专利名称：基于银纳米线的透明导电薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明提供一种基于银纳米线的透明导电薄膜的结构及其制备方法。
背景技术：
透明导电薄膜是具有较高可见光透过率和一定导电能力的功能薄膜，作为透明电 极被广泛应用于液晶显示器、触摸屏、电致发光器件和薄膜太阳能电池中，以及作为防静电 涂层和电磁屏蔽层。透明导电膜能够同时实现高的可见光透过率和较高的电导率，因此能 够保证可见光子和载流子的同时传输。到目前为止，使用历史最长、综合性能最好的透明 导电材料是锡掺杂氧化铟(ITO)，能够在可见光透过率为80%的情况下达到方阻值小于 10 Ω，电阻率低于1. δΧΙΟ^Ωαιι-1.但是ITO面临着如下几个严重的问题。第一，全球铟资 源即将消耗完毕，价格节节攀升，这种状况随着IXD平板显示市场和薄膜太阳能电池市场 和产能的快速扩张而进一步加剧；第二，需要昂贵的真空镀膜设备并且在较高的基片温度 下才能制备获得高质量的ITO薄膜，设备投资巨大；第三，需要沉积在柔性基板上时，基片 温度通常要小于200°C，质量难以达到最佳，而且在使用过程中随着基片的弯曲，ITO容易 开裂破坏。为了克服这些困难，大学和工业界开发出了多种新型的透明导电薄膜材料，其中 最典型的例子是导电聚合物、铝掺杂氧化锌(AZO)、碳纳米管(CNT)和石墨烯透明导电薄 膜。然而，导电聚合物的电导率低、在可见光区域具有较强的吸收、化学稳定性差；铝掺杂 氧化锌和ITO同样有着容易开裂的问题，而且由于氧化锌是两性氧化物，化学和环境稳定 性不够好；而碳纳米管透明导电薄膜由于碳纳米管之间的接触电阻较大，难以同时实现低 的方块电阻和高的可见光透过率。以往的导电纳米线(纳米管)与可见光透明聚合物构成 的导电复合材料，大多把导电纳米线(纳米管)与聚合物按照一定的比例均勻混合、分散形 成特定形状的块体、纤维或者薄膜。由于有机聚合物能够阻碍纳米线(纳米管)之间的电 子传输，所以为了实现高导电能力就要求导电纳米线(纳米管)的混合比例要求较高，但不 可避免地降低了可见光透过率。文献(S. De等，Silver nanowire networks as flexible, transparent,conducting films :extremely high DC to optical conductivity ratios, Acs Nano 3 Q009) 1767-1774)报道了一种在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上制备银纳 米线导电层的方法，但是银纳米线与PET之间的附着力差，导电层容易被粘起破坏，而且表 面不够平坦，表面起伏可能高达100纳米 300纳米，距离实际应用仍有相当差距。此外， 能够与银纳米线形成较均勻导电网络的基片集中在表面能较高的基片，而银纳米线与低表 面能的有机聚合物基片的结合能力不好，难以形成均勻、牢固的银纳米线导电层，因此基片 选择的范围受到了一定程度的限制。所以，开发出可见光透过率高、方块电阻小、能够在柔性衬底上稳定使用和化学稳 定性好的新型透明导电薄膜，在抗静电、电磁屏蔽、太阳能电池、触摸屏、柔性显示和电子纸 领域具有应用价值，经济和社会效益很好。
发明内容
本发明提出一种基于银纳米线的透明导电薄膜及其制备方法。包括基板、粘附层及银纳米线导电层，其特征在于基板与银纳米材料导电层之间 布设有粘附层，通过粘附层牢固地粘结基板和银纳米线导电材料。在银纳米线连续导电网 络之上可以覆盖导电聚合物，以减少表面粗糙度。银纳米线的高长径(> 100)比有利于在基片上形成高性能的连续导电网络的同 时具有一定的可见光透过率。根据Xia等人提出的方法(Polyol synthesis of uniform silver nanowires :Aplausible growth mechanism and the supporting evidence, Nano Letters 3 (2003) 955-960)，硝酸银被乙二醇还原，在聚乙烯吡咯烷酮的作用下形成银纳米 线结构，其结构和微观形貌如图1所示。把银纳米线均勻分散在液体介质中，然后可以采用 多种方法均能够在基片形成均勻的银纳米线导电网络。银纳米线和基片的结合牢固程度和 基片表面能量和表面化学键状况密切相关。普通浮法玻璃、PET、PMMA、PC、PTFE和和硅橡胶 表面与银纳米线的结合不牢固，使得一方面难以在这些基片上形成均勻的银纳米线导电网 络；另外一方面即使在这些基片上面形成了银纳米线的导电网络，银纳米线也容易被粘起 或被水平方向的摩擦力破坏。采用喷涂，或丝网印刷，或辊涂，或旋涂的方法把粘附层有机聚合物溶解后或熔化 后的流体，或粘附层有机聚合物的预聚物流体在基片上面形成均勻的膜层，经过干燥或热 处理程序，在基片上面形成粘附层，把包含银纳米线的悬浮液在布设有粘附层的基片上面 形成均勻的膜层，再经过干燥或热处理程序，得到均勻分布而且与粘附层牢固结合的银纳 米线导电层。由于粘附层和基片可以灵活选择，使得那些与银纳米线结合能力弱的基片上 也能够形成牢固的银纳米线透明导电薄膜，大大拓展了材料选择的范围。所制备的银纳米 材料透明导电薄膜具有良好的附着力、高的可见光透过率和低的方块电阻。所形成的带粘 附层的银纳米线透明导电薄膜结构如图2所示。在透明基片上涂覆粘结层，相对于没有涂覆粘结层的方案，具有至少两个明显的 优点第一，大大拓展了能够作为银纳米线透明导电膜的透明基片，除了无机的玻璃、晶体 以及具有较高表面能的PET之外，只要能和粘附层有一定牢固的结合能力的透明或者半透 明聚合物，都能够作为银纳米线透明导电薄膜的基片；第二，极大的提高了基片上银纳米线 透明导电薄膜的牢固程度和可靠性，基本解决了银纳米线容易脱落的难题。作为粘附层的典型材料是聚乙烯醇(PVA)。PVA膜具有强的表面能，可以与银纳米 线形成牢固的结合。因此在多种透明基片(无机玻璃、硅橡胶、PET、PEN、PC、PES、PAR、PEEK、 氟化PI、PE、PP、PS、PMMA、PVC、Ny 1 on、PU、PTFE，或这些材料的衍生物和复合材料)之上，通 过涂覆形成一层PVA膜就能够在其上形成牢固的银纳米线透明导电薄膜。图3为在PMMA 上涂覆一层PVA之后制备的银纳米线导电层的光学显微镜图片。图4为其透过率曲线，图5 为其方阻和厚度随着银纳米线分布密度的变化曲线。如果PMMA表面没有覆盖PVA粘附层， PMMA基片表面的银纳米线绝大部分都能被3M胶带一次粘起，失去原有的导电能力；而PMMA 表面覆盖PVA膜层之后，银纳米线与PVA形成牢固的结合，只有少数没有与PVA直接结合的 银纳米线才在3M胶带测试中被胶带粘起，方阻变化如图6所示。然而，相对于ITO或者AZO这些真空镀膜的透明导电薄膜，以银纳米为导电网络 的透明导电薄膜的表面粗糙度还相当大，表面起伏为单根或者多根银纳米线的直径(30纳米 500纳米)。过大的表面起伏在构建电子器件是是不利的，可能造成器件寿命和产品 良率的下降。通过在银纳米线导电层上面覆盖具有一定导电能力的聚合物(图7)，能够在 保持高的可见光透过率和导电能力的同时，对粗糙的银纳米线导电层平坦化，大大的降低 了透明导电薄膜的粗糙度。此外，导电聚合物的覆盖，能够减缓水气以及腐蚀性气体对银纳 米线的侵蚀，延长银纳米线透明导电薄膜的使用寿命。比较好的平坦化材料为水溶性的聚 (3，4-二氧乙基噻吩)/聚对苯乙烯磺酸(PED0T:PSS)。然而PEDOT PSS在蓝色光波段具有 明显的光吸收，降低了透明导电薄膜的可见光透过率。
图1银纳米线的扫描电子显微镜图和透射电子显微镜图，绝大部分银纳米线的直 径在30-100纳米之间，长度在1-20微米之间。图2含有粘附层的银纳米线的透明导电薄膜示意图。1为透明基片，2为覆盖在基 片上面的粘附层，3为银纳米线导电层。图3PMMA基片上涂覆了 PVA粘附层后，不同含量的银纳米线形成的导电层的光学 显微镜照片。图4PMMA基片上涂覆了 PVA粘附层后，不同含量的银纳米线形成的透明导电薄膜 的透过率曲线。作为对比，给出了 PMMA基片以及涂覆了 PVA粘附层的PMMA基片的透过率。图5不同含量的银纳米线在包含PVA粘附层的PMMA上形成的透明导电膜的厚度 和方块电阻。图6包含PVA粘附层的PMMA基片上制备的银纳米线透明导电膜在用3M胶带测试 前后的方阻变化，其中方块曲线为3M胶带测试前的方阻，三角曲线为3M胶带测试后的方 阻。图7含有粘附层和平坦化层的银纳米线的透明导电薄膜示意图。4为透明基片，5 为覆盖在基片上面的粘附层，6为银纳米线导电网络，7为平坦化层。
图8PET基片上涂覆了 PVA粘附层后，不同含量的银纳米线形成的透明导电薄膜的透过 率曲线。
具体实施例方式以下对本发明的实施例作进一步的阐述。实施例1以PMMA为透明基片(可见光透过率92% )，在上面旋涂10% (重量)浓度的聚 乙烯醇(PVA)水溶液，70°C干燥2小时之后待用。取特定体积的银纳米线的水悬浮溶液，过 滤，在滤膜上面形成均勻的导电网络。把覆盖了银纳米线层的滤膜作为转印膜，压紧在干燥 的PVA膜上面，银纳米线与PVA形成牢固的粘结。揭下滤膜即获得均勻、牢固的银纳米线透 明导电薄膜。其光学显微镜如图3所示，可以看到银纳米线在PVA粘附层上面形成了均勻 的导电网络。透过率曲线如图4所示，银纳米线导电层的厚度和方阻值如图5所示。可以看到 在银纳米线分布密度为39. 8mg/m2时，PMMA-PVA-Ag透明导电薄膜的可见光透过率(525nm) 为84%，方块电阻为130.8Ω。由于PVA对于可见光以及近紫外光透明，PVA粘附层不会降低可见光透过率。以PVA作为粘附层不仅可以保持高的可见光透过率和较低的方阻，而且大幅度的 提高了银纳米线透明导电层与基片的粘附能力。从图6可见，如果没有采用粘附层，PMMA基 片之上的银纳米线非常不牢固，3M胶带测试后绝大部分的银纳米线都被粘起来，方阻变成 无穷大；作为对比，采用了 PVA粘附层的透明导电薄膜方阻增大很小，说明PVA粘附层有效 地保持了银纳米线导电网络的完整性。实施例2以PET为透明基片(可见光透过率91.3% )，在上面旋涂10% (重量)浓度的聚 乙烯醇(PVA)水溶液，120°C干燥2小时之后待用。取特定体积的银纳米线的水悬浮溶液， 过滤，在滤膜上面形成均勻的导电网络。把覆盖了银纳米线层的滤膜作为转印膜，压紧在干 燥的PVA膜上面，银纳米线与PVA形成牢固的粘结。滤膜揭下后即获得均勻、牢固的银纳米 线透明导电薄膜。透过率曲线如图8所示。当银纳米线分布密度为39. 8mg/m2时，PET-PVA-Ag透明 导电薄膜的可见光透过率(525nm)为84. 6%，方块电阻为137Ω ；可见光透过率(525nm)为 77. 2%时，方块电阻为18. 5Ω。相对于没有PVA粘附层的PET基片，附加PVA粘附层的PET基片对银纳米线的结 合能力大大增强。在没有PVA时，PET基片对银纳米线的粘附作用较弱，3M胶带能够一次粘 起大部分银纳米线，显著提高薄膜方阻，例如当银纳米线分布密度为39. 8mg/m2时，3M胶带 粘结一次后，方阻从2. 4 Ω上升到127 Ω。而以PVA作为粘附层后，方阻值从2. 4 Ω上升到 4. 0Ω，说明PVA粘附层有效地保持了银纳米线导电网络的完整性。实施例3以浮法玻璃Qmm厚)为透明基片，在上面旋涂10% (重量)浓度的聚乙烯醇 (PVA)水溶液，旋转速度1500转/分钟，时间15秒，120°C干燥2小时之后待用。取特定体 积的银纳米线的乙醇悬浮溶液，以1500转/分钟的转速旋涂15秒，旋涂3次，120°C干燥30 分钟，形成银纳米线透明导电薄膜。相对于实施例1和实施例2，同样的银纳米线分布密度 情况下，其可见透过率类似，但是方阻值明显变大。例如银纳米线分布密度为79mg/m2时， 方阻值为65 Ω。如果没有PVA粘附层，用3Μ胶带粘一次后，银纳米线完全被粘起，方阻变成 无穷大；玻璃上涂覆了 PVA粘附层的银纳米线导电层能够经受3Μ胶带的测试，粘一次后方 阻值从65 Ω增大为68 Ω。实施例4以高透光性的PET为透明基片(可见光透过率91.3%)，在上面旋涂10% (重量) 浓度的聚乙烯醇(PVA)水溶液，120°C干燥2小时之后待用。取特定体积的银纳米线的水悬 浮溶液过滤，在滤膜上面形成均勻的银纳米线导电网络结构。把滤膜作为转印膜，压紧在旋 涂有PVA的PET基片上面，揭下滤膜在120°C干燥2小时。然后以2000转/分钟的速度旋涂 15秒在银纳米线导电层之上旋涂一层PEDOTPSS水溶液，120°C干燥2小时后就形成平坦化 层覆盖的银纳米线透明导电薄膜。和没有PED0T:PSS导电聚合物平坦化层的情况相比，在 同等银纳米线分布密度的情况下，透明导电薄膜的方阻不变，但是可见光透过率特别是蓝 色光波段的透过率明显下降。对于银纳米线覆盖密度为79mg/m2的银纳米线导电层，覆盖 PED0T:PSS后525nm处的透过率从77%下降为69%，但是表面粗糙度(rms)从115歷下降到了 48nm，银纳米线导电层的牢固性进一步增强。 虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明的，任何所属技 术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰， 因此本发明的保护范围当视权利要求书的申请专利范围所界定者为准。
权利要求
1.一种透明导电薄膜，包括基板、银纳米线导电层，其特征在于所述基板之上布设有 粘附层，粘附所述的银纳米线导电层。
2.根据权利要求1所述的透明导电薄膜，其特征在于所述粘附层为能够粘附基板和 银纳米材料的有机聚合物。
3.根据权利要求1所述的透明导电薄膜，其特征在于所述的粘附层选用聚乙烯醇，或 聚对苯二甲酸乙二醇酯，或聚乙烯，或聚丙烯，或聚苯乙烯，或聚氯乙烯，或尼龙，或聚氨酯。
4.根据权利要求1所述的透明导电薄膜，其特征在于所述的银纳米线导电层是以银 纳米线为主体形成的连续网络结构，可以根据需要填充一些金属、氧化物或者其他具有导 电性的纳米材料。
5.根据权利要求4所述的透明导电薄膜，其特征在于所述的导电纳米材料选用碳纳 米管，或石墨烯，或氧化钌，或氧化镍，或氧化锌，或氧化锡，或ΙΤ0，或银，或铜，或金，或铝材 料中的一种或多种材料的纳米结构构成的复合材料。
6.根据权利要求1所述的透明导电薄膜，其特征在于所述的粘附层厚度在10纳米到 10毫米之间。
7.根据权利要求1所述的透明导电薄膜，其特征在于所述的银纳米线直径在3纳米 到200纳米之间，长度在500纳米到100微米之间。
8.根据权利要求1所述的透明导电薄膜，其特征在于所述的银纳米线导电层直径在 10纳米到100纳米，长度在1微米到50微米之间。
9.根据权利要求1所述的透明导电薄膜，其特征在于所述的银纳米线导电层厚度在3 纳米到1000纳米之间。
10.根据权利要求1所述的透明导电薄膜，其特征在于所述的银纳米线导电层厚度在 20纳米到200纳米之间。
11.根据权利要求1所述的透明导电薄膜，其特征在于所述的银纳米线导电层在基片 上单位面积上银纳米线的重量在5毫克/平方米到500毫克/平方米范围之间。
12.根据权利要求1至11任一所述的透明导电薄膜，其特征在于所述的银纳米线导 电层之上覆盖平坦化层。
13.根据权利要求12所述的透明导电薄膜，其特征在于所述的平坦化层选用聚乙炔， 或聚吡咯，或聚噻吩，或聚对苯乙烯，或聚苯胺，或聚(3，4- 二氧乙基噻吩)/聚对苯乙烯磺 酸，或它们的衍生物。
14.根据权利要求12所述的透明导电薄膜，其特征在于所述的平坦化层选用聚(3， 4- 二氧乙基噻吩)/聚对苯乙烯磺酸或其衍生物。
15.根据权利要求1所述的透明导电薄膜的制备方法，包括如下步骤采用喷涂，或丝 网印刷，或辊涂，或旋涂的方法把粘附层有机聚合物溶解后或熔化后的流体，或粘附层有机 聚合物的预聚物流体在基片上面形成均勻的膜层，经过干燥或热处理程序，在基片上面形 成粘附层。采用转印方法，或把包含银纳米线的悬浮液在布设有粘附层的基片上面形成均 勻的膜层，经过干燥或热处理，得到在粘附层上结合牢固的银纳米线透明导电薄膜。
全文摘要
本发明提供了一种基于银纳米线的透明导电薄膜及其制备方法。其特点是首先把把粘附层有机聚合物流体在基片上面形成均匀的粘附层，然后在粘附层上形成银纳米线导电层，银纳米线能够与粘附层形成牢固粘结。粘附层极大的提高了银纳米线透明导电薄膜的牢固程度和可靠性，解决了银纳米线易脱落的难题，而且扩大了基片选择的范围。在PMMA基片上以聚乙烯醇为粘附层，在方块电阻为130时可见光透过率达到84％。
文档编号H01B13/00GK102087886SQ20091011292
公开日2011年6月8日 申请日期2009年12月8日 优先权日2009年12月8日
发明者卢灿忠, 曾小燕 申请人:中国科学院福建物质结构研究所