专利名称：保护内含pem的燃料电池部件的组分和方法
技术领域：
0001本发明涉及燃料电池、膜电极组件(MEA)和质子交换膜，后者也称为聚合物电解质膜(PEM)。
背景技术：
0002]电化学电池对许多应用特别在作为燃料电池操作时很理想。对于许多应用，包括代替内燃机的电动车辆动力设备在内，已提出用燃料电池。 一种燃料电池设计利用固体聚合物电解质(SPE)膜或质子交换膜(PEM)来提供阳极与阴极之间的离子交换。在燃料电池内，气态和液态燃料都可用。实例包括氢和曱醇，优选氢。氢供至燃料电池的阳极。氧(如空气)是电池氧化剂并供至电池的阴极。电极由多孔导电材料，如织造石墨、石墨化片材或碳纸形成，使燃料能分散在面朝燃料供应电极的膜的表面上。典型的燃料电池已描述在U.S.专利No.5，272,017和U.S.专利No.5,316, 871(Swathirajan等)中。
00()3]燃料电池部件尤其MEA和PEM的劣化会降低输出功率和缩短使用寿命。
发明内容
0()()4j在典型的PEM燃料电池内，聚合物电解质膜(PEM)是非常重要的部件。目前，PEM燃料电池由全氟化离聚物如杜邦公司的Nafio,制成。已经证明，全氟化或烃离聚物在燃料电池操作条件下，耐久性都不合格(寿命>5000 h)。不愿受任何特定理论的限制，认为下列内容是适用的。即使尚未完全弄清典型燃料电池内离聚物劣化的精确机理， 一般认为与燃料电池内腐蚀性很强的化学环境有关，尤其是操作期间产生的自由基对离聚物的侵蚀。本发明提供緩解离聚物劣化的方法，从而获得更长的燃料电池寿命。在一个发明点中，实现緩解的方法是在燃料电池内包括如下组分它通过清除或抵消、减少或对消引起劣化最重要物质的作用而阻止、停止或防止这种劣化过程。緩解的优选机理利用氢醌。本文给出用耐久烃离聚物防止劣化的优选方法如下在聚合物内引进结构部分(如氢醌)。图3是图2中的MEA加上石墨片的示意图。IOOIO]图4是示意图2中阴极側局部放大示意图。1()011图5示意氧还原和形成污染物过氧化物的机理。(K)12图6示意抵消过氧化物的氢醌醇(幾基)的氧化。也示意所得醌(Q)羰基重新形成氢醌(HQ)的逆反应。
10()13j图7示意HQ作为羟基自由基捕获剂的试验结杲。该试验在下述条件下进行在24°C下，在0.5 M H2S()4水溶液(GFS Chemicals)中，以10mV/s扫描速率，在氩气氛下，以玻璃炭为工作电极；试剂浓度为0.5mMHQ; 2 mM FeS(V， 10 mM H202。
图11示意加进类似于图9和10的聚合物主链或侧链的其
它自由基捕获剂。这类实例包括图11中所示的那些；即11A是1,4-蒽二醇和11B是1,8 -蒽二醇。它们相应的氧化对应物如图9的羟基和羰基。
具体实施例方式本发明旨在形成适用于燃料电池的电极和膜电极组件(MEAs)。在详述本发明之前，理解示例燃料电池的基本元件和MEA的部件是有用的。参考图1，该图以未装配形式图示组合膜电解质和加在其中的电才及组件12的电化学电池10。电化学电池10按燃料电池构造。但本文所描述的本发明一般可应用于电化学电池。电化学电池10包含不锈钢端板14、 16，舍有便于气体分布的开孔22、 24的石墨块18、 20，垫片26、 28，带有各自连线31、 33的碳布集电器30、 32,以及膜电解质和电极组件12。两套石墨块、垫片和集电器，即18、 26、 30和20、 28、 32分别称作气体和电流输运才几构36、 38。阳极连线31和阴极连线33用来与外电路连接，外电路可包括其它燃料电池。
10020]电化学电池10包括气态反应物，其中之一是供自燃料源37的燃料，另一个是供自源39的氧化剂。来自源37、 39的气体通过各自的气体和电流输运机构36和38扩散到MEA 12的对面。36和38也分别称作导电气体分布介质。如图4所示，各电极40由一组相应的支持非常细分散的催 化剂颗粒62的细分散碳粒60和与这些颗粒相互混合的质子导电材料 64形成。应注意形成阳极42的碳粒60与形成阴极44的碳粒60 可以不同。此外，阳4及42上的催4匕剂含量可以与阴4及44上的催化剂 含量不同。虽然阳极42和阴极44的碳粒特性和催化剂含量可以不同， 但两个电极40的基本结构一般都类似，如取自图2的局部放大图4 所示。
0024为了为反应提供把H+离子导向催化剂62的连续通道，质 子(阳离子)导电材料64被分散在整个电极4()中，与碳和催化剂颗粒 60、 62相互混合在一起，并位于由催化剂颗粒界定的许多孔内。因 此，在图4中，可以看到质子导电材料64包裹炭和催化剂颗粒60、 62。
10025燃料电池的固体聚合物电解质膜(PEM)是周知的离子导电 材料。典型的PEM和MEA已描述在授予通用汽车公司的U.S.专利 N(). 6,663,994， 6,566,004， 6,524,736， 6,521,381， 6,074,692， 5,316,871和 5,272,017中，各专利都附于此并构成本文的一部分。电池10的部件易受电池10中所产生的过氧化物阴离子和 自由基的侵蚀而劣化或分解。MEA尤其易受侵蚀。在燃料电池层的 阴极侧存在一个特殊问题副反应产生污染物过氧化物。注意由于 氧能穿透膜，所以过氧化物也能在阳极侧产生。
0030基于上述困难，本发明提供的燃料电池包含具有PEM ， 即夹在第一和第二电极之间的固体聚合物电解质膜的MEA和减少会 损伤燃料电池中一个或多个部件，如MEA,的污染物过氧化物的组 分。在一个发明点中，该电池包括至少一种与污染物过氧化物的离子 转移相关的组分，在其中该组分防止或至少阻止由污染物过氧化物引 起的一个或多个电池部件的分解。为了除去过氧化物自由基污染物，可以在燃料电池中加入 自由基捕获剂和分解过氧化物的物质的任何组合。其中有酚衍生物、 尤其受阻酚、二酚和多酚。其它添加剂大类包括胺，如受阻胺和芳 胺；含二价硫的化合物，如硫醚；三价磷、磷的受阻酚衍生物；和聚 合物，如三曱基全啉聚合物的衍生物。
1()033]也可以加入天然存在的物质。这些包括抗坏血酸、a-生 育酚之类的化合物和过氧化歧化酶和触酶之类的酶。可以把衍生自这些多种组分的物质组合成由多组分组成的 添加剂包。此外，还可以用含一个或多个相同或不同官能团的物质。
在另一个发明点中，所述组分是亲电子的，或以非亲电子 态被包括在电池中，但在电池中会被还原而变成能起亲电子作用。在一个发明点中，所迷《且分在电化学电池中4皮再生。因此 该组分被用来通过变为不同态或组成而削弱过氧化物的危害性。然后 寸吏该组分再生。
0038在.另 一个实施方案中，该组分的作用是防止分解或劣化而 且是不可再生的。氧的还原是产生某些能损伤膜的副产物的电化学和化学过 程的结合。该过程最有害的副产物是氢氧化物(H^和过氧化物自由基 {HCV)'。氧还原的动力学强烈地依赖于工作介质。氧还原的机理示意在 图5中。在酸性介质内
《的质子化很快并为主反应；
自由基过氧化物，""较稳定。
0045]因此，基于图5的机理，在化学和电化学过程中能涉及自 由基过氧化物^2'如下
叫'^1~4//200()46]过氧化物阴离子H02是强亲核试剂。在有RX存在下，它 能通过SN2机理反应而释放出面阴离子，X—。 Nafioi^离聚物含氟化 骨架且以后很易与过氧化物阴离予反应。随后释放的氟化物阴离子， 即F —,催化来自板、盒和催化剂的碱金属的氧化。这些金属阳离子 通过交联聚合物的离子部分而劣化PEM的性能，从而使它们的质子 导电失效。
10047j由板和盒的腐蚀所释出的铁促进在有金属阳离子如FeD存 在下发生的Fenton反应。该反应可表示如下
n H+ ni ■
Fe + H202 -Fe + HO + H20
0048j导致燃料电池膜劣化最重要的物质是过氧化物阴离子和自 由基('OH, '"H)。然后阳离子铁的释出又促进在电池内产生有害物质。
0049]本发明通过清除这类物质或抵消、减少或消除这类主要引 起劣化的物质的作用而减少、阻止、终止或防止这种劣化过程。
0050氢醌衍生物对过氧化物是反应性的。作为侧链接枝到离聚 物电解质上，或作为共聚物加进聚合物链，或作为共混物被包括进的氢醌，阻止过氧化物与离聚物发生反应，尤其在燃料电池的阴极侧。 在酸性介质内，产自过氧化物反应的醌衍生物被电化学还原。在此过 程中，净效果是自由基被淬灭而自由基淬灭剂(氢醌)的浓度保持不变。 这一点示意在图6中，图中的过氧化氢和氢氧化物自由基最终被转化
为水。氢醌(HQ)试验的结果示于图7和8中。参考图9~11,用前述^f匕学来设计耐久燃料电池聚合物电 解质膜，要在聚合物骨架结构加入上述大类组分，优选氢醌或醌的衍 生物，如蒽醌、萘醌或在不饱和6元环上含1,4-二酮或1，4-二醇的 其它物质的自由基淬灭功能。这些官能化部分或者加在聚合物的侧链 上(接枝)，或者加在聚合物的主链上(共聚物)。把这两种官能度加进 同一聚合物，或分别加进两种或多种聚合物，也可以用聚合物的共混 物。在优选方面，由于燃料电池内的酸性貧、境，骨架对酸不敏感。聚 合物的其它标准包括耐久、在燃料电池内在图6所示过程的条件下不 发生劣化反应。有可能把前述大类组分，如优选的氢醌或氢醌的其它 低分子量衍生物，直接共混进现存的PEM中。还可考虑把这些组分
作为添加剂包括在燃料(H2)或氧化剂(02)填料流内，以补充这类组分
添加剂的供应。应注意氢醌是较小的水溶性分子且能容易扩散出膜。 如图6所示，随过氧化物被基本抵消，氢醌醇被氧化成羰基醌。在逆 过程中，醌羰基在燃料电池酸性环境中被还原而再生成氢醌醇(羟基)。0()53本文使用很多术语如下"一"，如本文所用，是指存在 "至少一项"；可能时，也可存在很多个这项。"约"，在用于数值 时，是指该计算值或测量值允许略带误差(数值上接近于精确值；近 似于或合理地接近于该值)。如杲因某种原因，由"约"提供的不精 确性不能按本领域内的原意被理解，则"约，，，如本文所用，表示数 值上可能的误差至多为5%。"衍生物"是所含的反应官能团与原化 合物相同但在结构或组成上与原来不同的化合物。"共聚物"是其主 链上含有不止一种不同重复单元(单体)的聚合物。"接枝聚合物"由 含一种或多种重复单元的骨架和连接在这些单元上的官能团组成。官 能团不是骨架的一部分，但沿链可以，也可以不，规则地重复。"受阻胺或酚"是化学基团的运动受阻的化合物。受阻的原因可能是基团 体积特别大，但最普遍的是它们的运动因加进环结构而受阻。如本文
所用"MEA"是指膜电极组件和其中任一零件，不论单独或组合。 为便于描述，"组分"是指包括在MEA中的组分，但应理解，组分 可以在燃料电池内任何地方，包4舌膜、电极或两者内。
f0()541实施例为模拟燃料电池内的酸性环境，在酸性介质，即 0.5 MH2S04中对氢醌进行电化学试验。结果示于下面(图7和8)。用 FcS()4和11202来产生羟基自由基HO'(Fenton反应)。参考图7和8， HQ的在玻璃炭电极上的循环伏安在脱气0.5 M H2S04中进行。伏安 图在0.89V/NHE出现阳极峰电位，然后在().5 V/NHE出现阴极峰电位。 阳极峰对应于HQ氧化成Q，
HQ -^ Q + 2e + 2H +
阴极峰对应于Q还原到其原来形式HQ，
Q 十2e + 2H -* HQ本发明的描述仅是举例性的，因此意在把不偏离本发明要 旨的变更也包括在本发明范围内。不要把这类变更看成偏离本发明的 精神和范围。
权利要求
1.燃料电池，包含膜电极组件，包含夹在第一和第二电极之间的膜；损伤膜电极组件的污染物过氧化物；和至少一种与污染物过氧化物一起存在的防止或至少阻止第一电极、第二电极、膜及其任何组合中的至少一种分解的组分，所述组分包括三甲基喹啉聚合物的衍生物、过氧化歧化酶、触酶或它们的任何组合。
2. 权利要求1的燃料电池，其中所述组分还包含自由基捕获剂。
3. 权利要求1的燃料电池，其中所述组分还包含分解过氧化物的 物质。
4. 权利要求1的燃料电池，其中至少一种组分还包含多组分的混 合物。
5. 权利要求1的燃料电池，其中所述膜包含聚合物以及所述组分 是形成该聚合物 一部分的官能团。
6. 权利要求1的燃料电池，其中至少电极之一包含聚合物以及所 述组分是形成该聚合物一部分的官能团。
7. 权利要求1的燃料电池，其中所述组分还包含形式为分散在电 池中的固体或液体的添加剂。
8. 权利要求7的燃料电池，其中分散的添加剂是自由基捕获剂。
9. 权利要求7的燃料电池，其中分散的添加剂是分解过氧化物的 物质。
10. 权利要求1的燃料电池，其中所述组分还包括酚或酚的衍生物。
11. 权利要求1的燃料电池，其中所述组分还包括受阻酚、二酚 和多酚或它们的混合物。
12. 权利要求1的燃料电池，其中所述組分还包含胺。
13. 权利要求12的燃料电池，其中所述胺选自受阻胺和芳胺。
14. 权利要求1的燃料电池，其中所述组分还包含含二价硫的化 合物。
15. 权利要求14的燃料电池，其中所述含二价硫的化合物是硫酯。
16. 权利要求1的燃料电池，其中所述组分还包含三价磷。
17. 权利要求1的燃料电池，其中所述组分还包含磷的受阻酚衍 生物。
18. 权利要求1的燃料电池，其中所述组分包含三甲基喹啉聚合 物的书f生物。
19. 权利要求1的燃料电池，其中所述组分还包含至少一种选自 下列一组的物质抗坏血酸、oc-生育酚和酶。
20. 权利要求19的燃料电池，其中所逸酶选自过氧化歧化酶和触 酶以及它们的混合物。
21. 权利要求1的燃料电池，其中所述组分还包含金属氧化物。
22. 权利要求1的燃料电池，其中膜电极组件包含一种或多种聚 合物，包括质子导电聚合物在内，以及所述组分是至少一种聚合物上 的官能团。
23. 权利要求1的燃料电池，其中膜电极组件包含一种或多种聚 合物，包括质子导电聚合物在内，以及所述组分是膜电极组件的聚合 物或共聚物内的官能团。
24. 权利要求23的燃料电池，其中所述组分是聚合物或共聚物骨 架的一部分。
25. 权利要求1的燃料电池，其中膜电极组件包含一种或多种聚 合物，包括质子导电聚合物在内，以及至少一种聚合物包含接枝到所 述聚合物上的组分。
26. 权利要求25的燃料电池，其中接枝组分包含悬挂在聚合物主 链上的基团。
27. 防止一种或多种燃料电池聚合物部件被过氧化物污染物分解 的方法，所述方法包括在电池内提供一种根据权利要求1-26任一项 的燃料电池中限定的组分。
全文摘要
本发明涉及保护内含PEM的燃料电池部件的组分和方法，以及包含由夹在第一电极和第二电极之间的膜制成的膜电极组件(MEA)、损伤MEA的污染物过氧化物和至少一种与污染物过氧化物一起存在的防止或至少阻止第一电极、第二电极、膜和它们的任何组合中的至少之一分解的组分的燃料电池。
文档编号H01M8/00GK101656317SQ20091000229
公开日2010年2月24日 申请日期2005年8月2日 优先权日2004年8月30日
发明者A·M·曼斯, B·A·梅佐圭, I·C·哈拉莱, 涛 谢 申请人:通用汽车公司