专利名称：：通过放射性接枝来制备用于燃料电池的质子导电膜的方法
技术领域：
：本发明涉及通过放射性接枝(radiografting)技术来生产用于燃料电池的质子导电膜(质子传导膜，proton-conductingmembranes)的方法，该技术涉及在聚合物基质上产生自由基，其将通过自由基反应能够与适当的化合物进行反应。因此本发明的应用领域是燃料电池领域，并且更特别地是包括质子导电膜作为它们的电解质的燃料电池领域，如PEMFC燃料电池(质子交换膜燃料电池)。
背景技术：
：燃料电池通常包括堆叠的单独的电池(单元，cells)，其中在两种连续引入的反应物之间发生电化学反应。使燃料，如在电池用氢/氧混合物进行操作的情况下的氢气，与阳极接触，而使氧化剂，通常为氧气，与阴极接触。阳极和阴极由离子导电膜电解质隔开。通过其能量被转化成电能的电化学反应被分解成两个半反应_燃料的氧化，其发生在阳极/电解质界面，并且在氢燃料电池的情况下，产生质子H+，其将沿阴极方向穿过电解质；以及电子，其重新加入外部电路，使得参与电能的生产；-氧化剂的还原，其发生在电解质/阴极界面，其中在氢燃料电池的情况下产生水。确切地说，电化学反应发生在膜电极组件(membraneelectrodeassembly)中。膜电极组件是具有毫米范围内的厚度的非常薄的组件，并且例如，借助于波纹板每个电极被供给有适当的气体。离子导电膜通常是有机膜，该有机膜包含离子基团，其在水存在的情况下便于传导通过氧化氢气在阳极产生的质子。该膜的厚度通常在50至150ym之间，并且是在机械强度与欧姆损耗之间权衡的结果。该膜还允许隔离气体。这些膜的化学和电化学电阻通常使得电池操作大于1000小时的持续时间。因此构成膜的聚合物必须满足相对于它的机械性能、理化性能以及电性能的一定数目的条件，尤其是下面定义的那些条件。聚合物必须首先能够产生通常为50至150微米的薄膜，其是致密的和无缺陷的。机械性能、弹性模量、断裂应力、以及延性，必须使聚合物与装配操作(包括，例如，金属框架之间的夹紧)相容。在从干燥状态变成湿状态的过程中，必须保持这些性能。聚合物必须具有良好的水解热稳定性并且必须呈现高的耐还原性和耐氧化性。这种热力学稳定性是根据离子强度的变化以及机械性能的变化来评估的。最后，聚合物必须具有高离子电导率，该电导率是由酸基团(酸根，acidgroup)来提供，如羧酸、磷酸或磺酸基团，其连接至聚合物的链。几十年来，已提出不同类型的质子导电聚合物，其可以用来构成燃料电池膜。5首先采用的是通过磺化缩聚产物，如苯酚_甲醛聚合物而制备的磺化酚醛树脂。用这些产物制备的膜是便宜的，但在50-60°C下对于长期应用来说并不具有足够的氢气稳定性。于是注意力转向磺化的聚苯乙烯衍生物，其呈现比磺化酚醛树脂更高的稳定性，但其不能在大于50-60°C下使用。目前，可接受的性能获自这样的聚合物，其由全氟化线性主链和携带磺酸基团的侧链构成。这些聚合物中最有名的(其可商业上获得)包括以Nafion商标名称注册的聚合物，其来自DuPontdeNemours公司。该聚合物的最小质子电导率是0.lOS/cm并且它的总酸容量是0.95至1.Olmeq/g。然而，这种聚合物在燃料电池的构造中呈现高成本(燃料电池的总成本的20%至30%)，在操作温度(约80°C)和高水平的水合方面受到限制。因此对于通过允许操作其电导率可以控制的较少昂贵的基材来生产更方便的质子导电膜存在真正需要。
发明内容因此，本发明提供了一种生产用于燃料电池的质子导电膜的方法，该方法依次包括-辐射(或辐照)聚合物基质的步骤；-通过与第一化合物的自由基反应来接枝所述由此辐射的聚合物基质的步骤，包括使所述辐射的聚合物基质与所述第一化合物接触，所述第一化合物包括至少一种能够通过与所述基质的自由基反应来形成共价键的基团，并且包括至少一种能够与第二化合物的基团反应以形成共价键的活性基团(反应基团，reactivegroup)，第二化合物包括至少一种质子导电酸基团，可以以盐的形式；-使第二化合物接触由此接枝的基质的步骤，由此在来自第一化合物的活性基团与第二化合物的适当基团之间存在反应。上述方法是基于放射性接枝的原理，换句话说，是基于通过与已事先被辐射的聚合物基质的自由基反应进行接枝的原理。质子导电酸基团的引入在两个阶段进行-首先，通过第一化合物与所述基质的自由基反应来接枝辐射的基质，所述第一化合物包括能够与第二化合物的基团进行反应以形成共价键的基团；-其次，所述包括至少一种质子导电酸基团的第二化合物与来自第一化合物的活性基团的反应，以形成共价键。借助于本发明的方法，通过调节基质的辐射(或辐照)程度，可以调节引入的包括质子导电酸基团的化合物的量，因而可以改变所得到的材料(物质)的质子电导率。还可以引入不同类型的质子导电基团，这取决于与辐射的基质反应的化合物的特性。本发明的方法包括辐射聚合物基质的步骤，该辐射步骤的目的是在构成基质的材料内产生自由基，自由基的这种产生是能量从辐射传送至所述材料的结果。辐射聚合物基质的步骤可以包括使所述基质经受电子束(还称作电子辐照)。更特别地，该步骤可以包括用加速电子束吹扫聚合物基质，该电子束可以由电子加速器(例如，VandeGraaf加速器，2.5MeV)发射。在通过电子束进行辐射(或辐照)的情况下，能量的沉积是均勻的，其意味着由该辐射产生的自由基将均勻地分布在基质的体积内。辐射聚合物基质的步骤还可以包括使所述基质经受重离子轰击。重离子是指其质量大于碳的质量的离子。一般来说，所考虑的离子选自氪、铅以及保。更特别地，该步骤可以包括用重离子束轰击聚合物基质，如强度为4.5MeV/mau的Pb离子束或强度为10MeV/mau的Kr离子束。从机械角度考虑，当携带能量的重离子穿越基质时，其速度会降低。该离子牺牲(放出)它的能量，因此产生形状大致是圆柱形的受损区域。这些区域称作潜径迹(latenttracks)，并且包括两个区径迹核心(trackcore)和径迹晕圈(trackhalo)。径迹核心是完全降解区域，即其中与材料的组成键被破坏的区域，从而产生自由基。该核心还是其中重离子将相当数量的能量传送至该材料的电子的区域。于是，由该核心开始，存在二次电子的发射，其将在距离核心一定距离处产生缺陷，由此产生晕圈(halo)。在利用重离子辐射的情况下，能量沉积作为辐射角度的函数而分布，并且是不均勻的。可以产生按照预定方案布置的径迹(tracks)，因此可以仅在上述径迹内引起化合物的接枝。因此可以通过改变相对于基质面的法线的辐射角度而导致不同的接枝方案。该角度有利地在15°到60°之间，-例如约30°。例如，可以产生这样的基质，其包括定向于两个对称方向的穿越基质的潜径迹。可以使用两个分开的离子源或在两个方向顺序地进行辐射，以便产生其中穿越潜径迹的接枝方案。根据一种特定的实施方式，辐射(或辐照)步骤可以如下进行-用重离子辐射(或辐照)聚合物基质；-化学暴露(化学揭示，chemicallyrevealing)通常通过水解由重离子的通过(通道，passage)而产生的潜径迹，在该程序结束时获得开放通道(openchannel)；-电子辐射(或辐照)所述开放通道，借此可以进行放射性接枝。化学暴露(chemicalrevealing)涉及使基质与能够水解潜径迹的试剂接触，以便在它们的适当位置形成中空通道(hollowcharmel)。根据该特定实施方式，在通过重离子辐射聚合物基质以后，产生的潜径迹具有聚合物的短链，所述短链是在辐射(或辐照)期间当离子穿过材料时通过现有链的断裂而形成的。在这些潜径迹内，在暴露程序期间的水解速率大于在非辐射部分中的水解速率。因此，可以进行选择性暴露。能够供给暴露潜径迹的试剂是构成基质的材料的函数。因此，当聚合物基质由例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(VDF-共-HFP)(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(VDF-共-TrFE)(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯)、聚(VDF-共-TrFE-共-氯TrFE)(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-一氯三氟乙烯)以及其它全氟化聚合物构成时，尤其可以用高碱性和氧化性溶液来处理潜径迹，如在65°C的温度下，在存在按重量计0.25%的KMn04的条件下的10NK0H溶液。例如，用碱性溶液处理(可选地与径迹的UV敏化结合)对于诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚碳酸酯(PC)的聚合物会是足够的。该处理导致形成中空圆柱形孔，它的直径可加以调整，其是作为用碱性、氧化性溶液化学浸蚀时间的函数。一般来说，将进行用重离子的辐射，使得膜包含106至1011之间的径迹数目/cm2。该数目将通常在5X107至5X101(I之间，更特别是约101(1。在任何情况下，适当的是，证实膜的力学性能并没有由于径迹的量而显著减小。在Rev.Mod.Phys.，Vol.55，No.4，Oct.1983，p.925中可以发现与试剂和操作条件有关的其它信息，其可以用于作为构成基质的材料的函数的化学暴露。在该暴露步骤以后，用电子进行辐射(或辐照)以便诱导在通道壁上形成自由基，在这种情况下该程序类似于针对一般电子辐照所陈述的程序，并且允许形成聚合物涂层以填充孔。一般来说，将电子束定向于垂直于膜表面的方向上，并且均勻地吹扫膜表面。对于随后的放射性接枝，辐照剂量通常为10至200kGy；对于PVDF，它将通常接近lOOkGy。上述剂量通常是这样的使得它大于凝胶剂量，其对应于来自其有利于自由基之间的再结合的剂量，从而产生导致形成三维网络(否则交联)，换句话说形成凝胶的链间键，以便同时诱导交联，因而使得最终聚合物的力学性能被改善。因此，对于PVDF，建议剂量至少应为30kGy。基体聚合物基质可以是由选自聚氨酯、聚烯烃、聚碳酸酯以及聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物构成的基质，这些聚合物有利地被氟化或甚至全氟化。聚合物基质可以优先选自含氟聚合物基质(氟聚合物基质)如聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-四氟丙烯共聚物(以缩写词FEP已知)、乙烯-四氟乙烯共聚物(以缩写词ETFE已知)、六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物(以缩写词HFP-共-VDF已知)、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物(以缩写词VDF-共-TrFE已知)、以及偏二氟乙烯-三氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物(以缩写词VDF-共-TrFE-共-氯TrFE已知)。在下述意义上，基于含氟聚合物的聚合物基质是有利的它们耐腐蚀，具有良好的力学性能以及呈现对气体的低渗透。因此它们特别适合于构成燃料电池膜。这种类型的一种特别有利的基质是聚偏二氟乙烯基质。聚二偏氟乙烯是化学惰性的(尤其是耐腐蚀)，具有良好的力学性能，并且具有_42°C至_38°C的玻璃化转变温度、170°C的熔点以及1.75g/cm3的密度。它还呈现对气体的低渗透，使它特别有利地作为基体，用于构成燃料电池的膜，其中燃料电池以氢气作为燃料进行操作。这种聚合物可以容易地被挤压并且可以尤其以两种晶形存在，其取决于微晶的取向a相和0相，0相尤其通过压电性能来表征。如上所述，辐射聚合物基质的步骤允许在基质材料内产生自由基。从机械角度考虑，通过由辐射产生的能量允许产生这些自由基，该能量被传送至材料，并通过链断裂，并且因而通过这些自由基的产生而得到增强。例如，在聚偏二氟乙烯的情况下，产生的自由基是携带自由电子的烷基基团。在这种辐射基质中存在的自由基可以被截留在微晶内，使得延长以辐照形式的基质的寿命。因此建议，使用这样的基质，其包括优选在30%至50%之间，通常为40%的微晶。因此，例如，PVDF是半结晶的(它呈现一般40%的结晶度以及60%的无定形)并且可以以一些晶相存在，a、0、Y以及S，其由平面或螺旋链的组合构成。a相和0相是最常见的。PVDF(其是热塑性聚合物并因而可以被熔化，然后被模塑，主要具有a相)通常是通过从熔融状态冷却而获得，例如在简单挤压以后。主要基于0相的PVDF通常是通过在低于50°C下低温双轴向拉伸主要为a相的PVDF来获得。因此建议，使用主要包含0相的PVDF,因为在该情况下结晶度更大。用来接触辐射基质的第一化合物有利地为这样的化合物，该化合物包括烯基团作当第一化合物是丙烯酸时，在接枝步骤结束时的膜包括接枝有聚(丙烯酸)型的接枝物的聚合物基质。这种接枝物携带-co2H基团，其能够与第二化合物的基团(例如，-nh2基团)反应以形成共价键。用这种第一化合物生产的膜将因此具有聚(丙烯酸)型的接枝物，从而包括以下为能够通过自由基反应进行反应以形成共价键的基团，以及选自-0)211和-nh2的基团作为活性基团，而当第一化合物的活性基团是0)辺基团时，第二化合物将有利地包括作为与第一化合物的活性基团反应以形成共价键的基团的-nh2基团，或者当第一化合物的活性基团是-nh2基团时，第二化合物则将有利地包括_c02h基团。在这两种情况下，第一化合物的活性基团与第二化合物的基团之间的反应是酰胺化反应。可能必须激活羰基功能以便促进与第二化合物的_nh2官能团的反应。激活可以涉及使_c02h官能团与琥珀酰亚胺化合物反应，以产生-c0-n-琥珀酰亚胺基团，其相对于_nh2官能团是更具反应性的。可以用作第一化合物的包含_c02h基团作为活性基团的化合物是丙烯酸。可以用作第一化合物的包含_nh2基团作为活性基团的化合物是乙烯胺。当能够被接枝的基团是烯基团时，接枝第一化合物的步骤被分为两个阶段-第一化合物与辐射基质的反应阶段，该阶段通过与基质的自由基中心的反应而获得双键打开的形式，因而自由基中心从基质“移动”至来自所述第一化合物的碳原子；-该第一化合物的聚合阶段，从在接枝的第一化合物上产生的自由基中心开始。换句话说，构成基质的材料的自由基导致与基质接触的第一化合物的聚合反应的增长。在这种特定情况下，因而，自由基反应是所接触的第一化合物的、并开始于辐射基质的自由基聚合反应。在聚合阶段结束时，获得的膜因而将包括接枝有聚合物的聚合物基质，其中聚合物包含由与辐射基质接触的第一化合物的聚合而获得的重复单元。如果第一化合物由化学式=-r(其中r表示能够与第二化合物的基团反应的活性基团)表示，则反应图解可以是如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>类型的链序列<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>其中X可以表示-C02H。两个酸性质子之间的理论距离可以估计为在2.3至7A之间，其表明，甚至在非常低水平的水合作用下，质子传导也能够发生。作为包含-NH2基团的第二化合物，有利地可以提及氨基酸，换句话说包含酸基团，如-C02H、-SO3H或-PO3H2基团，以及氨基基团-NH2的化合物。适宜的氨基酸的实例包括那些符合以下化学式之一的氨基酸<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>作为包含-COOH基团的第二化合物，可以提及对应于以下化学式之一的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>根据本发明的方法的一种具体实例是一种包括以下的方法-辐射聚偏二氟乙烯基质的步骤；-接枝所述由此辐射的聚合物基质的步骤，包括使丙烯酸与所述辐射的聚合物基质接触；-用牛磺酸接触由此接枝的基质的步骤。当来自第一化合物以及(在合适的情况下)第二化合物的反应的接枝物包含-CO2H基团时，可以考虑使所得到的膜经受磺化步骤，以使-CO2H基团可以被转化成-SO3H基团，其中通过例如氯磺酸的作用。本发明的方法是简单的并且便于实施的方法。它们允许控制引入到膜中的质子导电基团的量。通过调节所接枝的化合物的类型，可以获得呈现各种各样的化学计量的质子供体物质的膜。可以考虑获得的总酸容量，其可以大于0.95至1.lmeq/g(其中meq/g对应于质子交换分子的摩尔数或当量数(在这种情况下为酸)/克膜)。总酸容量直接取决于所使用的接枝度，取决于在官能化期间引入的质子交换官能团的数目，并且因此取决于接枝物的特性。因此，本发明还提供了可通过本发明的方法获得的燃料电池的质子导电膜。尤其是，本发明的膜可以对应于这样的膜，其包括接枝有接枝物的聚合物基质，其通过以下获得-包含烯基团的第一化合物和作为活性基团的能够与-CO2H基团反应的基团、或-NH2基团的自由基聚合，该第一化合物可以是丙烯酸；-由自由基聚合获得的接枝物与第二化合物的反应，其中，当第一化合物的活性基团是CO2H基团时，第二化合物包含作为与第一化合物的基团反应以形成共价键的基团的-NH2基团，或者当第一化合物的活性基团是-NH2基团时，则包含-CO2H基团，当第一化合物是丙烯酸时，所述第二化合物可以是牛磺酸。更具体地说，本发明的一种特定膜是包含聚合物基质的膜，其中聚合物基质由聚偏二氟乙烯构成并接枝有接枝物，其通过以下方式获得-丙烯酸的自由基聚合，其产生聚(丙烯酸)链；-聚(丙烯酸)链与牛磺酸的反应。本发明的膜可以是纳米结构的。尤其是，它们可以由下述构成_含氟聚合物基质，其具有通过用重离子辐射而诱导的纳米结构；-共价结合于所述基质的纳米晶畴(nanodomains)，其由携带质子导电官能团的接枝物构成；和/或包含所述基质的链的纳米晶畴，这些链与上述提及的那些聚合物的不同聚合物(改性或未改性的)共价结合并互相贯穿。这些纳米晶畴的相互取向依赖于用重离子辐射所述基质的条件。因为重离子的路径是直线的，所以纳米晶畴是连续的并形成传导通道。作为一个说明性的、非限制性的实例垂直于所述基质的表面并彼此平行的纳米晶畴的取向；纳米晶畴的十字形或网格状取向。这些纳米晶畴共价结合至所述基质并且是不透气的。它们构成用于质子的优先的传导通路。这些膜用于加入到燃料电池装置中。因此，本发明进一步提供了一种燃料电池装置，其包括至少一种如上述所定义的膜。该装置包括一个或多个膜电极组件。为了生产这样的组件，可以将膜置于两个电极之间，例如，由浸渍有催化剂的碳纸构成的电极。然后在适于提供电极与膜之间的有效粘附的温度下压制组件。然后将获得的膜电极组件置于两个板之间，以提供电传导并向电极供应反应物。这些板通常以术语“双极板”提及。现在将关于以下实施例来描述本发明，这些实施例用来说明而不是用于限制本发明。图1是通过场效应扫描电子显微镜(SEM)获得的照片，其包括两个部分一个部分(a)，其示出了包括所暴露的潜径迹的PVDF基质；以及一个部分(b)，其示出了在潜径迹中放射性接枝的所述膜，如在用牛磺酸偶联以前按照实施例1.3所获得的。图2是示出了用于测量膜的相对质子电导率的装置的示图。图3是示出了作为膜的通量F(离子/cm2)的函数的电阻率R(以Ω为单位)(实曲线)和质子电导率C(以mS/cm为单位)(虚曲线)的曲线图，其中膜是按照实施例1.1在用牛磺酸偶联以前获得的。具体实施例方式实施例1该实施例说明按照本发明的膜的生产，其具有三种变型-第一变型涉及仅用重Pb2+离子的辐射(或辐照)；-第二变型涉及电子辐照；-第三变型涉及用重Pb2+离子顺序地辐照和化学暴露，接着电子辐照。1.1-第一变型采用了具有丙烯酸的基质。所引入酸的摩尔数利用分光镜分析法来估计。该基质如下获得在第一阶段，使聚偏二氟乙烯的基质(6X30cm，厚度为9μm)经受用重Pb2+离子的轰击。通量为5XIO7至5XIOltl个离子/cm2。这相当于从Gy至IOOOkGy的剂量。电子能量的损失(dE/dx)是从2.2至72.6MeVCm2mg"1(0.39至12.8keV歷1)。辐照角被设定为90°。该步骤产生了包括自由基物质的潜径迹。按照该程序生产的基质被立即使用或在使用前在惰性气氛如氮气下并通常在低温(_18°C)下存储数月。在第二阶段，通过在60°C下浸没在水溶液中lh，同时进行搅拌，用丙烯酸来接触辐射基质，氮气已经通过水溶液鼓泡15分钟，其中水溶液包含按质量计25%的酸和按质量计0.1%的莫尔盐。使用莫尔盐以便限制丙烯酸的均聚反应。用乙酸乙酯作为溶剂进行相同的程序。然后从溶液中取出所得到的膜，随后用水清洗并使用索格利特抽提器用沸水提取24h。随后在高真空下干燥12h。接枝度，其是参照放射性接枝前后膜质量的增加来定义的，按质量计在10%到20%之间。将所得到的基质浸没在N-羟基琥珀酰亚胺(1.2当量，相对于引入到基质中的丙烯酸的摩尔数；该值为3至lOmmol/1并且通常为约8mmol/l)和碳二亚胺(1当量，相对于引入到基质中的丙烯酸的摩尔数)的乙腈或水/乙腈(1/3)混合物的溶液中，然后在环境温度下(25°C)搅拌12h。随后在搅拌和环境温度下，将基质浸没在牛磺酸在水/乙腈混合物(30/70)中的溶液(3当量，相对于引入到基质中的丙烯酸的摩尔数)中12h，其中事先添加6当量(相对于牛磺酸)的二异丙基乙胺(DIPEA)。然后用水和乙腈洗涤所得到的膜，并随后在真空下干燥。利用按质量计10至20%的丙烯酸的接枝度(参照膜放射性接枝前后质量的增加所定义的产率)、以及40至50mol%官能化产率(其是作为通过放射性接枝引入的可改性官能团的数目的函数)，所得到的膜具有至少0.58meq/g的总酸容量。该容量对应于质子交换分子的数目或当量(在这种情况下为酸)/克膜。1.2~第二变型采用了用丙烯酸接枝的基质。该基质如下获得在第一阶段，使由聚偏二氟乙烯构成的基质(6X30cm，厚度为9μm)经受电子辐照。剂量为50至150kGy。辐照角被设定为90°。该步骤产生截留在PVDF的微晶中的自由基。在第二阶段，用丙烯酸接触辐射的基质。为此目的，在60°C下，将基质浸没在水或乙酸乙酯中的按质量计25%的酸和按质量计0.的莫尔盐的事先脱气的溶液中lh，同时搅拌。使用了莫尔盐以便限制丙烯酸的均聚反应。随后从溶液取出所得到的膜，然后用水清洗并使用索格利特抽提器用沸水提取24h。然后在高真空下干燥12h。接枝度，其是参照放射性接枝前后膜质量的增加来定义的，按质量计在10%到40%之间。将所得到的基质浸没在N-羟基琥珀酰亚胺(1.2当量，相对于引入到基质中的丙烯酸的摩尔数)和碳二亚胺(1当量，相对于引入到基质中的丙烯酸的摩尔数)的乙腈或水/乙腈混合物(1/3)的溶液中，然后在环境温度下(25°C)搅拌12h。随后在搅拌和环境温度下，将基质浸没牛磺酸在水/乙腈混合物(30/70)中的溶液(3当量，相对于引入到基质中的丙烯酸的摩尔数)中12h，其中已事先添加6当量(相对于牛磺酸)的DIPEA。随后用水和乙腈洗涤所得到的膜，然后在真空下干燥。利用按质量计10至40%的丙烯酸的接枝度(相对于放射性接枝前后膜质量的增加所定义的产率)、以及70至80mol%的官能化产率(其是作为通过放射性接枝引入的可改性官能团的数目的函数)，所得到的膜具有至少1.3meq/g的总酸容量。1.3~第三变型采用了用丙烯酸接枝的基质。该基质如下获得在第一阶段，如在段落1.1中陈述的，辐射基质。在第二阶段，在65°C的温度下、在按重量计0.25%的KMnO4存在的条件下，用IONKOH溶液接触辐射的基质15分钟至1小时的可变时间。该处理导致形成中空圆柱形孔，其中直径随浸蚀时间线性地变化，即从25nm到lOOnm。在第三阶段，使以上获得的膜经受电子辐照处理，并如在段落1.2中所描述的，接触丙烯酸。接枝度，其是参照放射性接枝前后膜质量的增加来定义的，按质量计在5%到30%之间。图1示出了通过场效应扫描电子显微镜(SEM)获得的接枝有丙烯酸的膜的图像。部分(a)对应于径迹被暴露的区域；部分(b)对应于在辐照以后在所暴露的电子辐照径迹中对其进行放射性接枝的部分。随后，将所得到的基质浸没在N-羟基琥珀酰亚胺(1.2当量，相对于引入到基质中的丙烯酸的摩尔数)和碳二亚胺(1当量，相对于引入到基质中的丙烯酸的摩尔数)的乙腈或水/乙腈混合物(1/3)的溶液中，然后在环境温度(25°C)下搅拌12h。随后在搅拌和环境温度下，将基质浸没在牛磺酸在水/乙腈混合物(30/70)中的溶液(3当量，相对于引入到基质中的丙烯酸的摩尔数)中12h，其中已事先添加6当量(相对于牛磺酸)的DIPEA。随后用水和乙腈洗涤所得到的膜，然后在真空下干燥。利用按质量计5至30%的丙烯酸的接枝度(相对于放射性接枝前后膜质量的增加所定义的产率)、以及80至90mol%的官能化产率(其是作为通过放射性接枝引入的可改性官能的数目的函数)，所得到的膜具有至少1.5meq/g的总酸容量。实施例2为了研究通量对质子电导率的影响，在图2所示的装置中，以干燥形式测试了在用牛磺酸偶联以前，借助于丙烯酸，按照实施例1.1的程序放射性接枝的膜，上述装置测量相对质子电导率，所述装置包括-填充有软化水3的普雷克斯玻璃箱(plexiglasstank)1；-一对钼电极5和7;-设置在钼电极对5和7之间的膜9。如图3中的曲线所示，获得了最大电导率，对于放射性接枝的PVDF膜，通量为IOki个径迹/平方厘米或IOw个通道/平方厘米。权利要求一种用于生产用于燃料电池的质子导电膜的方法，依次包括辐射聚合物基质的步骤；通过与第一化合物的自由基反应来接枝所述由此辐射的聚合物基质的步骤，包括使所述辐射的聚合物基质与所述第一化合物接触，所述第一化合物包括至少一种能够通过与所述基质的自由基反应而形成共价键的基团，并且包括至少一种能够与第二化合物的基团反应以形成共价键的活性基团，所述第二化合物包括至少一种质子导电酸基团；使由此接枝的基质与所述第二化合物接触的步骤，由此在来自所述第一化合物的活性基团与所述第二化合物的适当基团之间存在反应。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述辐射步骤包括使所述基质经受电子束。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述辐射步骤包括使所述基质经受重离子轰击。4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述重离子选自铅、氪以及氙。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述辐射步骤包括连续的以下步骤用重离子辐射所述聚合物基质；化学暴露通过所述重离子的通道产生的潜径迹，在其结束时获得开放通道；电子辐射所述开放通道。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚合物基质选自聚氨酯、聚烯烃、聚碳酸酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯基质。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚合物基质是含氟聚合物基质。8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述基质由聚偏二氟乙烯、四氟乙烯_四氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、六氟丙烯_偏二氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯_三氟乙烯共聚物或偏二氟乙烯_三氟乙烯_一氯三氟乙烯共聚物构成。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述基质由聚偏二氟乙烯构成。10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，用于与所述辐射基质接触的所述第一化合物是这样的化合物，所述化合物包括烯基团作为能够通过自由基反应进行反应以形成共价键的基团，以及-CO2H或-NH2基团作为活性基团。11.根据权利要求10所述的方法，其中，包括-CO2H基团作为活性基团的所述第一化合物是丙烯酸。12.根据权利要求10所述的方法，其中，包括-NH2基团作为活性基团的所述第一化合物选自乙烯胺。13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，当所述第一化合物的活性基团是-CO2H基团时，所述第二化合物包括作为与所述第一化合物的基团反应以形成共价键的基团的-NH2基团，或当所述第一化合物的活性基团是-NH2基团时，所述第二化合物包括-CO2H基团。14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述第二化合物是氨基酸。15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述第二化合物选自以下化学式的氨基酸<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>16.根据权利要求13所述的生产方法，其中，所述第二化合物选自以下化学式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物基质是聚偏二氟乙烯基质，所述第一化合物是丙烯酸，而所述第二化合物是牛磺酸。18.一种用于燃料电池的质子导电膜，通过根据权利要求1至17中任一项所限定的方法而获得。19.根据权利要求18所述的膜，包括聚合物基质，所述聚合物基质由聚偏二氟乙烯制成并接枝有通过下述获得的接枝物自由基聚合丙烯酸，以产生聚(丙烯酸)链；使所述聚(丙烯酸)链与牛磺酸反应。20.根据权利要求18和19中任一项所述的膜，其是纳米结构的。21.一种燃料电池装置，包括至少一种根据权利要求18至20中任一项所限定的膜。全文摘要本发明涉及一种生产用于燃料电池的质子导电膜的方法，依次包括辐射聚合物基质的步骤；通过与第一化合物的自由基反应来接枝所述由此辐射的聚合物基质的步骤，包括使所述辐射的聚合物基质与所述第一化合物接触，所述第一化合物包括至少一种能够通过与所述基质的自由基反应来形成共价键的基团，并且包括至少一种能够与第二化合物的基团反应以形成共价键的活性基团，所述第二化合物包括至少一种质子导电酸基团；使第二化合物接触由此接枝的基质的步骤，由此在来自第一化合物的活性基团与第二化合物的适当基团之间存在反应。文档编号H01M8/10GK101809799SQ200880108961公开日2010年8月18日申请日期2008年9月24日优先权日2007年9月26日发明者托马斯·贝特洛,玛丽-柯劳德·克洛沙尔申请人:法国原子能委员会