碳纳米管集合体分散在分散介质中而成的。6.—种碳纳米管集合体的分散体，其是满足以下条件的碳纳米管集合体分散在分散介质中而成的，(1)在透射型电子显微镜中观察时，在任意的100根碳纳米管中，50根以上是双层碳纳米管；(2)在波长532nm的拉曼光镨分析中，在140±lOcm-1、160±10cnT1、180土10cnT1、270士10cm1、320±10cnT1处观测到峰;(3)在波长633nm的拉曼光镨分析中，在220±lOcm-1处观测到峰；(4)在波长532nm的拉曼光谱分析中，在大于190cm-1且小于260cnT1的区域观测不到峰。7.如权利要求5或6所述的碳纳米管集合体的分散体，还含有表面活性剂或高分子。8.如权利要求5~7的任一项所述的碳纳米管集合体的分散体，碳纳米管集合体的浓度为0.01重量％~20重量％。9.一种导电性膜，是在基材上涂布有碳纳米管集合体、透光率为85%以上、表面电阻值小于lxi()SQ/口的导电性膜。10.如权利要求9所述的导电性膜，导电性膜的透射率/透明基材的透光率>0.85。11.如权利要求9或10所述的导电性膜，表面电阻小于lxl(^Q/口。12.—种制造权利要求1~4的任一项所述的碳纳米管集合体的方法，在立式反应器中，使在氧化镁上担载有铁的粉末状催化剂存在于反应器水平截面方向的整个面上，并在该立式反应器内沿铅直方向流通甲烷，使曱烷与所述催化剂在500~1200。C下接触，从而合成碳纳米管集合体，然后进行氧化处理。13.如权利要求12所述的碳纳米管集合体的制造方法，所述氧化处理是在碳纳米管集合体的燃烧峰值温度±50。C的范围进行烧成处理。14.如权利要求12所述的碳纳米管集合体的制造方法，所述氧化处理是在碳纳米管集合体的燃烧峰值温度±15。C的范围、在大气下进行烧成处理。15.如权利要求12所述的碳纳米管集合体的制造方法，所述氧化处理是间歇地与氧气接触。16.如权利要求12所述的碳纳米管集合体的制造方法，所述氧化处理是釆用过氧化氢处理生成的碳纳米管集合体。17.如权利要求12所述的碳纳米管集合体的制造方法，所述氧化处理是用混酸处理生成的碳纳米管集合体。18.如权利要求17所述的碳纳米管集合体的制造方法，在用混酸进行处理之后，进一步用碱性化合物处理。19.如权利要求18所述的碳纳米管集合体的制造方法，所述碱性化合物是有机胺。20.—种场致发射材料，其使用了权利要求1~4的任一项所述的碳纳米管集合体。全文摘要本发明提供一种碳纳米管集合体，在将10mg碳纳米管集合体、30mg聚苯乙烯磺酸钠和10mL水的混合物进行超声波匀浆器处理，接着在20000G下进行离心处理，然后取样9mL上清液时，上清液中的碳纳米管集合体的含量为0.6mg/mL以上。本发明的碳纳米管集合体，由于分散性极其优异，因而可以形成高浓度的碳纳米管集合体的分散体。文档编号H01B13/00GK101663714SQ20088000569公开日2010年3月3日申请日期2008年2月19日优先权日2007年2月20日发明者佐藤谦一,吉川正人,池内修子申请人:东丽株式会社